一種摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維鋰電池負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維鋰電池負極材料及 其制備方法，應用于鋰電池電極材料，具體涉及化學能源儲能技術領域。
【背景技術】
[0002] 能源問題是人類所面臨的最大的挑戰之一，為解決這一問題，人們不斷努力發展 新型能源，與此同時也對儲能技術也提出了越來越高的要求。而鋰離子電池自從上世紀90 年代商品化以來，一直在便攜式電子產品市場占有主導地位。與此同時，隨著手機、數碼相 機、筆記本電腦等眾多移動電子設備進一步向小型化方向發展，人們對體積小、能量高的新 型電源的需求也越來越迫切，因此開發具有更高容量、更長壽命以及可以實現快速充放電 的鋰離子電池的新型電極材料成為材料科學的研究熱點。目前，商業化采用的鋰電池負極 材料主要由石墨類碳材料，但是石墨的理論容量僅有372mAh/g，因此開發具有更高的充放 電比容量、穩定性以及更長的循環壽命和成本低的電極材料成為目前的研究重點。與碳材 料相比，金屬氧化物，如511、31、3110 2、(：〇304、？6203和？6 304等，具有更高的理論容量。？6 304是 頗具發展潛力的負極材料之一，具有比容量高（926 mAh/g)電子導電性好（〇 = 2 X 104S / m，優于其他過渡金屬氧化物)、價格低廉、資源豐富、無毒及對環境友好等特點，但在嵌脫鋰 過程中會發生巨大的體積變化和嚴重的粒子團聚，導致電荷和Li +傳輸及擴散性能較差， 作為負極材料的循環穩定性差、倍率性能不高。
[0003] 靜電紡絲是一種廉價且高效的制備碳納米纖維以及碳復合纖維材料的有效方法。 近年來，通過靜電紡絲技術制備碳纖維包覆的電極材料已被證明可以有效提高材料的電化 學性能，一方面這是由于碳包覆提高了材料的電導率，另一方面外側所包覆的碳層也限制 了顆粒的長大從而縮短了鋰離子的擴散路徑。另外，石墨烯具有良好的導電性、力學性能和 較大的比表面積而被廣泛的應用在鋰電池正負極材料中。石墨烯獨特的層狀結構使其作為 電極材料時可以緩沖充放電過程體積的變化。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是提供一種摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維鋰電池負 極材料及其制備方法。利用靜電紡絲技術制備含有鐵鹽和氧化石墨烯的聚丙烯腈和聚甲酯 丙烯酸甲酯復合納米纖維，經過預氧化、高溫碳化得到摻雜四氧化三鐵/石墨烯多孔碳納 米纖維材料。這種鋰電池負極材料含有石墨烯和碳納米纖維網絡，可以增加電極材料的導 電性，提高鋰離子和電子的傳輸速度。多孔的網絡結構有利于緩沖四氧化三鐵納米粒子在 充放電過程中的體積膨脹，顯著地提高電池的循環性能和倍率性能。
[0005] 本發明目的的技術方案是，提供了一種摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖 維鋰電池負極材料，它是由碳、四氧化三鐵和石墨烯構成，其質量比為65:20-40:1-10,孔隙 率500-1000cm 3 g_1。這種鋰電池負極材料微孔尺寸為2-10nm，所述的多孔納米纖維的直徑 為100-300nm，所述的四氧化三鐵以納米粒子的形式分布于多孔納米纖維中，粒子的尺寸為 l〇-25nm〇
[0006] 摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維鋰電池負極材料的制備方法，采用如 下步驟： (1) 將氧化石墨烯放進N-N二甲基甲酰胺中，超聲分散5-10h后，加入聚丙烯腈粉末、聚 甲基丙烯酸甲酯粉末和鐵鹽，在80°C條件下攪拌3_6h，得到靜電紡絲溶液，聚丙烯腈的質 量分數為6%-10%，聚甲基丙烯酸甲酯的質量分數為5%-10%，鐵鹽的質量分數為20%-30%; (2) 將步驟（1)中所得的靜電紡絲液轉移至注射器中進行靜電紡絲，紡絲電壓為 10-30kv，紡絲流量為0. 1-2. 0ml/h，針尖與接收板之間的距離為10-30 cm; (3) 將步驟（2)中所得的納米纖維在空氣氣氛下在200-300°C條件下進行預氧化，隨 后轉移至碳化爐中，在氬氣/氮氣保護下，以2-10°C /min的速率升到500-1000°C，處理 5-10h，得到摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維； (4) 將步驟（3)中所得的多孔納米纖維，利用聚偏氟乙烯/乙炔黑粘結劑粘貼在銅箱 上，隨后轉移至烘箱中在100_200°C條件下干燥2h，得到鋰電池電極材料。所述的粘結劑聚 偏氟乙稀/乙炔黑的質量比為1: 1。
