一種接枝型聚合物質子交換膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及燃料電池膜材料領域，具體的說是一種側鏈結構穩定的接枝型聚合物 質子交換膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 能源短缺、環境污染、溫室效應是目前全球關注的部分重大問題。隨著人類對能 源需求的日益增長，能源短缺問題已經成為全球性亟待解決的重大難題之一。當前人們將 研宄重點放在開發重復利用率高、對環境污染程度小以及轉化率比較高的能源技術。燃料 電池技術是一種將儲存于燃料中的化學能高效的轉化為電能的新型能源技術，是解決能源 短缺和環境污染問題的較好方案之一。質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有許多優點：能量轉換效率高、能量密度高、運行過程不會帶來噪音污 染環境友好等，目前燃料電池中所使用的膜技術比較成熟的是全氟磺酸膜（如Naf ion?)， 但是全氟磺酸膜價格高昂；還含有環境污染程度大的氟元素；并且此類燃料電池對貴金屬 催化劑的依賴程度很高，這使得燃料電池的成本更加高；另外一點值得注意的是貴金屬類 催化劑對C0的耐受性弱，易中毒。以上這些缺點都使得燃料電池的產品化、實用化和商業 化受到很大限制。為了解決上述問題，研宄獲得了一類磺化烴類膜，值得關注的有嵌段聚合 物膜與接枝型聚合物膜兩類。相比之下，磺化烴類膜可以大幅度降低膜的成本，并且磺化烴 類膜中不含氟元素，環境友好，受到越來越多的關注。兩類磺化烴類膜中由于接枝型聚合物 膜在結構上與Naf ion?j膜相似，有希望在形成良好的連續的水傳輸通道，受到了更加廣泛 的關注。
[0003]磺化烴類聚合物質子交換膜是燃料電池的核心部件之一，起到阻隔燃料與氧化 劑的直接接觸以及促進傳導質子的作用，膜對質子的傳導速率直接影響到燃料電池的運 行效果，膜的穩定性直接影響著燃料電池的壽命長短。同已經商品化的Nafion?』莫相比， 現存的接枝型質子交換膜存在質子傳導率低和化學穩定性差的問題，不能滿足燃料電池 正常運行的要求。
[0004]目前常用的接枝型質子交換膜主鏈主要是聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、 聚酰亞胺等；接枝側鏈大都為聚苯乙烯或乙烯衍生物，部分為磺酸內酯開環所得短側鏈。這 類接枝型質子交換膜的初始性能與Nafion?膜類似，但是由于大多數接枝側鏈骨架為脂肪 型結構，其穩定性非常差從而導致接枝型聚合物質子交換膜的穩定性不好，接枝側鏈在質 子交換膜燃料電池正常工作環境中容易斷裂降解。
[0005]為提高接枝型聚合物質子交換膜的穩定性，Ding與其同事關于接枝這個想法又進 行了深入研宄，使用穩定性更高的氟化主鏈，成功的合成了新型梳子狀的共聚物（Nielsen et al.，J. Eur.Polym.，49 (2013) 3601-3609)。這種結構在直接甲醇燃料電池中的初試性能 要優于Nafion?:和BPSH-35。但是由于側鏈還是為聚苯乙烯磺酸，其結構依然非常不穩定， 隨著使用時間的增長，燃料電池的電流密度會大幅下降。[中國專利CN102174258 A]采用 聚芳醚砜作為聚合物主鏈和1，1，2, 2-四氟-2-乙烷磺酸作為聚合物側鏈，合成了一種接枝 型質子交換膜該發明在側鏈引入全氟磺酸這種超強酸，同時在聚芳醚砜主鏈與全氟磺酸側 鏈之間引入了一個苯環，所得到的質子交換膜在80°C時有較高的質子傳導率。但是聚合物 內含有氟元素，環境不友好，且制備過程較繁瑣。
