一種降低鋰離子電池三元正極材料pH值的簡便方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電化學領域，特別涉及一種降低鋰離子電池三元正極材料pH值的簡 便方法。
【背景技術】
[0002] 三元材料，尤其是高鎳三元材料在制備過程中常因Li源過量等原因引起產物 pH值偏高，造成正極材料的電化學性能及加工性能的惡化。針對這一問題，松下在專利 "CN102047473A"中提出采用含有鹵化氫，含氟鋰鹽以及碳酸亞丙酯等非質子性溶劑組成的 洗凈劑來洗凈鋰離子電池用正極，同時在正極活性物質的表面附著鹵化鋰。貝特瑞在專利 "CN103337614A"中提出采用有機酸(優選羧酸）與醇(優選C 1 6醇）混合溶液洗滌鋰離子電 池正極材料，該方法能有效降低正極材料的PH值并提高材料的加工性能，但是離心后所得 改性正極材料需用醇進行多次洗滌(優選3~5次)，造成了正極材料的額外損耗。

【發明內容】

[0003] 為了彌補以上不足，本發明提供了一種可有效降低正極材料pH值同時可減少洗 滌次數且成本低的降低鋰離子電池三元正極材料PH值的簡便方法。
[0004] 本發明的技術方案為： 一種降低鋰離子電池三元正極材料PH值的簡便方法，步驟如下： 1) 將抗壞血酸溶于有機溶劑，形成均一溶液；其中有機溶劑為沸點< l〇〇°C的醇或酯， 抗壞血酸的濃度< 0. 8s，其中，s為抗壞血酸在相應有機溶劑中的溶解度； 2) 向所述均一溶液中加入鋰離子正極材料，形成懸濁液，在10_60°C下持續攪拌反應 2-10 h ； 3) 固液分離，洗滌所得固體1-2次，干燥。
[0005] 其中步驟1)中通過攪拌、超聲波等方式將抗壞血酸溶于有機溶劑形成均一溶液。 抗壞血酸溶解于有機溶劑形成均一溶液的目的在于防止反應體系中抗壞血酸局部濃度過 高，影響處理效果。
[0006] 作為優選，步驟1)中的有機溶劑為乙醇、甲醇、乙酸乙酯中的至少一種。
[0007] 作為優選，步驟2)中，抗壞血酸的濃度為鋰離子正極材料懸濁液濃度的 0. 001-0. 015倍。當抗壞血酸的濃度低于上述范圍時，正極材料表面氫氧化鋰及碳酸鋰未充 分參與反應，而當抗壞血酸的濃度高于上述范圍時，一方面會造成成本的升高，另一方面可 能會引起正極材料結構的破壞； 作為優選，步驟2)中的反應溫度為20-40°C，反應時間為3-6 h。
[0008] 優選的，所述鋰離子正極材料的分子式為LiNi1 x yCoxMy02,0 < X彡0. 5,0 < y彡0. 5, M為金屬元素Mn，Al中的一種。
[0009] 優選的，步驟3)中，通過離心實現固液分離。
[0010] 優選的，步驟3)中，使用甲醇、乙醇對固體進行洗滌。
[0011] 優選的，步驟3 )中，所述干燥分兩步完成，首先在75-85 °C下干燥6-8 h，然后在真 空干燥箱120 °C干燥10-12 h。
[0012] 本發明的有益效果為： 1)選用抗壞血酸對正極材料進行表面處理時，抗壞血酸的濃度為鋰離子正極材料懸濁 液濃度的〇. 001-0. 015倍，抗壞血酸使用量少，可降低處理成本。
[0013] 2)少量未反應的抗壞血酸分子可參與電池活化過程中SEI膜的形成，因而可減少 經表面處理后所得正極材料的洗滌操作。
[0014] 3)經處理后的正極材料作為鋰電池正極時，可改善放電倍率性能，電池首周放電 容量以及首周充放電效率均有提高。
【附圖說明】
[0015] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可 以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0016] 附圖1為本發明實施例1所得固體的SEM圖。
[0017] 附圖2為本發明實施例1及對比例所得固體的XRD圖。
[0018] 附圖3本發明實施例1~5及對比例的倍率放電曲線圖。
[0019]
