電池及其正極材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于能源材料領域，具體涉及用于電池的正極材料，以及包含該正極材料 的電池。
【背景技術】
[0002] 在技術飛速發展的今天，伴隨著電動汽車、電子產品、家用電器的不斷發展，可采 用的電池也不斷更新，需要更高容量的二次電池來作為這些移動裝置的電源。鋰二次電池 因滿足這個要求而得到了應用。然而，目前典型的使用鋰鈷氧化物作為負極、使用石墨作為 正極的鋰二次電池，其容量已經達到了飽和點，很難再切實地提高鋰二次電池的容量。
[0003] 另一方面，使用硅、鍺、錫或類似元素作為高容量正極的二次電池最近也得到了廣 泛的研究。然而，當重復充放電時，高容量的正極由于活性材料嚴重的膨脹和收縮而碎裂成 小塊，從而使電流匯集性能下降，或者使電解液的分解由于表面積增大而加速，從而造成循 環性能差。而即使在正極中，循環性能也是不夠好的，這是由于活性材料隨著充放電而發生 不可逆反應。此外，與傳統的高容量正極的情況一樣，與電解質的反應率仍然較高，所以容 量由于充放電過程中電解質的反應而出現很大程度的降低，特別是在循環的早期階段。更 進一步，在高容量正極中，正極電勢隨著鋰的脫出而有很大的增高，特別是在放電的后期階 段，這也是造成性能降低的因素之一。

【發明內容】

[0004] 面對現有技術存在的問題，本發明提供一種電池及其正極材料，從而解決了現有 技術中存在的問題。
[0005] -方面，本發明提供一種電池的正極材料，所述正極材料包括亞鐵氰化鈉、氯化鈉 和銅的混合物。
[0006] 優選地，所述正極材料中亞鐵氰化鈉：氯化鈉：銅的質量比為（1-9) :5 :1。
[0007] 作為優選技術方案，所述正極材料表面覆蓋碳材料。
[0008] 優選地，所述的碳材料為石墨、碳黑、無定型碳、活性炭、乙炔黑、石墨稀和碳納米 管。
[0009] 優選地，所述的碳材料形成包覆層，所述包覆層的厚度為10_300nm，例如可以是 10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、130nm、140nm、160nm、 180nm、200nm、220nm、230nm、250nm、260nm、280nm 或 300nm。
[0010] 優選地，所述正極材料還包括質量分數為0. 5-40%的鋰，例如可以是0. 5%、I %、 2%、3%、5%、8%、10%、12%、15%、16%、18%、20%、22%、25%、26%、28%、30%、32%、 35%、36%、38%或 40%。
[0011] 另一方面，本發明還提供了一種包括第一方面所述的正極材料的電池，所述電池 包括負極、固體電解質以及包含所述正極材料的正極。
[0012] 優選地，所述固體電解質選自鈉離子導體陶瓷、鈉離子導體玻璃或鈉離子導體復 合材料中的任意一種或至少兩種的組合。
[0013] 本發明的電池包括鈉負極、固體電解質、以及正極。電池充放電時鈉離子通過固 體電解質在兩電極之間發生氧化還原反應，電池中正極材料一方面參與離子的氧化還原反 應，另一方面需要保證電子的有效傳輸。
[0014] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
[0015] (1)碳材料的存在可以抑制電池充放電反應過程中因金屬長大而導致的性能下 降，也能防止電池的阻抗增大；
[0016] (2)金屬/碳復合材料在電池循環過程中能穩定存在，不會與其他正極材料發生 副反應，循環性能得到改善；
[0017] (3)由于直接使用金屬/碳復合材料作為主量材料，因此其在正極材料中的均勻 性可以得到更好的保證，從而得到更加穩定的電池性能；
[0018] (4)制備方法簡單易行，成本低。
【具體實施方式】
[0019] 為更進一步闡述本發明所采取的技術手段及其效果，以下結合本發明的優選實施 例來進一步說明本發明的技術方案，但本發明并非局限在實施例范圍內。
[0020] 實施例中碳材料通過化學法包覆在活性金屬上。
[0021] 實施例1
[0022] 0. 02mol碳源葡萄糖在水中完全溶解后，取亞鐵氰化鈉：氯化鈉：銅的質量比為5 : 5 :1與之均勻混合，得到前驅液，將前驅液在攪拌過程中干燥得到前驅體，最后將前驅體在 高溫下退火，加入質量分數10%的鋰，得到鈉/鋰復合物；在放電狀態下組裝鈉鋰電池，正 極包含過量的鈉/鋰復合物、石墨做表層和NaAlCl 4熔鹽電解質，熔融鈉作為負極，β 氧 化鋁陶瓷管作為固體電解質。所述碳材料形成的包覆層的厚度為lOOnm。
