一種含有磷腈氟烷基磺酰亞胺鋰的電解液及使用該電解液的電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰二次電池領域，更具體地，本發明涉及一種含有磷腈氟烷基磺酰亞 胺鋰的電解液使用該電解液的鋰二次電池。
【背景技術】
[0002] 含氟烷基磺酰亞胺及其堿金屬鹽，特別是鋰鹽，是重要的含氟離子化合物，在鋰離 子電池、超級電容器、以及鋁電解電容器等清潔能源器件用高性能非水電解質材料、以及新 型高效催化劑等領域，均具有重要的產業化應用價值。
[0003] 目前，關于含氟烷基磺酰亞胺的研究多集中在一元含氟磺酰亞胺（Coord. Chem. Revs.，1997, 158, 413.)，也就是陰離子結構中含有一個磺酰亞胺（-SO2NSO2-)單元，如雙 (氟烷基磺酰）亞胺（H[ (RfSO2) 2N]，Rf= CniF2ni^ m = 1 - 8)及其堿金屬鹽（M[ (RfSO2) 2N]， M = Li, Na, K，Rb, Cs)，其中具有代表性的是雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（Li [(CF3SO2)2N],簡 稱LiTFSI)。由于分子中0匕的強吸電子作用，以及磺酰亞胺基團（-SO 2-N-SO2-)的共輒離 域作用，使得[(CF3SO2) 2Nr (TFSI )陰離子中的負電荷高度分散，而成為弱配位的有機陰離 子，故而使得HTFSI具有極強的酸性和耐氧化還原性能，其堿金屬鹽、離子液體具有良好的 化學和電化學穩定性。
[0004] 另一方面，非水電解液是高比能鋰離子電池等儲能器件的關鍵材料之一，其綜 合性能，如化學和電化學穩定性，安全性等，直接影響鋰離子電池的使用。目前，商業化 的鋰離子電池電解液主要由有機碳酸酯如碳酸二甲酯（CH 30C00CH3, DMC)，碳酸二乙酯 (C2H5OCOOC2H5, DEC)，乙烯碳酸酯（EC)等，和電解質導電鹽（主要是LiPF6)組成。該體系 中有機碳酸酯的易燃和易揮發性是目前鋰離子電池的主要安全隱患（如燃燒，爆炸，泄漏 等）（J. Electrochem. Soc.，2001，148,1100 ;Chem. Rev.，2004,104,4303)。同時，傳統電解 質導電鹽LiPF6由于其化學不穩定性（包括熱不穩定和容易水解），使得使用LiPFj^ (二 次）鋰離子電池在高溫（>55°C )下工作時，循環性能和使用壽命大為縮減（Electrochem. Communs, 2005, 7, 669)。而其它常見的鋰鹽中，如高氯酸鋰（LiClO4)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、 三氟甲基磺酸鋰（LUCF3SO3])、雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiTFSI)、雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)等，由于分別存在不同方面的性能缺陷，如LiClO 4具有潛在的爆炸性，LiBF4電導率 過低，Li [SO3CF3]和LiTFSI對正極集流體材料鋁箱有腐蝕性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低， 使這些鋰鹽未能在鋰離子電池中獲得廣泛使用。因此，研究開發化學穩定性（如熱穩定性， 對水穩定性等）高，電化學性能（如高電導率，寬的電化學窗口，對鋁箱沒腐蝕性等）優異 的新型導電鋰鹽電解質材料取代傳統鋰鹽LiPF 6是開發大型動力電池和大型儲能電子器件 的重要研究方向。
[0005] 到目前為止，有關亞胺化合物的研究含多集中在含有一個磺酰亞胺（-SO2NSO2-) 單元的化學結構上，含有磷腈基團的氟烷基磺酰亞胺及其相關化合物尚未見報道。

【發明內容】

[0006] 鑒于【背景技術】所存在的問題，本發明的目的在于提供一種磷腈氟烷基磺酰亞胺鋰 的電解液，該電解液具有優越的耐氧化性能和安全性能，使鋰二次電池在高電壓條件下具 有優越的循環、高溫儲存和安全性能。
[0007] 為了實現上述技術方案，本發明提供一種含有磷腈氟烷基磺酰亞胺鋰的電解液， 包括導電鋰鹽、非水有機溶劑和添加劑，導電鋰鹽包括磷腈氟烷基磺酰亞胺鋰，磷腈氟烷基 磺酰亞胺鋰結構通式為：
其中，M+ 是 Li，Rl-5 = -0R7 或者-M[NS02-R6] ;R6 為 碳原子數為1-8的含氟烷基，R7為碳原子數為1-10的烷烴類基團。
[0009] 所述R1-5為相同或不同結構。
