白色有機發光器件的制作方法
【專利說明】白色有機發光器件
[0001] 本發明設及白色有機發光器件，其具有獨立的經堆找的藍色/綠色憐光層及紅色 憐光層。白色有機發光器件發出所需的自然白色且顯示降低的功率消耗、優良的電流效率 (坎德拉/安培）、效力（=流明/瓦特）、E犯（外部量子效率=光子/電子）及/或壽命。 特別地，白色有機發光器件的效率得W改進，且同時白色有機發光器件的壽命得W延長。
[0002] 雖然使用紅色、綠色及藍色巧光發射體的全巧光白色OL邸已顯示幾10. 000小時 的明顯較長的壽命，但其效力仍然有限。為了達到更高效力值并擴大至一般照明市場，深入 研究更為有效的OL邸堆找。運些堆找使用紅色、綠色及藍色憐光發射體或將藍色巧光發射 體與紅色及綠色憐光發射體組合（混合OL邸）。
[0003] 高效白色有機發光器件（OLED)具有用于節能固態照明及生態友好的平面顯示面 板的較大潛能。此外，白色OL邸有望開創照明技術中的新設計，例如透明照明面板或發光 壁紙，因為其能夠形成紙樣薄膜。憐光OLED技術為實現高效率白色OLED的一種勢在必行 的方法，運是因為憐光體如面(2-苯基化晚）銀（III) (Ir(ppy)3)及雙（4,6-(二氣苯 基）化晚根基-N，C2'）化晚甲酸銀（III) (FIrpic)使得將單態及S重態兩種激子轉變成光 子的內部效率高達100%。
[0004]EP1390962B1設及一種有機發光器件，該器件發出白光且包含發射區，其中該發射 區包含主體材料及多種發射滲雜劑，其中該發射區由多個帶構成且各發射滲雜劑滲雜至發 射區內的獨立帶中，其中至少一種發射滲雜劑由憐光發光，且其中器件色彩可通過改變厚 度及各帶中的滲雜劑濃度來調節。
[0005] S. R. Forrest等人，Adv. Mater. 14 (2002) 147公開兩種白色發射OLED :
[0006] 器件1 (具有3種憐光滲雜劑的構造）：
[0007]陰極：LiF/Al
[0008] 電子傳輸層：2, 9-二甲基-4, 7-二苯基-1，10-菲咯嘟度CP)
[0009] 黃色發射帶
度tzir (acac))/4, 4' -N，N'-二巧挫-聯苯（CB巧紅 色發射帶
度tpizir (acac))/CBP
[0010] 藍色發射巧
IFI巧ic/CBP
[0011] 空穴傳輸層：4, 4' -雙[N-(l-糞基）-N-苯基-氨基]聯苯（a-NPD)
[0012] 空穴注入層：聚（3, 4-亞乙二氧基嚷吩：聚（苯乙締橫酸）（P邸OT:PSS)
[0013] 陽極：氧化銅錫（ITO)
[0014] 基板：玻璃
[0015] 器件2 (具有2種憐光滲雜劑及阻擋層的構造）：
[001 引 陰極：LiF/Al
[0017] 電子傳輸層：BCP
[0018] 紅色發射帶：8化2打(acac)/CBP
[0019] 空穴/激子阻擋層：BCP
[0020] 藍色發射帶：FI巧ic/CBP
[0021] 空穴傳輸層：a-NPD
[0022] 空穴注入層：P邸OT:PSS
[002引陽極：氧化銅錫（ITO)
[0024]基板：玻璃
[00巧]S.T.Lee等人AppliedPhysicsLetters82 (2003) 4224-4226 報導白色有機發光 器件的效率可通過引入憐光材料Ir(ppy)3作為敏化劑而顯著地改進。Ir(ppy)3及4-(二氯 基亞甲基）-2-叔下基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛尼定基-9-締基）共滲雜至4, 4' -N，N' -二 巧挫-聯苯（CB巧主體中。白色發射的色度可通過調節共滲雜CBP層的厚度或Ir(ppy)3的 濃度來調節。
[0026]G.Schwartz等人，Adv.Mater. 2007, 19, 3672 報導通過使用N,N' -二-1-糞 基-N，N'-二苯基-[四聯苯]-4,4"'-二胺（4P-NPD)作為藍色巧光團，及Ir(ppy)3與雙 (2-甲基二苯并[f，h]哇喔嘟）（乙酷基丙酬酸）銀（III)[Ir(MD曲2(acac)]分別作為綠色 及紅色憐光體在lOOOcd/m2下的功率效率（nP，1000)為221mW1(外部量子效率巧犯）為 10. 4% )的混合白色OLED。
