負極材料、負極活性物質、負極以及堿金屬離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及負極材料、負極活性物質、負極W及堿金屬離子電池。
【背景技術】
[0002] 作為堿金屬離子電池用的負極材料，一般使用石墨質材料。但是，石墨質材料由于 因裡等堿金屬離子的滲雜?脫滲雜而使晶粒的層間伸縮，所W晶粒容易發生形變。因此，石 墨質材料容易發生因反復充放電而引起的晶體結構的破壞，認為負極材料中使用了石墨質 材料的堿金屬離子電池的充放電循環特性差。
[0003] 專利文獻1 (日本特開平8 - 279358公報）中記載了具有適合裡吸留的微細結構 且具有50~100(K)ppm的面素含量的電池電極用碳質材料。
[0004] 該樣的碳質材料的晶粒層間比石墨質材料大，與石墨質材料相比不容易發生因反 復充放電而引起的晶體結構的破壞，因此充放電循環特性優異（參照專利文獻1、2)。
[000引專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開平8 - 279358號公報
[0007] 專利文獻2:國際公開第2007/040007號

【發明內容】

[000引然而，專利文獻1、2所記載的晶粒層間比石墨質材料大的碳質材料與石墨質材料 相比在大氣中容易劣化，保存特性差。因此，制造之后需要立即在非活性氣體氣氛等下保 存，認為與石墨質材料相比不易操作。
[0009] 一般而言，cU比石墨質材料大的負極材料由于微細的細孔比石墨質材料發達，因 此水分容易吸附在該細孔內部。如果水分吸附，則滲雜在負極材料中的裡與水分之間發生 不可逆的反應，其結果，引起初始充電時的不可逆容量的增加、充放電循環特性的降低。從 該樣的理由考慮，認為屯。2大的負極材料的保存特性比石墨質材料差（例如，參照專利文獻 2)。因此，W往，通過使負極材料的細孔閉合、減少平衡水分吸附量來嘗試保存特性的改進 (例如，參照專利文獻2)。
[0010] 但是，本發明人等對劣化的負極材料進行加熱干燥來除去吸附在微細的細孔內的 水分，由此試著進行負極材料的再生時，無法使負極材料完全再生。另外，如果像專利文獻 2那樣使負極材料的細孔閉合，則還存在充放電容量下降該樣的問題。
[0011] 因此，本發明中提供一種具有比石墨質材料大的（002)面的平均層面間隔、且保 存特性和充放電容量優異的堿金屬離子電池用負極材料。
[0012] 本發明人等為了實現具有比石墨質材料大的（002)面的平均層面間隔、且保存特 性和充放電容量優異的堿金屬離子電池用負極材料進行了深入研究。其結果發現面素含量 在特定范圍內的負極材料的保存特性和充放電容量優異，從而完成了本發明。
[0013] 根據本發明，提供一種堿金屬離子電池用負極材料，其是堿金屬離子電池中使用 的碳質的負極材料，通過使用化Ka射線作為射線源的X射線衍射法求出的（002)面的平 均層面間隔d〇〇2為0. 340nmW上，
[0014] 面素含量為0. 5ppmW上且低于50卵m。
[0015] 此外，根據本發明，提供一種負極活性物質，其含有上述負極材料。
[0016] 此外，根據本發明，提供一種堿金屬離子電池用負極，其是由含有上述負極活性物 質的負極活性物質層和負極集電體依次層疊而成的。
[0017] 此外，根據本發明，提供一種堿金屬離子電池，其至少具備上述堿金屬離子電池用 負極、電解質和正極。
[0018] 根據本發明，能夠提供具有比石墨質材料大的（002)面的平均層面間隔、且保存 特性和充放電容量優異的堿金屬離子電池用負極材料。
[0019] 上述目的和其它目的、特征W及優點通過W下敘述的優選實施方式和其附帶的W 下附圖更清楚。
【附圖說明】
[0020] 圖1是表示本發明的實施方式的裡離子電池的一個例子的示意圖。
【具體實施方式】
[002UW下，利用附圖對本件各發明的實施方式進行說明。應予說明，圖為概略圖，與實 際的尺寸比率未必一致。
[00巧 < 負極材料>
[0023] 本實施方式的負極材料是裡離子電池、鋼離子電池等堿金屬離子電池中使用的碳 質的負極材料，通過使用化Ka射線作為射線源的X射線衍射法求出的（002)面的平均層 面間隔d〇〇2(W下，也稱為"d〇〇2")為0. 340皿W上，優選為0. 350皿W上，更優選為0. 365皿 W上。如果屯。2為上述下限值W上，則能夠抑制因裡等堿金屬離子反復滲雜?脫滲雜而引 起的晶體結構的破壞，因此能夠提高負極材料的充放電循環特性。
