在單晶硅表面制備均勻倒金字塔絨面的濕化學方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在單晶硅表面制備均勻倒金字塔絨面的濕化學方法。
【背景技術】
[0002]對于晶硅光伏電池，盡可能增加硅片對光的吸收，是提高太陽能電池轉換效率的一個重要環節。在晶體硅太陽能電池表面沉積減反射膜和硅片表面織構化都是常用的增加電池光吸收的方法。對于單晶硅光伏電池，目前普遍采用的生產工藝是通過堿液腐蝕的方法在硅片表面刻蝕出隨機分布的正金字塔狀絨面結構。相比于正金字塔絨面，其實還有其它多種硅片表面織構體都可以起到增加光吸收的功能，如圓孔絨面、蜂窩狀絨面、倒金字塔絨面等等。這其中，倒金字塔絨面不僅可以得到較低的反射率而被一些高效電池片結構所采用，而且，經過理論計算，具有四個〈111〉晶面圍成的倒金字塔絨面的硅片比表面積是無絨面硅片表面積的1.7倍，是各種絨面結構中最小的。晶硅電池的PN結是沿著絨面表面生成的，因此小的表面積能減少光生載流子復合幾率，有利于電池效率的提高。效率達到25%的PERL電池，即采用了這種倒金字塔結構。因此，這種結構更適合于高效晶硅電池片。
[0003]在單晶硅片上制備倒金字塔絨面或類似陷光結構的濕化學技術有很多，主要有光學印刻技術和蝕刻技術兩大類。光學印刻技術是在硅片表面先涂上掩膜膠，然后進行光刻移除部分掩膜膠，得到圖形，然后進行化學腐蝕，得到規則的倒金字塔結構的絨面。這種方法已被新南威爾士大學的光伏實驗室用于制造各種高效太陽電池。但是這種方法由于需要涂覆掩膜以及移除掩膜結構，步驟繁復且成本高，因此一直無法量產化。蝕刻技術主要是采用金屬催化的方法來制備多孔硅孔洞和溝槽結構，一般用于制造黑硅絨面，通過降低反射率來提高電池效率。但是由于多孔硅孔洞和溝槽的尺寸一般在100-300納米之間，而擴散結深度在200-300納米，因此導致黑硅表面產生大量的擴散死層，而死層的強復合效應極大地限制了效率的提升，使得單晶制作黑硅的方法一直沒有應用于電池產線。到目前為止，采用金屬催化法制作大面積的單晶硅片倒金字塔絨面，還是一片空白，是光伏企業追求的技術制尚點。

【發明內容】

[0004]本發明首次提出一種能夠在單晶硅表面制備均勻倒金字塔絨面的濕化學方法，可在大尺寸單晶硅片(156_X156mm)表面制備出均勻倒金字塔絨面。本發明不需要對硅片表面做預腐蝕，通過對金屬沉積階段的控制，實現對孔洞結構的尺寸和分布的均勻性控制，最終實現倒金字塔結構的大面積均勻分布，簡單有效。
[0005]為實現上述目的，本發明的技術方案是設計一種在單晶硅表面制備均勻倒金字塔絨面的濕化學方法，用于在大尺寸單晶硅片表面制備出均勻倒金字塔絨面，所述大尺寸單晶硅片為不小于156_X156_的單晶硅片，所述濕化學方法包括如下步驟:
1)將單晶硅硅片置于沉積溶液中進行沉積處理，在硅片表面沉積金屬納米顆粒；
2)將經過顆粒沉積處理后的硅片置于刻蝕溶液中進行刻蝕處理，在硅片表面刻蝕出納米梳狀孔陣列；
3)將刻蝕處理后的硅片置于堿溶液中進行各向異性刻蝕處理，在硅片表面刻蝕出具有均勻倒金字塔結構的絨面，所述倒金字塔結構的各個內壁為〈111〉晶面；
4)用酸液清洗去除硅片表面金屬。
[0006]優選的，所述在大尺寸單晶硅片表面制備出均勻倒金字塔絨面的過程在低溫下進行，所述低溫為12?40°C。
[0007]優選的，所述沉積溶液，在配入了金屬離子和氫氟酸的基礎上，還添加了適量的氯化鈉和聚乙烯吡咯烷酮；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量為3000?50000 ;所述金屬離子為金、銀、鎳、鋅、錫離子中的一種或幾種。