【具體實施方式】[0020] 實施例1 抗壞血酸濃度A與鋰離子正極材料懸濁液濃度B比值為0. 0106, 20°C條件下反應4h對 !^。.5&)。.2]/[11。.302材料進行表面處理 ： 1) 稱取0. 053g抗壞血酸通過攪拌溶解于500ml乙醇中，形成均一穩定溶液； 2) 加入 5g LiNiQ.5C0a2MnQ.30 2#料，20°C 下攪拌條件反應 4h ; 3) 離心該懸濁液以實現固液分離，離心所得樣品用乙醇洗滌2次； 4) 樣品在80 °C干燥8h，繼而在真空條件下120 °C干燥12h即得經表面處理的 LiNia5Coa2Mnll3O^料。
[0021] 實施例2 抗壞血酸濃度A與鋰離子正極材料懸濁液濃度B比值為0. 0052, 20°C條件下反應4h對 !^。.5&)。.2]/[11。.302材料進行表面處理 ： 除了將抗壞血酸質量調整為0. 026g之外，以與實施例1相同的方式獲得經表面處理的 LiNia5Coa2Mnll3O^料。
[0022] 實施例3 抗壞血酸濃度A與鋰離子正極材料懸濁液濃度B比值為0. 0106,40°C條件下反應4h對 !^。.5&)。.2]/[11。.302材料進行表面處理 ： 除了將反應溫度調整為40°C之外，以與實施例1相同的方式獲得經表面處理的 LiNia5Coa2Mnll3O^料。
[0023] 實施例4 抗壞血酸濃度A與鋰離子正極材料懸濁液濃度B比值為0. 0106, 20°C條件下反應6h對 !^。.5&)。.2]/[11。.302材料進行表面處理 ： 除了將反應時間調整為6h之外，以與實施例1相同的方式獲得經表面處理的 LiNia5Coa2Mnll3O^料。
[0024] 實施例5 抗壞血酸濃度A與鋰離子正極材料懸濁液濃度B比值為0. 0070, 20°C條件下反應4h對 !^。.5&)。.2]/[11。.302材料進行表面處理 ： 除了將抗壞血酸質量調整為0. 035g之外，以與實施例2相同的方式獲得經表面處理的 LiNia5Coa2Mnll3O^料。
[0025] 對比例 未經表面處理的LiNia 5C〇Q. 2Mn。. 302材料。
[0026] pH值測試：稱取Ig正極材料加入IOmL去離子水中，攪拌Ih后測試pH值。
[0027] 對實施例1~5及對比例所述正極材料采用以下方法組裝成扣式電池： 利用NMP配制正極漿料，使得正極材料：SP :PVDF的重量比（wt%)為94. 5:3:2. 5。將正 極漿料均勻涂覆在鋁箱上，在120°C條件下干燥4h以蒸發溶劑NMP。采用輥壓機將其輥壓 至壓實密度3. 0~3. 3g/cm3,采用沖片機進一步將其沖裁為直徑12mm的正極片。在手套箱中 正極片與Li片一起組裝成2032型扣式電池。
[0028] 對實施例1~5及對比例制備的2032型扣式電池采用以下方法進行性能測試： 扣式電池活化：在25°C條件下以0. 2C倍率充電至4. 3V，再以4. 3V恒壓充電至電流小 于0. 05C，靜置5min后以0. 2C倍率放電至3V即為一個充放電循環，三次充放電循環后完成 扣電池活化過程。
[0029] 充放電測試：在25°C條件下，以相對于Li金屬3V~4. 3V電壓區間內，以0. 5C倍率 對扣電池進行充電，再以4. 3V恒壓充電至電流小于0. 05C，靜置5min后以0. 5C倍率放電， 完成一個充放電循環，獲得〇. 5C放電容量；對于1C，2C，3C，5C放電容量的測定則以IC倍率 充電，分別采用1(：，2(：，3(：，5(：倍率放電而得。進行充放電測試前，扣電池需首先完成活化過 程。
[0030] 循環性能保持率：在25°C條件下完成扣電池的活化過程，隨后以IC倍率充放電50 次，以第50次IC放電容量與首次IC放電容量的比值來表征扣電池的IC循環性能。
[0031] 對上述實施例1~5以及對比例進行pH測試以及扣電性能測試，測試結果如下表：
