一種通過改性透明基體制備透明導電薄膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于導電材料的制備技術領域，具體設及一種通過改性透明基體制備透明 導電薄膜的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著電子科技的發展，觸摸屏、太陽能電池、有機致電發光等產品為透明導電薄膜 提供了巨大的機遇和發展空間。透明導電薄膜是指對波長范圍在380到780nm之間的可見 光的透過率大于80%、電阻率低于? cm的薄膜。目前透明導電薄膜主要是WITO作 為導電材料在陶瓷、玻璃等硬質襯底材料上制備，但由于該些材料存在著柔性差、易碎等缺 陷，故很大程度上限制了透明導電薄膜的應用。近些年來，隨著科研人員對碳納米材料W及 納米金屬材料的研究發現該些材料在透明導電薄膜應用方面有很大的潛力。
[0003] 納米銀線（AgNW)和碳納米材料在制備透明導電薄膜因其具有最好的導電性、較 好的透過率和優異的彎折性，并已有大量的研究將其應用于薄膜太陽能電池W及顯示器等 電子器件。因此納米銀線和碳納米材料被視為是最有可能替代傳統ITO透明電極的材料， 為實現柔性、可彎折L邸顯示、觸摸屏等提供了可能。美國的Cambrios公司已經很好的將 納米銀線應用于透明導電薄膜的制備，中國江蘇常州二維碳材料已經建立了可W生產3萬 平方米石墨締透明導電薄膜生產線將投產，該是公開報道中已知的全球最大規模生產線， 此外日本信越集、中國歐菲光等公司也早已經將納米銀線應用于透明導電薄膜。

【發明內容】

[0004] 為解決現有的透明導電薄膜制備過程導電材料難W與透明基體粘結在一起的問 題，本發明提供了一種通過改性透明基體制備透明導電薄膜的方法，該方法充分利用了納 米銀線表面可W與某些特定基團相互作用的原理，將含有特點基團的高分子聚合物在透明 基體上成膜，然后將納米銀線、碳納米導電材料等在上面成膜，方法簡單而且制備的透明導 電薄膜導電材料與透明基體有很好的粘結性。
[0005] 為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：
[0006] 一種通過改性透明基體制備透明導電薄膜的方法，包含W下步驟：
[0007] (1)制備改性樹脂：通過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT)或者原子轉移自由基 聚合（ATR巧等活性聚合合成嵌段聚合物樹脂或無規共聚樹脂；
[000引嵌段聚合物樹脂制備步驟為；第一步，在反應容器中加入單體A、引發劑混合物和 溶劑，封口后凍融脫氣3~5次后于30~110°C反應1~12小時，將反應液加入到在不良 溶劑中沉淀得到聚合物PA ;其中的引發劑混合物為RAFT試劑或ATRP引發劑，單體A與引 發劑混合物的摩爾比為巧0~200) ;1，單體A與溶劑的質量比為1: (0~2)，
[0009] 第二步，在反應容器中加入單體引發劑與ATRP配體中的一種、W及聚合物PA、單 體B和溶劑，封口后凍融脫氣3~5次后于反應30~110°C反應1~12小時，將反應液加 入到在不良溶劑中沉淀得到嵌段聚合物PA-b-PB;其中，加入的是單體引發劑時，聚合物PA 與單體引發劑的摩爾比為1 ;(〇. 1~0. 2)，加入的是ATRP配體時，聚合物PA與ATRP配體 的摩爾比為（0. 5~2);單體B與溶劑的質量比為1: (0~2);
[0010] 無規共聚樹脂的制備步驟為；在反應容器中，加入單體A、單體B、引發劑混合物和 溶劑，封口后凍融脫氣3~5次后于反應30~110°C反應1~12小時，將反應液加入到在 不良溶劑中沉淀得到無規共聚物PA-r-PB ;其中的引發劑混合物為RAFT試劑或ATRP引發 劑，單體A、單體B和引發劑混合物的摩爾比為（50~200) ; (50~200) ;1 ;單體A和單體B 的總質量與溶劑的質量比為1 ; (0~2);
[0011] (2)制備改性透明基體；將步驟（1)制備的改性樹脂在透明基體上進行涂膜，然后 干燥，得到改性透明基體；
[001引做將納米導電材料在溶劑中進行分散，然后在步驟似獲得的改性透明基體上 進行涂膜，然后退火處理，得到所述透明導電薄膜。
[001引步驟（1)中所述的單體A優選為（甲基）丙締酸甲醋、苯己締、N-己締基化咯燒 酬或甲基丙締酸縮水甘油醋等中的一種；所述的單體B優選為聚丙締酸、甲基丙締酸二甲 基氨己醋或甲基丙締酸二己氨己醋等中的一種。
[0014] 步驟（1)中所述的溶劑為二氧六環、甲苯和二苯離等中的一種；所述的不良溶劑 為己醇、正己燒、石油離、和甲醇等中的一種。