[0008]優選的，所述金屬離子主要由配入沉積溶液中的金屬鹽提供，所述金屬鹽為絡合物鹽或硫酸銀。
[0009]優選的，所述沉積溶液配入了 0.05%?1%的氫氟酸、0.002%?0.1%的絡合物鹽或硫酸銀、0.001%?2%的聚乙烯吡咯烷酮、0.001%?3%的氯化鈉；其中，所述百分比為質量百分比，所述絡合物鹽為銀的硫代硫酸鹽。
[0010]優選的，所述刻蝕溶液配入了 20%?40%的氫氟酸、5%?20%的雙氧水；其中，所述百分比為質量百分比。
[0011]優選的，所述堿溶液中的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種；所述堿溶液中堿的濃度為3?12%。
[0012]優選的，所述沉積處理的溫度為12?40°C，時間為5?60min。
[0013]優選的，所述刻蝕處理的反應溫度為12?22°C，時間為2?lOmin。
[0014]優選的，所述各向異性刻蝕處理的溫度為20?40°C，時間為5?15min。
[0015]本發明在第一步沉積階段，就針對金屬納米顆粒在硅表面的沉積采用特殊的沉積溶液。本發明通過在沉積溶液中添加特定分子結構的聚乙烯吡咯烷酮(分子量:3000?50000)和氯化鈉，改變溶液中帶電離子濃度，從而控制金屬納米顆粒形成初期的聚集度以及顆粒間的分散度。另外，由于聚乙烯吡咯烷酮是多齒配位體，它的分子結構中含有的內酰基能和金屬離子通過配位作用結合，同時起到空間位阻以及控制金屬生長形貌的作用。還有，聚乙烯吡咯烷酮可作為表面活性劑，易吸附在硅表面。而氯離子具有促使金屬原子在生長過程中聚集的功能，它可以利用聚乙烯吡咯烷酮的骨架結構，促使金屬原子團簇在每個生長點，進而提高聚集程度，增大金屬納米顆粒尺寸。而氫氟酸能讓金屬的還原反應鏈繼續一定時間，促使沉積成功。最終，硅片表面沉積的金屬納米顆粒，分布更均勻，顆粒尺寸更大，顆粒尺寸差異更小。
[0016]本發明在第二步刻蝕階段，充分利用上述在硅片表面沉積的金屬納米顆粒，配合氫氟酸和雙氧水，對單晶硅進行刻蝕，在硅片表面刻蝕出納米梳狀孔陣列。每個孔的孔徑，以及孔在硅片表面的分布，都與金屬納米顆粒直接相關。由于金屬納米顆粒，分布更均勻，顆粒尺寸更大，顆粒尺寸差異更小；所以刻蝕出的納米梳狀孔陣列，分布更均勻，孔徑更大，孔徑差異更小。
[0017]本發明在第三步各向異性刻蝕階段，也能充分利用上述在硅片表面刻蝕出的納米梳狀孔陣列，配合堿溶液，對單晶硅進行進一步刻蝕，以納米梳狀孔陣列為基礎，在硅片表面刻蝕出錐形坑(倒金字塔結構)。錐形坑的形狀，以及錐形坑在硅片表面的分布，都與納米梳狀孔陣列直接相關。由于納米梳狀孔陣列，分布更均勻，孔徑更大，孔徑差異更小；所以刻蝕出的錐形坑，分布更均勻。而且，由于納米梳狀孔孔徑更大，所以納米梳狀孔的深度不必很深就可以在刻蝕錐形坑的過程中順利刻蝕出較大尺寸的錐形坑，硅片的減重率可以隨之減小。
[0018]本發明在第四步清洗階段，在室溫10~20°C下采用鹽酸溶液(濃度范圍在20%~36%)或硝酸溶液(濃度范圍在30%~70%)浸泡清洗15~20分鐘，去除硅片表面殘留的金屬納米顆粒。
[0019]終上所述，本發明將單晶硅表面織構處理分四步依次進行，每步的處理過程可控，前一步處理所得的結果，是后一步處理的基礎，前后處理步驟相互協調，產生正向綜合效應。
[0020]本發明具有如下特點:
本發明在金屬納米顆粒形成初期，就優化控制其聚集度以及顆粒間的分散度，從源頭上保證對刻蝕形貌的可控。
[0021]本發明制得的復合絨面結構