碳-硅復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種碳-硅復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 對于用于信息技術（IT)設備的電池或用于汽車的電池要求使用能夠實現高容量 的鋰二次電池的陽極材料。因此，硅作為具有高容量的鋰二次電池的陽極材料已經吸引了 人們的注意。例如，已知純硅具有4, 200mAh/g的高的理論容量。
[0003] 然而，當用于陽極活性材料的無機顆粒如硅直接用作鋰的吸收和釋放材料時，由 于充電和放電過程期間體積的變化，活性材料之間的電導率惡化，或陽極活性材料從陽極 集電器分離，使得無機顆粒與碳基材料相比具有較差的充電容量和容量保持。就是說， 陽極活性材料中包含的無機顆粒如硅通過充電過程吸收鋰，使得無機顆粒體積膨脹大約 300% -400%。此外，當鋰通過放電過程釋放時，所述無機顆粒收縮，和當重復充電和放電循 環時，由于在所述無機顆粒和所述陽極活性材料之間生成的空的空間，可能發生電絕緣，導 致充電容量和容量保持降低，和因此，所述無機顆粒在用于二次電池時具有嚴重的問題。

【發明內容】

[0004] 摶術問題
[0005] 為了進一步提高二次電池的充電容量和容量保持，本發明的一個方面是提供 碳-硅復合材料作為用于二次電池的陽極活性材料，和所述碳-硅復合材料的制備方法，所 述制備方法包括：(a)由包含硅漿液、單體和交聯劑的混合物制備硅-聚合物基質漿液；(b) 對所述硅-聚合物基質漿液進行熱處理以制備硅-聚合物碳化基質；（c)將所述硅-聚合 物碳化基質粉碎以制備硅-聚合物碳化顆粒；和（d)將所述硅-聚合物碳化顆粒與第一碳 原料混合，和接著進行碳化過程。
[0006] 摶術方案
[0007] 根據本發明的一個方面，提供了碳-硅復合材料作為用于二次電池的陽極活性材 料，和所述碳-硅復合材料的制備方法，所述制備方法包括：(a)由包含硅漿液、單體和交聯 劑的混合物制備硅-聚合物基質漿液；(b)對所述硅-聚合物基質漿液進行熱處理以制備 硅-聚合物碳化基質；（C)將所述硅-聚合物碳化基質粉碎以制備硅-聚合物碳化顆粒；和 (d)將所述硅-聚合物碳化顆粒與第一碳原料混合，和接著進行碳化過程。
[0008] 當假定50%累積質量粒度分布時的粒徑為D50時，（a)中所述硅-聚合物基質漿 液中的硅（Si)可以滿足2nm〈D50〈180nm〇
[0009] (a)中的單體是選自以下構成的組中的至少一種：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基甲基丙 稀酸（methyl methacrylic acid)、甲基丙稀酸甲酯、丙稀酰胺、乙酸乙稀酯、馬來酸、苯乙 烯、丙烯腈、苯酚、乙二醇、甲基丙烯酸月桂酯和二氟乙烯。
[0010] (a)中的交聯劑可以是選自以下構成的組中的至少一種：二甲基丙烯酸乙二醇 酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二 丙烯酸四甘醇酯、N，N-亞甲基二丙烯酰胺、N，N-(l，2-二羥基亞乙基）二丙烯酰胺、和二乙 烯基苯。
[0011] (a)中的硅漿液、單體和交聯劑可以具有10:5-10:1-5的重量比。
[0012] (b)中的熱處理可以在大氣壓下在300-500°C進行0. 5-5小時。
[0013] (b)中的硅-聚合物碳化基質可以具有通過單體間的交聯形成的聚合物網絡結 構。
[0014] (d)中的第一碳原料可以包含選自以下構成的組中的至少一種：天然石墨、人造 石墨、軟質碳、硬質碳、瀝青、煅燒焦炭、石墨稀（graphene)、碳納米管和其組合。
[0015] 所述制備方法可以進一步包括：（e)將所述碳-硅復合材料與第二碳原料混合，并 接著進行碳化過程。
[0016] (e)中的第二碳原料可以包含選自以下構成的組中的至少一種：天然石墨、人造 石墨、軟質碳、硬質碳、瀝青、煅燒焦炭、石墨烯、碳納米管和其組合。
[0017] 根據本發明的另一個方面，提供了碳-硅復合材料，包含：由包含硅漿液、單體和 交聯劑的混合物形成的硅-聚合物碳化顆粒；和第一碳基質，其中所述硅-聚合物碳化顆粒 被捕獲和分散在所述第一碳基質中。
[0018] 上述碳-硅復合材料中硅（Si)與碳（C)的質量比可以為1:99-10:90。