[0006] 另一種途徑是將聚苯乙烯與其他單體共聚來提高聚苯乙烯側鏈的穩定性。 (Dimitrov et al. J. Membr. Sci. 2014 ;450:28-37)報道了聚苯乙稀與含腈共聚單體對接枝 膜穩定性的影響，所研宄的含腈共聚單體有甲基丙烯腈（MAN)、丙烯腈（AN)。研宄結果表明 盡管接枝膜存在水解，而且水解問題影響了膜的化學特性，但是該共聚接枝膜依然保持了 機械完整性。Gupta B et al.Polym. Bull. 2013 ;26 (13): 11184-95 報道了向聚醚醚酮輻射 接枝聚a甲基苯乙烯-丙烯酸丁酯的聚合物，研宄顯示聚合物的分解溫度高達600°C，顯示 出了良好的穩定性。同樣的Fei G et al.Nucl. Instrum. Methods Phys. Res.，Sect. B 2012; 274:83-6報道了向聚（四氟乙烯-共-全氟丙基醚）接枝聚對鹵甲基苯乙烯的膜材料，由 于在苯環和磺酸基團之間存在一個甲基引起的空間影響，相比于直接接枝聚苯乙烯顯示出 了較高的化學穩定性。
[0007] [中國專利CN 102683732 A]報道了一種高聚物-金屬配合物-雜多酸材料的質 子交換膜，具體做法是向高聚物上引入側鏈，而該側鏈有有機配體的引入并且側鏈末端有 雜多酸的引入，雜多酸作為質子傳導的基團。為接枝型聚合物膜材料的制備開闊了思路，但 是制備過程非常繁瑣并且需要昂貴的原材料，不利于實現工業化。
[0008] 磺化低聚合度聚苯硫醚接枝型膜由于其骨架含有芳香苯環結構，可以增強接枝側 鏈的穩定性，在一定程度上提高質子交換膜的穩定性；同時可以控制側鏈的磺化度來調控 膜的質子傳導率；并且通過控制側鏈聚合的時間來調控側鏈的長度進而調控接枝型質子交 換膜內部的疏水主鏈與親水側鏈之間形成的微相分離程度，可以進而提高膜的保水能力。 可以保證在提高膜穩定性的同時提高膜的質子傳導率。

【發明內容】

[0009] 本發明針對上述接枝型質子交換膜存在的主要問題，提出一種新型的燃料電池用 接枝型質子交換膜及其制備方法，本方法制備的膜具有較好的熱穩定性、化學穩定性和較 好的電池性能，膜制備過程簡單易行。
[0010] 所合成的目標結構如下：
【主權項】
1. 一種接枝型聚合物質子交換膜，其特征在于：膜以含氯甲基基團的聚合物作為主 鏈，合成以芳環結構為骨架的側鏈，側鏈磺化后與主鏈接枝制備側鏈穩定的接枝型質子交 換膜；含氯甲基基團的聚合物主鏈包括雙酚A型聚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚芳醚砜或聚 苯乙稀；聚合物主鏈的氯甲基化程度范圍為0. 1~2mmolg'