[0010] 所述 1?6為 F、CF 3、CF3CH2' CF2HCH2、CF3CF2' CF2HCF2CH2、CF3CFHCF 2' CF3CF2CH2、 CF3CF2CF2^ HCF2CF2CF2CH^ CF2HCF2CF2CF^ (CH2F)2CH^ (CF3)3C^ CF3CF2CF2CF2^ CF3(CF2CF2)2CF2^ HCF2CF20CH2CH2CH2、CF 3 (CF2CF2) 3CF2的任一種。
[0011] 馬為 CH 3、CH3CH2、CH3CH2CH 2、（CH3) 2CH、CH3CH2CH2CH2、CF 3、CF3CH2、CF2HCH2、CF 3CF2、 CF2HCF2CH2^CF3CFHCF^CF 3CF2CH2^CF3CF2CF 2^HCF2CF2CF2CH^CF2HCF 2CF2CF^ (CH2F) 2CH^ (CF3) 3C^ CF3CF2CF2CF2^ CF3 (CF2CF2) 2CF2^ HCF2CF20CH2CH2CH2^ CF3 (CF2CF2) 3CF2^{i-# 〇
[0012] 所述導電鋰鹽還包括 LiBF4、LiPF6、LiPF202、LiAsF 6、LiC104、LiS03CF3、LiB (C2O4) 2、 LiBF2C2O4' LiN(SO2CF3)2' LiN (SO2F) 2的一種或多種。
[0013] 非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、 γ-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的 一種或幾種。
[0014] 所述添加劑為碳酸亞乙烯酯，碳酸乙烯亞乙酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯 酯，1，3-丙磺酸內酯，1，4-丁磺酸內酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙 烯酯中的一種或幾種。
[0015] -種鋰二次電池：包括正極片、負極片、隔膜以及本發明所述的含有磷腈氟烷基磺 酰亞胺鋰的電解液成；正極片和負極片包含活性材料、導電劑、集流體、將所述活性材料和 導電劑與所述集流體結合的結合劑。
[0016] 正極包括能夠可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的正極活性材料，正極活性材料優選為 鋰的復合金屬氧化物，金屬氧化物包括鎳、鈷、錳元素及其任何比例組合的氧化物；正極活 性材料還進一步包括化學元素中的一種或者若干種，所述化學元素包括有Mg、Al、Ti、Sn、 V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr和稀土元素。正極活性材料還進一步包括聚陰離子鋰化合物 LiMx(P04)y(M*Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V，0<x<5,0<y<5)。
[0017] 負極包括能夠接受或釋放鋰離子的負極活性材料，所述負極活性材料包括鋰金 屬、鋰合金、結晶碳、無定型碳、碳纖維、硬碳、軟碳；其中結晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、 石墨化MCMB、石墨化中間相瀝青碳纖維；所述的鋰合金包括鋰和鋁、鋅、硅、錫、鎵、銻金屬 的合金。
[0018] 與現有技術相比，本發明的優勢是：
[0019] (1)本發明提供的磷腈氟烷基磺酰亞胺鋰具有較好的熱穩定性和耐水解性，在傳 統碳酸酯溶液中具備高的電導率和氧化電位，和廣泛應用的電極材料有良好的相容性。
[0020] ⑵與文獻報道的雙（氟烷基磺酰）亞胺（[(RFS02) 2N]_ )陰離子相比，式（I ) 中的亞胺陰離子一端連接磷腈基團，磷腈基團具有共輒結構，通過強吸電子基團氟代烷基 進一步取代磷腈環的氟原子后，可以更加有效降低亞胺陰離子的電子云密度，提升亞胺陰 離子的電離能力，從而提高亞胺鋰電解液的電導率、解離常數和迀移數。另外磷腈基團具有 顯著的阻燃特性，在高分子材料領域應用廣泛，在亞胺鋰結構中引入磷腈基團，使鋰離子電 池電解液具有良好的安全性能，這個技術在動力電池體系中至關重要。 具體實施例
[0021] 下面通過示例性的實施例具體說明本發明。應當理解，本發明的范圍不應局限于 實施例的范圍。任何不偏離本發明主旨的變化或改變能夠為本領域的技術人員所理解。本 發明的保護范圍由所附權利要求的范圍確定。
[0022] 實施例1 [0023] (1)電解液的制備
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