[0019] 上述硅-聚合物碳化顆粒可以具有比上述第一碳基質更高的孔隙率。
[0020] 第一碳基質可以包含選自以下構成的組中的至少一種：天然石墨、人造石墨、軟質 碳、硬質碳、瀝青碳化物、煅燒焦炭、石墨烯、碳納米管和其組合。
[0021] 所述碳-硅復合材料可以進一步包含：第二碳顆粒。
[0022] 所述第二碳顆粒可以包含選自以下構成的組中的至少一種：天然石墨、人造石墨、 軟質碳、硬質碳、瀝青碳化物、煅燒焦炭、石墨烯、碳納米管和其組合。
[0023] 根據本發明的另一個方面，提供了用于二次電池的陽極，是通過將陽極漿液涂覆 到陽極集電器上制備的，所述陽極漿液包含：上述的碳-硅復合材料；導電材料；粘合劑； 和增稠劑。
[0024] 根據本發明的另一個方面，提供了二次電池，其包含如上所述的用于二次電池的 陽極。
[0025] 有益效果
[0026] 根據本發明的硅-聚合物基質漿液可以包含在其中顯著均勻分散的硅（Si)，和由 所述硅-聚合物基質漿液形成的所述硅-聚合物碳化基質可以具有通過單體間交聯形成的 聚合物網絡結構，使得當包含所述硅-聚合物碳化基質的碳-硅復合材料用于二次電池的 陽極活性材料時，所述二次電池的充電容量和容量保持均可以提高。
【附圖說明】
[0027] 本發明的上述和其它方面、特征和優點將由對下面的實施方案的詳細描述結合附 圖變得顯而易見，其中：
[0028] 圖1顯示了由實施例1和對比例1制備的碳-硅復合材料中硅（Si)的能量色散 光譜（EDS)圖像。
[0029] 圖2是根據實施例1和對比例1的用于二次電池的陽極通過聚焦離子束（FIB)所 切橫截面的掃描電子顯微鏡（SEM)圖像。
[0030] 圖3展示了關于由實施例1和對比例1和2制備的二次電池重復循環的放電容量。
[0031] 最佳方式
[0032] 在下文，將詳細描述本發明的示例性實施方案。然而下面的實施例僅僅是作為本 發明的一個實施方案提供的，并且本發明不限于下面的實施例。
[0033] 碳-硅復合材料的制備方法
[0034] 本發明提供了碳-硅復合材料的制備方法，包括：所述碳-硅復合材料的制備方 法，所述制備方法包括：(a)由包含硅漿液、單體和交聯劑的混合物制備硅-聚合物基質漿 液；(b)對所述硅-聚合物基質漿液進行熱處理以制備硅-聚合物碳化基質；（C)將上述 硅-聚合物碳化基質粉碎以制備硅-聚合物碳化顆粒；和（d)將上述硅-聚合物碳化顆粒 與第一碳原料混合，和接著進行碳化過程。
[0035] (a)是由包含硅漿液、單體和交聯劑的混合物制備所述硅-聚合物基質漿液的步 驟。所述硅-聚合物基質漿液可以通過將硅漿液、單體和交聯劑混合，且然后通過單體間交 聯制備。
[0036] 在此，所述硅-聚合物基質漿液是指在聚合物基質中包含顯著均勻分散的硅（Si) 的漿液。
[0037] 所述硅漿液是指包含硅顆粒和分散介質的漿液，其中上述硅顆粒可以具有直徑為 2nm-200nm 的球形。
[0038] 所述分散介質是用于提高所述硅漿液的分散性和穩定性的溶劑和所述溶劑優選 是選自以下構成的組中的至少一種：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、四氫呋喃（THF)、水、甲 醇、乙醇、環己醇、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、二甲基亞砜（DMSO)及其組合，更優選使用NMP 或THF作為用于提高分散性和穩定性的溶劑。
[0039] 所述單體是用于形成聚合物的起始材料，和用作硅的緩沖劑。所述單體優選是選 自以下構成的組中的至少一種：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酰胺、乙酸乙烯酯、馬來酸、苯乙烯、丙烯腈、苯酚、乙二醇、甲基丙烯酸月桂酯和二氟乙烯， 但不限于此。在本發明中，丙烯酸用作單體。
[0040] 所述交聯劑用于使由單體形成的聚合物相互交聯，使得所述硅-聚合物基質顆粒 具有聚合物網絡結構。所述交聯劑優選地是選自以下構成的組中的至少一種：二甲基丙烯 酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三 甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、N，N-亞甲基二丙烯酰胺、Ν，Ν-α，2-二羥基亞乙基）二丙烯酰 胺、和二乙烯基