電極材料的制備方法和由其制備的電極材料的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種材料的制備方法，尤其涉及一種電極材料的制備方法。本發明還涉及由該方法制備的電極材料。
【背景技術】
[0002]氣凝膠材料具有低密度、多孔性、高比表面積以及低傳熱性等性質，在吸附、光電材料、傳感器、藥物釋放、儲能等方面具有潛在的應用前景。其中，纖維素基氣凝膠因其天然可再生、生物相容性、親水性等特點成為氣凝膠材料的一個研究熱點。纖維素基氣凝膠作為優良的骨架允許微納米尺度材料擴散或填充其內，因而可與碳納米管、石墨烯(氧化石墨烯)、導電高分子等復合形成性能優良的新型納米功能材料。
[0003]聚苯胺(PANI)是一種經過摻雜形成的具有大共軛結構的導電高分子材料，其成本低，環境穩定性好，電容量高，被認為是最具前景的導電聚合物。碳納米管(CNTs)具有高機械強度及柔韌性，良好的熱穩定性，較高的熱導率、傳熱性能和導電性能等特點，在電極材料領域廣泛應用。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化狀態，也是一種性能優良的雙電層電極材料，可以形成柔性電極用于柔性電池、電容器等電子器件領域。
[0004]纖維素與PAN1、CNTs或GO復合形成的電極材料已有大量研究報道，但目前，它們的復合方式為物理混合、沉積或原位聚合，這容易造成納米活性粒子的團聚或被包埋，使得微觀形貌無法控制，限制其電化學特性的發揮。因此，本領域亟需一種更好的電極材料的制備方法。

【發明內容】

[0005]為了解決上述現有技術中存在的問題，本發明采用層層自主裝技術，利用靜電吸附原理，將帶正負電荷的粒子均勻附著基體表面，以此來制備得到表面形態可調、粒子分布均勻的材料。本發明充分利用木纖維(WFs)和納米纖維素晶體(CNCs)形成的帶負電荷的氣凝膠材料，將其作為骨架，然后利用層層自組裝技術將帶正電荷PANI與帶負電荷羧基化CNTs或GO逐層交替沉積到氣凝膠骨架上，制備得到一種新型氣凝膠電極材料。該氣凝膠電極材料，表面形貌可調，納米活性粒子分布均勻。由此，本發明提供了一種表面形貌可控、納米活性粒子分布均勾的氣凝膠電極材料的制備方法。
[0006]本發明的一個目的在于，提供一種氣凝膠電極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I)將木纖維、納米纖維素晶體和交聯助劑分散在水中，充分混合得到懸浮液，將懸浮液倒入容器中，冷凍處理，再經過冷凍干燥處理，得到木纖維/納米纖維素晶體氣凝膠；
[0008]2)將步驟I)得到的木纖維/納米纖維素晶體氣凝膠在150-250 °C、優選150-200°C、最優選160-180°C下進行交聯反應；
[0009]3)將聚苯胺分散液加入步驟2)得到的交聯后的氣凝膠中，保持一段時間，然后真空抽濾、洗滌、干燥，接著將羧基化碳納米管和/或氧化石墨烯分散液加入上述氣凝膠中，保持一段時間，再次真空抽濾、洗滌、干燥，從而將帶正電荷的聚苯胺與帶負電荷的羧基化碳納米管和/或氧化石墨烯交替沉積在木纖維/納米纖維素晶體氣凝膠骨架上，優選重復步驟3)的前述步驟一次以上，得到木纖維/納米纖維素晶體/[聚苯胺-碳納米管]n氣凝膠電極材料、木纖維/納米纖維素晶體/[聚苯胺-氧化石墨烯]n氣凝膠電極材料或者木纖維/納米纖維素晶體/[聚苯胺-碳納米管/氧化石墨烯]n氣凝膠電極材料。
[0010]在本發明的一個優選的實施方式中，步驟I)所述的木纖維為桉樹、楊樹、杉木、馬尾松的木漿纖維中的一種或多種的混合物。
[0011]在本發明的一個優選的實施方式中，步驟I)所述的木纖維、納米纖維素晶體和交聯助劑的質量比為(8-18): (1-2): (1-10)，所述懸浮液中木纖維/納米纖維素晶體/交聯助劑三者的總固含量為0.5-2wt%。
[0012]在本發明的一個優選的實施方式中，步驟I)所述的水為去離子水，所述充分混合通過超聲處理、攪拌和均質化中的一種或多種來進行，所述容器優選為銅管，所述冷凍處理優選為通過液氮來進行冷凍處理，
[0013]步驟3)所述的洗滌優選為通過去離子水洗滌。
[0014]在本發明的一個優選的實施方式中，步驟I)所述的充分混合進行10-30分鐘，冷凍處理進行1-10分鐘，冷凍干燥處理進行1-3天，
[0015]步驟2)所述的交聯反應進行1-10分鐘，
[0016]步驟3)所述保持一段時間為保持1-10分鐘
[0017]在本發明的一個優選的實施方式中，步驟I)所述的交聯助劑為多元羧酸和次磷酸鈉，并且多元羧酸與次磷酸鈉的質量比為(1.5-2.5):1，優選為(1.8-2.2):1，所述多元羧酸優選為丁烷四羧酸。
[0018]在本發明的一個優選的實施方式中，步驟3)所述的聚苯胺分散液為聚苯胺濃度為0.1-lmg/mL的稀鹽酸分散溶液，所述聚苯胺分散液的pH值為2.6-2.9。
[0019]在本發明的一個優選的實施方式中，步驟3)所述的羧基化碳納米管和/或氧化石墨烯分散液為羧基化碳納米管和/或氧化石墨烯濃度為0.1-lmg/mL的水分散溶液。