[0027]M.E.Kondakova等人，J.Appl.Phys. 2010, 107, 014515 報導通過使用二氣[6-萊 基-N- (2- (IH)-亞哇嘟基-K腳-化-萊基-2-氨基哇嘟根基-KNI)]棚（MQAB)作為藍色 巧光團及面-雙（2-苯基化晚）（2-化晚基香豆素）銀（III)[Ir(ppy)2PC]作為黃色憐光 體的rip,i〇〇〇為301mW1巧犯13.6%)的混合白色OLEDo
[0028]S.Reineke等人，化Uire2009, 459, 234報導通過組合紅色、綠色、藍色（RGB)憐 光體及光輸出禪合增強技術（例如高折射率基板及半球體）在lOOOcd/m2下的巧光管效率 為811mW1的白色0LED。值得注意地，運S色白色OLED顯示達80的高顯色指數（CRI)， 其對于照明燈源為可接受的。然而，在無光輸出禪合增強的情況下效率np,i。。。降至331m W1 巧犯 14. 4% )。另一方面，J.Kido等人，Adv.Mater. 2008, 20, 4189 報導np,i。。。為 441m WI巧犯25%)的雙色白色OLED。雖然效力遠高于混合S色白色OL邸的效力，但CRI為68， 其對于照明不為可接受的。
[0029]PeterA.Levermore等人，J.Photon. !Energy. 2 (2012) 021205 報導一對單堆找全 憐光15XIScm2OLED燈面板的數據。面板1在lOOOcd/m2下具有621m/W效力，CRI= 81且 LT70壽命=18000b，而面板2在1000cd/m2下具有581m/W效力，CRI= 82且LT70壽命= 30000b。發射單元由兩個層組成。藍色發射層，包含藍色憐光發射體，及紅色/綠色發射層， 包含紅色及綠色憐光發射體。
[0030]Adamovich等人，JournalofPhotonicsforElnergy2 (2012) 021202 報導全憐 光白色堆找有機發光器件卓越的效力、壽命及色穩定性。有機發光器件含有由電荷產生層 (CGL)串聯的兩個發射單元。在器件2中，使用RGB/RGB架構。也即，發射單元由兩個層組 成。藍色發射層，包含藍色憐光發射體，及紅色/綠色發射層，包含紅色及綠色憐光發射體。 報導了在3000cd/m2下操作的15cmX15cm白色OL邸面板的數據，其具有4別m/W效力，CRI =86且色度符合能源之星準則巧nergyStarcriteria)。面板具有極低操作溫度，也即僅 超過環境溫度6. 4°C，且當在3000cd/m2下操作時卓越的LT70壽命> 1300化。
[0031]J.Kido等人，Adv.Mater. 2010, 22, 5003-5007報導滲有藍色銀碳締配合物的高效 率藍色及白色OL邸的開發。
[003引制造了具有W下結構的白色OL邸1 :[IT0(130nm)/l，1-雙[4-[N，N-二（對甲 苯基）氨基]苯基]環己燒燈APC;40nm)/
BTzIr(acac) 3重量％滲 雜的
值CzPPy;IOnm)/
Ir(dbfmi) 10重量％滲雜的3, 6-雙（二苯基憐酷基）-9-苯基巧挫（P09 ; IOnm)/
度sPyPB, 40nm)/LiF(0. 5nm)/Al(IOOnm)]。
[0033]制造了具有W下結構的白色OL邸2 :[IT0(130nm)/TAPC(40nm)/4,4'，4"-S(N-巧 挫基）S苯胺燈CTA;5nm)/BTzIr(acac) 3 重量 ％ 滲雜的DCzPPy(0.SnmVlr(dbfmi) 10 重量％滲雜的3, 6-雙（二苯基憐酷基）-9-苯基巧挫（P09 ;IOnm) /BsPyPB巧Onm) / LiF(0. 5nm)/Al(IOOnm)]〇
[0034]制造 了具有W下結構的白色OL邸3 :[IT0(130nm)/TAPC(40nm)/ TCTA巧nm) /
(PQzIr(dpm)) 2 重量 ％滲雜的CBP(Inm)/Ir(ppy)36重 量％滲雜的4, 4'-N，N'-二巧挫基聯苯（CBP;lnmVlr(dbfM) 10重量％滲雜的P09 (IOnm)/BjPyPB(SOnm)/LiF(0. 5nm)/Al(IOOnm)]〇
[0035]W02011/073149扣S2013/032766)公開了包含選自銀及銷的中屯、原子及二氮雜苯 并咪挫碳締配位體的金屬-碳締配合物，及包含該類配合物的OL邸。
[0036]W02011/073149的實施例Ili中描述了白色二極管。
[0037] 實施例Ilia描述了具有W下構造的二極管：陽極/空穴注入層/ MoOx/
(空穴傳輸層）/Ir0PBIC)3(激子阻擋層）
' (紅色1)及