[0007] 本發明步驟（1)中所述的聚丙烯腈粉末的分子量為5-15萬，聚甲基丙烯甲酯的分 子量為5-15萬，所述的鐵鹽為乙酰丙酮鐵、硝酸鐵、氯化鐵。
[0008]與現有的鋰電池負極材料及其制備方法相比，本發明具有以下優點： (1) 采用靜電紡絲技術與碳化相結合制備摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維 鋰電池負極材料，具有比表面積大、成本低、加工過程簡單等優點； (2) 本發明制備的摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維鋰電池負極材料具有較 大的孔隙率，可以充分地緩解四氧化三鐵納米粒子在充放電過程中體積的變化，有利于電 解液的擴散和滲透，另外，石墨烯還可以增加材料的導電性，因此顯著地提高了電池的循環 穩定性和倍率性能。
【附圖說明】
[0009]圖1為摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維的放大倍數為1萬倍的SEM照 片； 圖2為摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維的放大倍數為10萬倍的SEM照片。【具體實施方式】
[0010] 下面結合實例對本發明進一步描述。
[0011] -種摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維鋰電池負極材料，它是由碳、四 氧化三鐵和石墨烯構成，其質量比為65:20-40:1-10,孔隙率500-1000cm 3 g_1。這種鋰電池 負極材料微孔尺寸為2-10nm，所述的多孔納米纖維的直徑為100-300nm，所述的四氧化三 鐵以納米粒子的形式分布于多孔納米纖維中，粒子的尺寸為l〇-25nm。
[0012] 實施例1 摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維鋰電池負極材料的制備方法，采用如下步 驟： (1) 將氧化石墨烯放進N-N二甲基甲酰胺中，超聲分散8h后，加入聚丙烯腈粉末、聚甲 基丙烯酸甲酯粉末和鐵鹽，在80°C條件下攪拌4h，得到靜電紡絲溶液。聚丙烯腈的質量分 數為6-10%，聚甲基丙烯酸甲酯的質量分數為5-10%，鐵鹽的質量分數為20-30% ; (2) 將步驟（1)中所得的靜電紡絲液轉移至注射器中進行靜電紡絲。紡絲電壓為 10-30kv，紡絲流量為0. 1-2. 0ml/h，針尖與接收板之間的距離為10-30 cm ; (3) 將步驟（2)中所得的納米纖維在空氣氣氛下在200-300°C條件下進行預氧化，隨后 轉移至碳化爐中，在氬氣/氮氣保護下，以2-10°C /min的速率升到600°C，處理5-10h，得到 摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維； (4) 將步驟（3)中所得的多孔納米纖維，利用聚偏氟乙烯/乙炔黑粘結劑粘貼在銅箱 上，隨后轉移至烘箱中在100_200°C條件下干燥2h，得到鋰電池電極材料。所述的粘結劑聚 偏氟乙稀/乙炔黑的質量比為1:1 ; 表1顯示了摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維鋰電池負極材料在不同倍率下 的放電比容量。摻雜石墨烯的多孔碳/四氧化三鐵納米纖維的SEM照片如圖1 (圖中放大 倍數為1萬倍和十萬倍）所示，由圖1可以看出，本發明制備的摻雜石墨烯的多孔碳/四氧 化三鐵