[0023] 由于鈉鋰被石墨部分包覆，因此可以有效能防止電池的阻抗增大。
[0024] 實施例2
[0025] 0. 02mol碳源葡萄糖在水中完全溶解后，取亞鐵氰化鈉：氯化鈉：銅的質量比為9 : 5 :1與之均勻混合，得到前驅液，將前驅液在攪拌過程中干燥得到前驅體，最后將前驅體在 高溫下退火，加入質量分數20%的鋰，得到鈉/鋰復合物；在放電狀態下組裝鈉鋰電池，正 極包含過量的鈉/鋰復合物、石墨做表層和NaAlCl 4熔鹽電解質，熔融鈉作為負極，β 氧 化鋁陶瓷管作為固體電解質。所述碳材料形成的包覆層的厚度為300nm。
[0026] 實施例3
[0027] 0. 02mol碳源葡萄糖在水中完全溶解后，取亞鐵氰化鈉：氯化鈉：銅的質量比為1 : 5 :1與之均勻混合，得到前驅液，將前驅液在攪拌過程中干燥得到前驅體，最后將前驅體在 高溫下退火，加入質量分數〇. 5 %的鋰，得到鈉/鋰復合物；在放電狀態下組裝鈉鋰電池，正 極包含過量的鈉/鋰復合物、石墨做表層和NaAlCl4熔鹽電解質，熔融鈉作為負極，β 氧 化鋁陶瓷管作為固體電解質。所述碳材料形成的包覆層的厚度為lOnm。
[0028] 對比例
[0029] 電池制備方法如實施例3,不加任何額外金屬，是鋰電池加碳覆層。
[0030] 表 1
[0032] 從表1可以看出，不加金屬的電池容量保持率明顯低于其他實施例。
[0033] 綜上所述，該電池制備方法簡單易行，成本低；碳材料的存在可以抑制電池充放電 反應過程中因金屬長大而導致的性能下降，也能防止電池的阻抗增大；金屬/碳復合材料 在電池循環過程中能穩定存在，不會與其他正極材料發生副反應，循環性能得到改善；由于 直接使用金屬/碳復合材料作為主量材料，因此其在正極材料中的均勻性可以得到更好的 保證，從而得到更加穩定的電池性能。
[0034] 申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局 限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的 技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1. 一種電池的正極材料，其特征在于，所述正極材料包括亞鐵氰化鈉、氯化鈉和銅的混 合物。2. 根據權利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述正極材料中亞鐵氰化鈉：氯化 鈉：銅的質量比為（1-9) :5 :1。3. 根據權利要求1或2所述的正極材料，其特征在于，所述正極材料表面覆蓋碳材料。4. 根據權利要求1-3中任一項所述的正極材料，其特征在于，所述的碳材料為石墨、碳 黑、無定型碳、活性炭、乙炔黑、石墨烯和碳納米管。5. 根據權利要求1-4中任一項所述的正極材料，其特征在于，所述的碳材料形成包覆 層，所述包覆層的厚度為10_300nm。6. 根據權利要求1-5中任一項所述的正極材料，其特征在于，還包括質量分數為 0. 5-40 % 的鋰。7. -種包括權利要求1-6中任一項所述的正極材料的電池，其特征在于，所述電池包 括負極、固體電解質以及包含權利要求1-6之一所述正極材料的正極。8. 根據權利要求7所述的電池，其特征在于，所述固體電解質選自鈉離子導體陶瓷、鈉 離子導體玻璃或鈉離子導體復合材料中的任意一種或至少兩種的組合。
【專利摘要】本發明屬于能源材料領域，具體涉及用于電池的正極材料，以及包含該正極材料的電池。所述正極材料包括選自硅、鍺、錫和銅中的任意一種金屬單質、合金或化合物。碳材料的存在可以抑制電池充放電反應過程中因金屬長大而導致的性能下降，也能防止電池的阻抗增大；金屬/碳復合材料在電池循環過程中能穩定存在，不會與其他正極材料發生副反應，循環性能得到改善；由于直接使用金屬/碳復合材料作為主量材料，因此其在正極材料中的均勻性可以得到更好的保證，從而得到更加穩定的電池性能。
【IPC分類】H01M4/58, H01M4/62, H01M10/0525
【公開號】CN105206834
【申請號】CN201510549843
【發明人】徐德生
【申請人】無錫市嘉邦電力管道廠
【公開日】2015年12月30日
【申請日】2015年8月31日