（第一發光層）/
(fac-EMl)及Ma7及IHDPBIC)3(第二發光層）/Ma7(空穴及激子阻擋層）/Cs2C〇3滲雜的BCP層（電子傳輸層）/陰極。
[0038] 實施例Ilib的白色二極管具有與實施例Ilib的白色二極管相同的架構，但第一 發光層由紅色1及Ma7及Ir值PBIC)3構成。
[0039] 實施例Ilic描述了具有W下構造的白色二極管：陽極/空穴注入層/ 空穴傳輸層VIHDPBIC)3(激子阻擋層）/(fac-EMl)及
Mal及Ir0PBIC)3(第一發光層）/Ma-I(激子及空穴阻擋層）/滲 雜有CS2CO3及值PBIC)3的BCP(電荷產生層）/Ir0PBIC)3(空穴傳導及激子阻擋層）/ (紅 色1)及
Mal7及4, 4' -雙[N- (1-糞基）-N-苯基氨基]聯 苯（a-NPD)(第二發光層）/雙（2-甲基-8-哇嘟根基）-4-(苯基酪根基）侶度Alq)(空 穴及激子阻擋層）/Cs2C〇3滲雜的BCP層（電子傳輸層）/陰極。
[0040] 實施例Ilid的白色二極管具有與實施例Ilic的白色二極管相同的架構，但電荷 產生層由滲雜有10%MoOx的IHDPBIC) 3構成。
[0041]US2013/0153881(W02012/039213)設及一種有機發光器件，其包含：第一電極；第 二電極；形成于第一電極與第二電極之間的有機多層；所述有機多層具有空穴阻擋層、發 射層及電子阻擋層；且該發射層插在空穴阻擋層與電子阻擋層之間；其中第一發光滲雜劑 添加至空穴阻擋層中，第二發光滲雜劑添加至發射層中，第=發光滲雜劑添加至電子阻擋 層中，且第一發光滲雜劑及第=發光滲雜劑捕集載流子，所述載流子注入發射層中。根據 US2013/0153881的第[0039]至[0042]段，可WS種方式獲得白色光譜：
[0042] (1)第一電極/紅色綠色發射層/電荷產生層/藍色發射層/第二電極；
[0043] 似第一電極/紅色藍色發射層/電荷產生層/綠色發射層/第二電極；及
[0044] (3)第一電極/藍色綠色發射層/電荷產生層/紅色發射層/第二電極。
[0045]US2013/0153881中所公開的器件與本發明器件的區別在于第一發光層與第二發 光層不直接接觸。此外，US2013/0153881未公開包含有含藍色憐光發射體及綠色憐光發射 體的發射層的器件。
[0046] 盡管已知白色有機發光器件，但仍需要提供可用于工業中的更穩定及/或更有效 的白色有機發光器件。
[0047] 驚奇地發現通過使藍色發射層滲雜有綠色發射體顯著地增強了OL邸穩定性且抑 制了基于藍色發射體的發射層內的退化路徑，而不犧牲外部量子效率巧犯）（由于極有效 的能量傳遞）。特別地，因轉化成熱引起的藍色憐光的主要能量損失得W顯著降低。
[0048] 因此，本發明設及一種白色有機發光器件，其包含：
[004引（a)陽極，
[0050]a)陰極，
[005。 （e)介于該陽極與陰極之間的發射層，其包含
[005引（el)第一發光層，及
[0053] (e2)第二發光層，其中
[0054] 該第一發光層包含紅色憐光發射體及第一主體化合物，且
[00巧]該第二發光層包含藍色憐光發射體、綠色憐光發射體及第二主體化合物。
[0056] 優選地，該第一發光層與該第二發光層直接接觸。意即，第一發光層（el)直接附 接至第二發光層（e2)。
[0057] 優選地，第一發光層（el)安置于陽極（a)與第二發光層（e2)之間。意即，依次包 含陽極（a);發射層（e)，其包含第一發光層（el)及第二發光層（e2);及陰極（i)的器件比 依次包含陽極（a);發射層（e)，其包含第二發光層（e2)及第一發光層（el);及陰極（i)的 器件更優選。
[005引圖1為應用實施例1與2及比較應用實施例1至3中所獲得的器件W對數標尺表 示的亮度對電壓的曲線。
[0059] 圖2為應用實施例1與2及比較應用實施例1至3中所獲得的器件的外部量子效 率對亮度的曲線。
[0060] 圖3為顯示亮度衰減曲線的圖（1000尼特（nit)下的初始亮度為100%且LTw為 初始亮度的50% )。
[0061] 白色有機發光器件發出所需的自然白色且顯示降低的功率消耗、優良的電流效 率、效力、E犯及/或壽命。特別地，白色有機發光器件的效率得W改進，且同時白色有機 發光器件的壽命得W延長。此外，本發明的白色有機發光器件顯示低于450皿，尤其低于 445皿，極尤其低于440皿的藍色起始（onset)。
[0062] 如本文所用的術語"