一種高性能磷酸鐵鋰復合材料的制備工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于能源材料制備技術領域，特別涉及一種高性能磷酸鐵鋰復合材料的制備工藝。
技術背景
[0002]隨著現代社會發展，家用汽車普及率逐漸增加，人們對傳統能源(石油，煤，天然氣等)需求量急劇增加。然而，這些能源不僅隨著人們的不斷開采會逐漸枯竭，而且在使用過程中產生大量污染環境的有害氣體和溫室氣體，對人類的生存發展帶來負面效應。
[0003]面對這種日益尖銳的矛盾，具有橄欖石型結構的磷酸鐵鋰作為一種潛在的可替換能源材料已經逐步成為下一代鋰離子電池的最佳陽極材料從而日益引起人們的重視，特別是對混合動力電動汽車實際應用中，由于其能量密度高、成本低、安全性高和環境友好性，日益受到人們的青睞。但是這種材料也有著一定的缺陷，比如電導率低，鋰離子迀移速率低，以及循環壽命不夠理想，大電流條件下充放電條件下，電池比容量下降明顯。所以對磷酸鐵鋰材料進行有效的改性研宄，制備出性能優良的鋰離子電池陽極材料就顯得很有必要。目前比較普遍的做法是通過在合成材料中加入葡萄糖，果糖，聚乙二醇等的高分子，經過焙燒后可以實現對LiFePO4M料的表面包覆，該碳層可以提高顆粒間的電導率，同時抑制顆粒的生長，提高材料的電化學性能。但是現有技術中，加入的碳源由于用量比較大，增加了產品中的碳含量，使得有效活性物質含量比較低，而且碳化后的碳層由于結構疏松，導電性也沒有得到極大的提高。在制備成電池后，電池中電解液由于與活性物質LiFePO4表面比較厚的碳層阻隔，不利于充分接觸。大多數一直報道文獻中，人們采用固相合成法合成的材料表面有比較明顯的空穴，這些空穴的存在，也不利于材料與電解液的接觸和表面鋰離子的有效迀移。我們在研宄中針對LiFePO4的固有缺點，通過巧妙的手段，合成了具有顆粒小，高比表面積，均勻粒徑分布的LiFeP04。因為較小的顆粒尺寸能夠使材料在電池制備過程中，更加緊密的結合在一起，同時更多粒子間細小的間隙有利于電解液的填充和流動，較高的比表面積也增加了與電解液的接觸面積，同時使得鋰離子迀移路徑大幅縮短，提高了粒子迀移效率。利用較小的金納米粒子對材料表面的空穴進行填充，還有因為石墨烯具有單原子的厚度，以及非常高的電導率，我們利用石墨烯對材料進行包覆，極大的提高了材料整體的電導率。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供一種簡單高效的利用比較簡單易得的原材料合成陽極材料磷酸鐵鋰的制備方法。
[0005]實現本發明目的的技術解決方案是:一種高性能磷酸鐵鋰復合材料的制備工藝，將氯化鐵、磷酸分別制成溶液，超聲處理后均勻混合，氯化鐵與磷酸的摩爾比為1:1，將苯胺的乙二醇溶液中與上述溶液混合均勻后同時加入Au/G0復合材料，并轉移到反應釜中，加入少量尿素；將反應釜加熱到130±5°C，保持溫度1h以上并自然冷卻至室溫，所得產物經過濾、洗滌、真空干燥，研磨得到前驅體FePO4的固體粉末JfFePOd^固體粉末按照1:1的摩爾比與碳酸鋰均勻混合，并在氮氣和氫氣的混合氣氛下經650-700°C煅燒4.5-5h，自然冷卻至室溫得到目標產物LiFePO4復合材料。
[0006]上述步驟中，苯胺的乙二醇溶液中苯胺的添加量與氯化鐵的摩爾比為1.4-1.6。
[0007]上述步驟中，Au/G0復合材料的添加量與氯化鐵的摩爾比為1:3。
[0008]上述步驟中，尿素的添加量為氯化鐵的摩爾量的2%。
[0009]上述步驟中，Au/G0復合材料中，Au的負載量為10-15%。
[0010]上述步驟中，所述的Au/G0復合材料通過如下步驟制備:按金屬納米粒子Au溶液置于反應容器中，加入活化后的載體G0，充分混合均勻，加入氯化鈉，靜置，待負載了納米粒子的GO完全沉淀下來，離心分離、洗滌后得到所述復合材料Au/G0。
[0011]與現有技術相比，本發明的積極效果是:
[0012](I)利用苯胺的聚合為前驅體材料FePO4的有效沉淀提供了一種弱堿性環境，并在聚合成聚苯胺的過程中，包覆前驅體產物顆粒，阻隔了材料顆粒的進一步長大。
[0013](2)加入尿素在反應過程中不斷放出氨氣，有效保證了反應體系處于弱堿性，而且本身乙二醇也具有一定表面活性劑的作用。
[0014](3)苯胺發生聚合在后續碳化過程中，在材料表面形成了一層碳膜。本發明所用原料來源廣泛，且價格便宜，過程簡單，適合大規模工業生產。
【附圖說明】
[0015]圖1為制備的LiFePO4復合材料的SEM圖。
[0016]圖2為前驅體FePO4(A)和最終產物LiFePO4(B)復合材料的XRD圖。
[0017]圖3為LiFePO4復合材料的不同倍率條件下首次充放電曲線圖。
[0018]圖4為1^?#04復合材料在循環充放電100次條件下的衰減圖。
【具體實施方式】
[0019]下面以附圖和實施例進一步闡述本發明的技術方案。
[0020]實施例本發明目標產物LiFePO4復合材料通過以下步驟制得:
