混合廢堿性電池制備鋰離子電池正極材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于固體廢棄物的再資源化技術領域，具體涉及一種用混合廢堿性電池制備鋰離子電池正極材料的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，鋰離子電池被廣泛應用于各種數碼產品中，未來在電動車及儲能電池等領域也有著廣闊的應用前景。為了滿足人們對高能量比、循環壽命長的二次電池逐漸增大的需求，制備性能優越、安全且價格便宜的正極材料便成為了鋰離子電池商業化進程中的關鍵。
[0003]由于鋰離子電池正極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵材料，其性能的好壞將直接影響電池的放電效率。對于N1-Co-Mn三元復合鋰離子電池正極材料，由于鎳鈷錳的協同效應，其電化學性能均優于任何單一 LiNi02、LiCoOjP LiMnO 2組分的層狀氧化物，它兼具三者的優點，具有高比容量、循環性能穩定、安全性能較好、成本相對較低等特點，被認為是最具開發潛力的鋰離子電池正極材料。但是由于自然界中各種金屬資源稀缺，導致正極材料在制備過程中生產成本偏高。
[0004]然而，由于技術和經濟等方面的原因，目前廢堿性電池(廢鈷酸鋰鋰離子電池，廢堿性鋅錳電池)回收率很低，大量廢堿性電池被遺棄，給環境造成巨大威脅和污染。但廢堿性電池中含有大量金屬資源，如果實現廢堿性電池有色金屬資源尤其是鈷、錳和鎳的綜合循環回收，不僅能有效緩解我國有色金屬資源的短缺，而且還能獲得巨大的經濟效益，這已成為社會關注的熱點難題，這也是推動廢堿性電池回收處理行業發展的主要動力。
[0005]目前由于不同電池含有的組分不同，國內外在廢電池回收處理方面往往僅對單一型號廢電池進行處理，該處理過程的單一性嚴重限制了多種型號混合廢電池的回收效率。為了克服上述缺點，本文主要以混合廢堿性電池(廢鈷酸鋰鋰離子電池，廢堿性鋅錳電池)正極材料為原料來制備三元鋰離子電池正極材料，既可使不同型號的廢堿性電池得以回收利用，避免了資源的極大浪費和嚴重的環境污染，又降低了電池正極材料的生產成本，具有較好的經濟效益和社會效益。

【發明內容】

[0006]本發明解決的技術問題是提供了一種用混合廢堿性電池制備鋰離子電池正極材料的方法，該方法以硝酸溶解混合廢堿性電池(廢鈷酸鋰鋰離子電池，廢堿性鋅錳電池)正極材料為原料，通過共沉淀法制得前驅體氫氧化鎳鈷錳三元材料，然后與碳酸鋰進行混合，置于高溫爐內燒結，即可得到LiNi1/3Co1/3Mn1/302鋰離子電池三元正極材料。
[0007]本發明的技術方案為:一種用混合廢堿性電池制備鋰離子電池正極材料的方法，包括廢堿性電池的拆分、鋰電池正極材料和鋁箔分離、溶解、共沉淀反應和煅燒工序，其特征在于:
(I)廢鋰離子電池的正負極用導線連接使其自放電，以防止在手工拆分過程中放電或自燃。然后分離出鋁箔和正極材料。對于廢堿性鋅錳電池，用鋼鋸從電池集電極出鋸開，手工分尚出含猛正極材料。
[0008](2)鋰電池正極材料和鋁箔被放入NMP中超聲3min，過濾，烘干。即可得到鋰離子電池正極活性物質。
[0009](3)用6 mo I L 1硝酸溶液含有2.5%過氧化氫溶解混合電池正極材料，過濾。即得到一定濃度的鎳、鈷、錳混合濾液。
[0010](4)用硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳調節溶液中鎳、鈷、錳的摩爾比為1:1:1，將上述溶液在恒溫磁力攪拌器作用下保持60 V，并緩慢滴加2.5mol L 1的氫氧化鈉溶液，調節溶液的PH值為8，然后將該溶液在70 V的恒溫水浴中加熱蒸發，并不斷攪拌，直至完全形成粘稠溶膠，將該溶膠在110 °C條件下干燥5 h形成干凝膠，研磨、粉碎。
[0011](5)將粉碎后的樣品和一定量的碳酸鋰均勻混勻，在850 °C馬弗爐中煅燒10 h，即可得到LiNi1/3Co1/3Mn1/302鋰離子電池三元正極材料。
[0012]本發明利用共沉淀法制備鋰離子電池三元正極材料，所制得鋰離子電池正極材料性能優越，而且節約原料成本，為混合廢堿性電池的再資源化處理提供了一種行之有效的方法。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發明混合廢堿性電池制備鋰離子電池正極材料流程示意圖，圖2是本發明在不同pH值條件下制備LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料的IR圖譜(a=5 ；b=6 ；c=7 ；d=8 ；e=9 ；f=10)，圖3是本發明不同煅燒溫度對LiNi 1/3Co1/3Mn1/302正極材料制備的影響(a=650 V ；b=750 °C ；c=850 °C ；d=950°C )，圖 4是本發明不同煅燒時間對 LiNi 1/3Co1/3Mn1/302E極材料制備的影響(a=7 h ；b=8 h ；c=9 h ；d=10 h)，圖5是本發明在LiNi 1/3Co1/3Mn1/302正極材料的掃描電鏡圖片和EDS能譜圖，圖6是本發明制備三元正極材料制備電池在2.8-4.6 V新制備電池充放電曲線和循環性能曲線。
【具體實施方式】
[0014]以下結合實施例進一步描述本發明。應該指出，本發明并非局限于下述各實施例。
[0015]實施例1
混合廢堿性電池溶解條件優化。
[0016]對于廢鋰離子電池，首先用導線連接正負極使其自放電，以防止在手工拆分過程中放電或自燃。然后分離出含鋁箔的正極材料。在正極材料和鋁箔分離條件優化時，分別選取了水，四氯化碳，二氯甲烷，NMP作為超聲溶劑，結果顯示，無論什么類型和品牌的鈷酸鋰正極材料，用NMP作為超聲溶劑，在超聲波中超聲3 min，可使正極材料和鋁箔完全分離。過濾，烘干。即可得到鋰離子電池正極活性物質。對于廢堿性鋅錳電池，用鋼鋸從電池集電極出鋸開，手工分離出含錳正極材料。然后將兩電池正極材料混合，用6 mol L1硝酸溶液含2.5%過氧化氫溶解混合電池正極材料，過濾。即得到一定濃度的鎳、鈷、錳混合溶液，過濾，即可得混合離子過濾溶液。混合廢堿性電池制備鋰離子電池正極材料流程示意圖如圖1所示。
[0017]實施例2 不同pH值條件下制備LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料的IR圖譜。
[0018]當采用不同的凝膠劑或沉淀劑形成凝膠時，由于他們的極性、極矩及對活潑離子的獲取方式不同。對溶膠中發生交換反應將產生不同的影響。當僅用水作為溶劑，先驅體中不含有可以發生縮聚反應的活性物質，產物之間的交聯只是通過升溫、攪拌和蒸發溶劑，使產物靠近得以氫鍵相聯而成凝膠。當以無水乙醇或乙二醇為溶劑時，加入檸檬酸作為凝膠劑可形成凝膠，形成凝膠的原因是檸檬酸與溶劑發生了較強的聚合反應，很快形成連續的三維網絡結構。本實驗以水作為溶劑，NaOH作為沉淀劑，圖2是控制不同PH值反應的1^附1/3(:01/31111/302在800