如上表所示，經過抗壞血酸有機溶液體系表面處理的實施例1~5與未經抗壞血酸處理 的對比例相比較，pH值均有不同幅度降低，這表明抗壞血酸有機溶劑體系可與三元材料表 面Li2C0 3、LiOH等堿性物質發生反應。實施例1~5中pH的降低幅度與抗壞血酸濃度、反應 時間及反應溫度有關。與對比例相比，實施例1~5中材料的首周放電容量以及首周充放電 效率均有提尚。
[0032] 圖1為實施例1所得經處理正極材料的SEM圖，由圖可知，經過抗壞血酸乙醇體系 表面處理后NCM523正極材料的表面形貌未遭破壞。
[0033] 由圖2實施例1與對比例的XRD圖進一步可知，經過抗壞血酸乙醇體系表面處理 的NCM523正極材料與未進行表面處理的原材料相比，其特征峰未發生變化，這表明抗壞血 酸乙醇溶劑體系表面處理NCM523材料未對其結構造成破壞。
[0034] 圖3為實施例1~5與對比例的放電倍率圖，由圖可知，經過抗壞血酸乙醇體系表面 處理的NCM523正極材料具有改善的倍率放電性能，這可以解釋為經抗壞血酸表面處理后， 正極材料表面Li 2C03、LiOH等堿性物質含量的降低提高了其導電性。
【主權項】
1. 一種降低鋰離子電池三元正極材料pH值的簡便方法，其特征在于，步驟如下： 1) 將抗壞血酸溶于有機溶劑，形成均一溶液；其中有機溶劑為沸點< l〇〇°C的醇或酯， 抗壞血酸的濃度< 0. 8s，其中，s為抗壞血酸在相應有機溶劑中的溶解度； 2) 向所述均一溶液中加入鋰離子正極材料，形成懸濁液，在10_60°C下持續攪拌反應 2-10 h ； 3) 固液分離，洗滌所得固體1-2次，干燥。2. 如權利要求1所述降低鋰離子電池三元正極材料pH值的簡便方法，其特征在于：步 驟1)中的有機溶劑為乙醇、甲醇、乙酸乙酯中的至少一種。3. 如權利要求1所述降低鋰離子電池三元正極材料pH值的簡便方法，其特征在于：步 驟2)中，抗壞血酸的濃度為鋰離子正極材料懸濁液濃度的0. 001-0. 015倍。4. 如權利要求1所述降低鋰離子電池三元正極材料pH值的簡便方法，其特征在于：步 驟2)中的反應溫度為20-40°C，反應時間為3-6 h。5. 如權利要求1-4任一項所述降低鋰離子電池三元正極材料pH值的簡便方法，其特征 在于：所述鋰離子正極材料的分子式為LiNi 1 x yC〇xMy02,0 < X < 0. 5,0 < y < 0. 5, M為金 屬元素Mn，Al中的一種。6. 如權利要求1所述降低鋰離子電池三元正極材料pH值的簡便方法，其特征在于：步 驟3)中，通過離心實現固液分離。7. 如權利要求1所述降低鋰離子電池三元正極材料pH值的簡便方法，其特征在于：步 驟3)中，使用甲醇、乙醇對固體進行洗滌。8. 如權利要求1所述降低鋰離子電池三元正極材料pH值的簡便方法，其特征在于：步 驟3)中，所述干燥分兩步完成，首先在75-85°C下干燥6-8 h，然后在真空干燥箱120°C干燥 10-12 h〇
【專利摘要】本發明公開了一種降低鋰離子電池三元正極材料pH值的簡便方法，屬于電化學領域。本發明采用抗壞血酸的有機溶液體系降低鋰電池正極材料pH值。該方法的特征之一在于，抗壞血酸和鋰離子正極材料懸濁液濃度的關系滿足0.001B≤A≤0.015B，式中A為抗壞血酸濃度，單位為g/L；B為正極材料濃度，單位為g/L；同時抗壞血酸濃度A應進一步滿足關系式A≤0.8s（s為抗壞血酸在相應有機溶劑中的溶解度s，單位為g/100g）。該方法的特征之二在于，經抗壞血酸改性的鋰離子正極材料在離心分離后所需洗滌次數少。本發明工藝簡單，成本低廉，可以通過調整VC濃度得到具有改善的放電倍率性能的正極材料。
【IPC分類】H01M4/525, C01G53/00
【公開號】CN105161717
【申請號】CN201510366007
【發明人】陳曉, 李廷峰, 呂金釗, 趙成龍, 王瑛
【申請人】山東玉皇新能源科技有限公司, 山東玉皇化工有限公司
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年6月29日