[0015] 步驟（1)中所述的RAFT試劑可W是二硫代苯甲酸異了膳醋、S硫代碳酸醋等中的 一種；所述的單體引發劑可W是偶氮二異了膳、過氧硫酸鐘等中的一種；所述的ATRP引發 劑可W是甲氧基己氧基叔了基漠、甲氧基己氧基叔了基氯等中的一種；所述的ATRP配體可 W是聯化晚、N, N, N', N,' N"-五甲基^亞己基二胺等中的一種。
[0016] 步驟（2)所用的透明基體優選陽T(聚對苯二甲酸己二醇醋）、玻璃或聚二甲基娃 氧燒等中的一種。
[0017] 步驟（2)所述的改性樹脂在透明基體上的涂膜方法可W是噴涂法、旋涂法或刮膜 椿刮涂法等中的一種。
[001引步驟做所述的納米導電材料在溶劑中的濃度為0. 1~lOmg/mL ;步驟做所述 的溶劑為己醇、甲醇、水和N-甲基化咯燒酬等中的一種。
[0019] 步驟（3)所述的納米導電材料的分散條件為50~250W超聲分散10~60min。
[0020] 步驟（3)所述的納米導電材料優選為碳納米管、石墨締、納米銀線和碳納米纖維 等中的至少一種。
[0021] 步驟（3)中所用的涂膜方法為噴涂法、旋涂法、抽濾成膜法或刮膜法；
[0022] 步驟做中所述的退火溫度為100~200°C。
[0023] 本發通過含有功能性基團的改性樹脂改性透明薄膜基體使其表面富含駿基、氨基 等基團，該些功能性基團可W與納米銀線和碳納米等導電材料表面進行粘結。
[0024] 碳納米管、石墨締、碳納米纖維表面的含有一些特殊化學基團例如駿基，該些基團 可W與氨基、駿基等基團進行作用實現粘結；納米銀線、納米銅線等表面可W與駿基、氨基 等基團進行配位作用而實現粘結。因此本發明利用駿基、氨基等基團可W吸附在碳納米管、 石墨締、納米銀線等材料的表面實現透明基體與導電材料的粘結。本發明的主要過程是先 用改性樹脂是透明基體表面富含駿基氨基等基團然后將導電納米材料在上面進行涂膜。本 發明中所制備的透明導電薄膜不需要額外涂抹保護層，此外透明薄膜表面很平整。
[0025] 本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果：
[0026] 目前大多數觸摸屏和太陽能電池用透明導電薄膜大部分還是W ITO導電玻璃為 主，ITO最大的缺點就是不能夠彎曲且易碎并且制備要求高，價格比較貴。此外大多數利用 碳納米管、石墨締、納米金屬線等材料制備的透明導電薄膜都很難與基體進行粘結或者即 使粘結制備比較復雜。本發明基于改性透明基體實現導電材料與透明薄膜粘結的透明導電 薄膜的制備方法具有W下特點：透明薄膜基體的改性比較簡單而且很容易實現透明基體與 導電材料的粘結。
【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1中改性基體對納米銀線的作用圖。
[002引圖2為顯微鏡下實施例1透明導電薄膜的圖像（放大倍數為400倍）。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限 于此。
[0030] 實施例1
[0031] 一種通過改性透明基體制備透明導電薄膜的方法，包含W下步驟：
[003引 （1)在20血單口燒瓶中，加入3g甲基丙締酸甲醋、2mg偶氮二異了膳、lOOmg RAFT 試劑二硫代苯甲酸異了膳醋和6mL二氧六環，封口后凍融脫氣S次，然后再80°C油浴中反 應2小時，將反應液加入到在己醇中沉淀得到聚合物PMMA ;
[003引在10血二口瓶中，加入Ig PMMA、1. Omg偶氮二異了膳、1. Og丙締酸和2血二氧六 環，封口后凍融脫氣=次，然后再90°C油浴中反應2小時，將反應液加入到在正己燒中沉淀 得到改性樹脂PMMA-b-PAA ;
[0034] 似將5mg步驟（1)中制得的改性樹脂PMMA-b-PAA溶于10血二氧六環中，然后在 玻璃或者PET上旋涂成膜，轉速2500r/min，得到改性透明基體；
[0035] (3)5mg/血納米銀線己醇分散溶液2mL超聲30s后，在步驟（2)獲得的改性透明基 體上旋涂成膜，轉速1500r/min，將制成的膜120~200°C下加熱lOOmin，即得到所述透明導 電薄膜。所制得透明導電薄膜的性能測試結果如表1所示。
[0036] W實施例1為例，分析改性基體對納米銀線的作用圖，如圖1所示。
[0037] 圖2為顯微鏡下實施例1透明導電薄膜的圖像（放大倍數為400倍）。
[003引實施例2
[0039] 一種通過改性透明基體制備透明導電薄膜的方法，包含W下步驟：
[0040] (1)在20血單口燒瓶中，加入3g苯己締、2mg甲氧基己氧基叔了基漠、聯化晚和 3mL甲苯，封口后凍融脫氣S次，然后再70°C油浴中反應2小時，將反應液過完氧化侶柱子 后加入到在甲醇中沉淀得到嵌段化合物PSt;
[0041] 在10血二口瓶中，加入Ig PSt、1.0g甲基丙締酸二甲基氨己醋和2血二苯離，封 口后凍融脫氣=次，然后再80°C油浴中反應3小時，將反應液過完氧化侶柱子后加入到在 正己燒中沉淀得到改性樹脂PSt-b-PDMAEMA;
[00創