[0021](I)根據hummers氧化石墨稀的制備方法，制備出氧化石墨稀(GO)，經紫外標定，得到制備的氧化石墨烯均勻分散在去離子水中，其濃度為10mg/L。
[0022](2)向燒瓶中加入255ml的超純水，煮沸，然后加入30ml的HAuC14(0.1% )，再煮沸。最后加入15ml檸檬酸三鈉(1%)，加熱回流0.5h，取下自然冷卻，得到所得的Au納米粒子溶膠為透明酒紅色。
[0023](3)取200ml步驟I中制得的氧化石墨烯于燒杯中，超聲分散30min，取10ml步驟2中制備的Au納米粒子溶膠加入到燒杯中，同時加入10ml，2mol/L的NaCl溶液，繼續超聲Iho
[0024](4)按照摩爾比1:1加入氯化鐵和磷酸，分別稱取81.102g的氯化鐵并溶解在上述步驟3石墨烯的燒杯中，加入50ml的磷酸。
[0025](5)量取3ml的苯胺溶液并溶解在50ml的乙二醇溶中，加入0.2g尿素，迅速轉移到步驟4的燒杯中，快速攪拌并將所得混合溶液迅速轉移到8個80ml的反應釜中。
[0026](6)將步驟5中的反應釜放在電爐中設定130°C的溫度加熱10h，取出自然冷卻后過濾，將所得沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌多次后在真空干燥箱中烘干，研磨，得到前驅體FePO4粉末，對制備的前驅體我們采用X射線電子衍射即XRD對其進行表征，以檢測是否為所要制備的晶體產物見附圖2A，測試結果顯示特征峰明顯，出峰位置與理想晶體一致。
[0027](7)按照摩爾比，將步驟6所得前驅體粉末與18g碳酸鋰充分混合，充分研磨混合后，在氮氣和氫氣的混合氣氛下，在真空氣氛爐中，以700°C高溫燒結，5h，自然冷卻，得到所要制備的LiFePO4復合材料。我們采用掃描電鏡SEM對產物進行拍照，見附圖1，為產物的掃描電鏡圖。對制備出的LiFePO4復合材料進行XRD表征如圖2所示，圖2中，特征峰明顯，出峰位置也與標準物質匹配。將產物制備成電池，對其進行充放電測試和循環衰減測試，見附圖3和4。測試結果顯示，在不同倍率充放電條件下，電池材料由較好的放電平臺，充放電電壓穩定平順，且在低倍率電流條件下，有比較高的比容量，大電流充電條件下，放電平臺和比容量都保持的比較好。進行100次充放電后，材料的比容量衰減不是特別明顯，且恢復到正常的充電電流后，材料的初始比容量沒有明顯變化，證明我們制備的電池陽極材料具有較好的電化學性能。
【主權項】
1.一種高性能磷酸鐵鋰復合材料的制備工藝，其特征在于，將摩爾比為1:1的氯化鐵、磷酸分別制成溶液，超聲處理混合均勻，將苯胺的乙二醇溶液中與上述溶液混合均勻后同時加入Au/GO復合材料，并轉移到反應釜中，加入尿素；將反應釜加熱到130±5°C，保持溫度1h以上并自然冷卻至室溫，所得產物經過濾、洗滌、真空干燥，研磨得到前驅體FeP0d9固體粉末；將FePOd^固體粉末按照1:1的摩爾比與碳酸鋰均勻混合，并在氮氣和氫氣的混合氣氛下經650-700°C煅燒4.5-5h，自然冷卻至室溫得到目標產物LiFePO4復合材料。
2.如權利要求1所述的高性能磷酸鐵鋰復合材料的制備工藝，其特征在于，苯胺的乙二醇溶液中苯胺的添加量與氯化鐵的摩爾比為1.4-1.6。
3.如權利要求1所述的高性能磷酸鐵鋰復合材料的制備工藝，其特征在于，Au/GO復合材料的添加量與氯化鐵的摩爾比為1:3。
4.如權利要求1所述的高性能磷酸鐵鋰復合材料的制備工藝，其特征在于，尿素的添加量為氯化鐵的摩爾量的2%。
5.如權利要求1所述的高性能磷酸鐵鋰復合材料的制備工藝，其特征在于，Au/GO復合材料中，Au的負載量為10-15%。
6.如權利要求1所述的高性能磷酸鐵鋰復合材料的制備工藝，其特征在于，Au/GO復合材料通過如下步驟制備:按金屬納米粒子Au溶液置于反應容器中，加入活化后的載體G0，充分混合均勻，加入氯化鈉，靜置，待負載了納米粒子的GO完全沉淀下來，離心分離、洗滌后得到所述復合材料Au/GO。
【專利摘要】本發明公開了一種高性能磷酸鐵鋰復合材料的制備工藝。將摩爾比為1:1的氯化鐵、磷酸分別制成溶液，超聲處理混合均勻，將苯胺的乙二醇溶液中與上述溶液混合均勻后同時加入Au/GO復合材料，并轉移到反應釜中，加入尿素；將反應釜加熱到130±5℃，保持溫度10h以上并自然冷卻至室溫，所得產物經過濾、洗滌、真空干燥，研磨得到前驅體FePO4的固體粉末；將FePO4的固體粉末按照1：1的摩爾比與碳酸鋰均勻混合，并在氮氣和氫氣的混合氣氛下經650-700℃煅燒4.5-5h，自然冷卻至室溫得到目標產物LiFePO4復合材料。本發明制備過程簡單，原料來源廣泛，有利于大規模工業生產；所制備的鋰離子電池陽極材料具有優良的大電流充放電性能和優異的循環使用壽命。
【IPC分類】H01M4-1397
【公開號】CN104835939
【申請號】CN201510224746
【發明人】卑鳳利, 朱承龍, 羅春平
【申請人】南京理工大學
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年5月5日