[0024] 平均層面間隔屯。2的上限沒有特別限定，通常為0. 400nmW下，優選為0. 395nmW 下，更優選為0. 390nmW下。如果cU為上述上限值W下，則能夠抑制負極材料的不可逆容 量。
[0025] 具有該樣的平均層面間隔屯。2的碳質的材料一般被稱為難石墨化性碳。
[0026] 另外，本實施方式的負極材料含有面素作為必需成分。作為上述面素，可舉出氣、 氯、漠、艦等。其中，特別優選氯。
[0027] 另外，本實施方式的負極材料的面素含量為0.5卵mW上，更優選為0.8卵mW上。 如果本實施方式的負極材料的面素含量為上述下限值W上，則能夠提高使用該負極材料而 得到的堿金屬離子電池的充放電容量。
[002引另外，本實施方式的負極材料的面素含量低于50ppm，更優選為15ppmW下，進一 步優選為12ppmW下，特別優選為lOppmW下。如果本實施方式的負極材料的面素含量為 上述上限值W下，則能夠提高該負極材料的保存特性。
[0029] 該樣，如果面素含量為上述范圍內，則本實施方式的負極材料的保存特性和充放 電容量的平衡優異。
[0030] 本實施方式的負極材料的面素含量可W通過調整在碳化處理時使用的處理氣體 中的面素氣體濃度、負極材料的原料所含的面素量來控制。面素含量可w通過如下方式計 算，即將負極材料燃燒并將生成的燃燒氣體中的面化氨氣體吸收于氨氧化鋼中后，用離子 色譜分析裝置對該溶液中的面素含量進行定量。
[003U 雖然如上所述的本實施方式的負極材料的cU為0. 340nmW上，但保存特性和充 放電容量優異，其理由尚不明確，但認為是由于通過含有特定量的面素，形成適合裡吸留的 微細結構，并且負極材料的表面成為不易發生化學吸附水的吸附的結構。目P，認為是由于通 過含有特定量的面素，W適當的方式形成了有助于高容量化的區域和有助于保存特性提高 的區域。
[0032] 專利文獻1(日本特開平8 - 279358公報）中記載了使用面素含量為50~ lOOOOppm、優選為100~5000ppm、進一步優選為200~3000ppm且屯。2比石墨質材料大的 負極材料作為裡離子電池用的負極材料。認為該樣的負極材料的充放電容量優異。
[0033] 但是，根據本發明人等的研究，明確了該樣的負極材料與石墨質材料相比在大氣 中容易劣化，保存特性差。因此，制造之后需要立即在非活性氣體氣氛等下保存，與石墨質 材料相比不易操作。
[0034] 一般而言，cU比石墨質材料大的負極材料由于微細的細孔比石墨質材料發達，因 此水分容易吸附在該細孔內部。如果水分吸附，則滲雜在負極材料中的裡與水分之間發生 不可逆的反應，其結果，引起初始充電時的不可逆容量的增加、充放電循環特性的降低。從 該樣的理由考慮，認為屯。2大的負極材料的保存特性比石墨質材料差（例如，參照專利文獻 2)。因此，W往，通過使負極材料的細孔閉合、減少平衡水分吸附量來嘗試保存特性的改進 (例如，參照專利文獻2)。
[0035] 但是，本發明人等對劣化的負極材料進行加熱干燥來除去吸附在微細的細孔內的 水分，由此嘗試負極材料的再生時，無法使負極材料完全再生。另外，如果像專利文獻2那 樣使負極材料的細孔閉合，則還存在充放電容量下降該樣的問題。
[0036] 因此，本發明人等進一步深入研究。其結果，明確了通過與W往的基準相比大幅減 少負極材料的面素含量，可得到保存特性更優異且充放電容量也優異的負極材料，從而完 成了本發明。
[0037] 本實施方式的負極材料被用作裡離子電池、鋼離子電池等堿金屬離子電池的負極 材料。本實施方式的負極材料特別適合用作裡離子二次電池等裡離子電池的負極材料。 [003引（利用卡爾?費歇爾庫侖滴定法測定的水分量）
[0039] 關于本實施方式的負極材料，在溫度40°C、相對濕度90%RH的條件下將該負極材 料保持120小時后，將上述負極材料在溫度130°C、氮氣氛的條件下保持1小時而進行預備 干燥，接著，用卡爾?費歇爾庫侖滴定法測定通過將預備干燥后的負極材料在200°C保持30 分鐘而產生的水分時，由預備干燥后的負極材料產生的水分量相對于上述預備干燥后的負 極材料100質量％，優選為0. 20質量％ ^下，更優選為0. 15質量％ ^下，特別優選為0. 10 質量下。
[0040] 如果上述水分量為