[0020]在本發明的一個優選的實施方式中，步驟3)所述的羧基化碳納米管為羧基化單壁碳納米管、羧基化雙壁碳納米管和羧基化多壁碳納米管的一種，優選羧基化單壁碳納米管。
[0021]本發明的又一個目的在于，提供上述的方法制得的電極材料，其特征在于，所述電極材料的比表面積為300-400m2/g、優選為300-330m2/g，電導率為1.0-1.8S/cm、優選為
1.1-1.4S/cm。
[0022]本發明的有益效果在于:本發明充分利用木纖維(WFs)和納米纖維素晶體(CNCs)形成的帶負電荷的氣凝膠材料，將其作為骨架，然后利用層層自組裝技術將帶正電荷PANI與帶負電荷羧基化CNTs或GO逐層交替沉積到氣凝膠骨架上，制備得到一種新型氣凝膠電極材料。該氣凝膠電極材料，表面形貌可控，納米活性粒子分布均勻。
【附圖說明】
[0023]圖1是實施例1中的WFs/CNCs氣凝膠的掃描電鏡圖。
[0024]圖2是實施例1中的WFs/CNCs/ [PAN1-CNTs] i。氣凝膠電極材料的掃描電鏡圖。
[0025]圖3是實施例1中WFs/CNCs/ [PAN1-CNTs] i。氣凝膠電極材料以聚乙烯醇_磷酸凝膠電解質為電解液組裝的超級電容器器件的循環伏安曲線。
[0026]圖4是對比例I中WFs/CNCs/ [PE1-CNTs] i。氣凝膠電極材料以聚乙烯醇_磷酸凝膠電解質為電解液組裝的超級電容器器件在掃描速率為200mV/s的循環伏安曲線。
[0027]圖5是對比例2中CNFs/ [PE1-CNTs] i。氣凝膠電極材料以聚乙烯醇_磷酸凝膠電解質為電解液組裝的超級電容器器件在掃描速率為200mV/s的循環伏安曲線。
【具體實施方式】
[0028]下面結合非限制性的具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍并不局限于下述實施例。
[0029]實施例1:
[0030]I)將1.14g人工林桉樹WFs、0.22gCNCs、0.42g 丁烷四羧酸和0.22g次磷酸鈉分散在98g去離子水中，經過超聲處理1min得到懸浮液，將懸浮液倒入銅管中，用液氮冷凍處理Imin，而后經過冷凍干燥處理3天，得到WFs/CNCs氣凝膠；
[0031]2)將步驟I)得到的氣凝膠在160°C下進行交聯反應5min ;
[0032]3)將0.lmg/mL、pH = 2.6的PANI分散液加入步驟2)得到的氣凝膠中，保持5min，然后真空抽濾、去離子水洗滌、干燥，接著將0.lmg/mL羧基化單壁CNTs分散液加入上述氣凝膠中，保持5min，再次真空抽濾、去離子水洗滌、干燥，從而將帶正電荷的PANI與帶負電荷的羧基化單壁CNTs交替沉積在WFs/CNCs氣凝膠骨架上，重復前述步驟10次，最終得到WFs/CNCs/ [PAN1-CNTs] i。氣凝膠電極材料。
[0033]制備得到WFs/CNCs氣凝膠掃描電鏡如圖1所示，自組裝后得到的WFs/CNCs/[PAN1-CNTs] 1(]氣凝膠電極材料的掃描電鏡如圖2所示。可見，WFs/CNCs氣凝膠具有三維多孔結構，經過自組裝后，納米活性物質均勻的附著在基體表面。圖3為WFs/CNCs/[PAN1-CNTsL。氣凝膠電極材料以聚乙烯醇-磷酸凝膠電解質為電解液組裝的超級電容器器件的循環伏安曲線，表現出良好的電化學特性。利用氮吸附法測試得到WFs/CNCs/[PAN1-CNTs] i。氣凝膠電極材料的比表面積為328m 2/g，利用四探針電阻率測試儀測得Ws/CNCs/[PAN1-CNTs] 1(]氣凝膠電極材料的電導率為1.4S/cm0
[0034]實施例2:
[0035]I)將1.66g人工林桉樹WFs、0.llgCNCs、0.15g 丁烷四羧酸和0.08g次磷酸鈉分散在98g去離子水中，經過超聲處理15min得到懸浮液，將懸浮液倒入銅管中，用液氮冷凍處理lmin，而后經過冷凍干燥處理I天，得到WFs/CNCs氣凝膠；
[0036]2)將步驟I)得到的氣凝膠在170°C下進行交聯反應2min ;
[0037]3)將0.3mg/mL、pH = 2.8的PANI分散液加入步驟2)得到的氣凝膠中，保持lmin,然后真空抽濾、去離子水洗滌、干燥，接著將0.5mg/mL羧基化雙壁CNTs分散液加入上述氣凝膠中，保持lmin，再次真空抽濾、去離子水洗滌、干燥，從而將帶正電荷的PANI與帶負電荷的羧基化雙壁CNTs交替沉積在WFs/CNCs氣凝膠骨架上，最終得到WFs/CNCs/[PAN1-CNTs]:。氣凝膠電極材料。
[0038]實施例2制得的氣凝膠電極材料的循環伏安曲線與實施例1類似，也表現出良好的電化學特性。利用氮吸附法測試得到WFs/CNCs/ [PAN1-CNTs] i。氣凝膠電極材料的比表面積為312m2/g，利用四探針電阻率測試儀測得WFs/CNCs/[PAN1-CNTs]:。氣凝膠電極材料的電導率為1.3S/cm。
[0039]實施例3:
[0040]I)將0.68g人工林桉樹WFs、0.14gCNCs、0.44g 丁烷四羧酸和0.22g次磷酸鈉分散在98.52g去離子水中，經過超聲處理20min得