2. 權利要求1所述的一種接枝型聚合物質子交換膜的制備方法，其特征在于以下步 驟： (1) 聚合物主鏈氯甲基化： 在惰性氣體保護下將含氯甲基基團的聚合物主鏈溶于溶劑A后，加入催化劑無水SnCl4 和氯甲基化試劑；55°C下反應10~36h，將反應溶液倒入沉淀劑中沉淀，將沉淀洗滌、干燥 后得到氯甲基化的聚合物主鏈；所用溶劑A為氯仿、二氯甲烷或甲苯；聚合物主鏈：溶劑A : 無水SnCl4:氯甲基甲醚的重量比=1:40~60:0. 001~0· 1:1.0~4.2 ; (2) 制備磺化聚苯硫醚側鏈： ① 制備聚苯硫醚：將對鹵苯硫酚原料轉化成對鹵苯硫酚鈉鹽；在惰性氣保護下將對鹵 苯硫酚鈉溶于溶劑B中，加入催化劑CuCl，180°C下回流反應20~40h，將產物用去離子水 沉淀，干燥得到聚苯硫醚；其中，溶劑B為吡啶或丙酮；對鹵苯硫酚鈉：溶劑B = CuCl的重量 比=3 ~4:30:0. 015 ; ② 聚苯硫醚側鏈磺化：將聚苯硫醚溶于濃硫酸中，50°C下磺化36~60h，將磺化產物倒 入去離子水中沉淀，干燥得到磺化聚苯硫醚；其中，聚苯硫醚：濃硫酸的重量比=0. 5:10~ 20 ； (3) 制備接枝型質子交換膜： ① 膜材料的合成：首先在惰性氣體保護下將連接劑雙酚A溶于溶劑C后加入K2CO3，攪 拌成鹽，溶劑C:雙酚八:1( 20)3的重量比=10~20:0. 025:0. 005~0.015 ;其次加入磺化聚 苯硫醚側鏈，制備濃度為2~5wt%的溶液，110°C下回流反應8~15h得到紅棕色溶液，側 鏈：雙酚A的重量比=0. 1:0. 010~0.020 ;最后加入氯甲基化聚合物主鏈130°C下回流反 應10~18h，氯甲基：側鏈的物質的量之比=1:1~1. 5 ;將所得產物倒入沉淀劑中沉淀， 洗滌、干燥得到新型接枝膜材料；溶劑C為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙 酰胺、N-甲基吡咯烷酮或氯仿 ② 接枝型質子交換膜的制備：將接枝型膜材料溶于溶劑C中制備鑄膜液，將所得鑄膜 液置于玻璃板上鑄膜，80°C~120°C靜置12小時以上； (4) 酸處理得接枝型質子交換膜：將從玻璃板表面剝離得到的接枝型質子交換膜在鹽 酸溶液中浸泡，然后干燥得到接枝型質子交換膜； 所述的沉淀劑為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或多種以上混合。
3. 如權利要求2所述接枝型聚合物質子交換膜的制備方法，其特征在于：所用的對鹵 苯硫酚為下列的一種：
4. 如權利要求2或3所述接枝型質子交換膜的制備方法，其特征在于所用的氯甲基化 試劑為氯甲基甲醚或氯甲基辛基醚。
5. 如權利要求2或3所述接枝型質子交換膜的制備方法，其特征在于步驟（2)所合成 的聚苯硫醚的聚合度在6~20之間。
6. 如權利要求4所述接枝型質子交換膜的制備方法，其特征在于步驟（2)所合成的聚 苯硫醚的聚合度在6~20之間。
7. 如權利要求2、3或6所述接枝型質子交換膜的制備方法，其特征在于：所述制膜方 法為澆鑄成膜或流延成膜。
8. 如權利要求4所述接枝型質子交換膜的制備方法，其特征在于：所述制膜方法為澆 鑄成膜或流延成膜。
9. 如權利要求5所述接枝型質子交換膜的制備方法，其特征在于：所述制膜方法為澆 鑄成膜或流延成膜。
【專利摘要】本發明公開了一種接枝型聚合物質子交換膜及其制備方法，所述質子交換膜通過氯甲基化的聚合物主鏈與磺化的低分子量的聚苯硫醚側鏈制備而成。該方法包括以下步驟：聚合物主鏈氯甲基化；低分子量聚苯硫醚側鏈制備；低分子量聚苯硫醚側鏈磺化；氯甲基主鏈與磺化后低分子量聚苯硫醚側鏈進行接枝反應生成膜材料。本發明的有益效果是，提出了一種縮聚形成接枝聚合物側鏈的方法；側鏈骨架結構引入性質穩定的芳香環結構提高質子交換膜的穩定性；側鏈上含有大量磺酸基團，側鏈體積較大形成足夠多的水通道，保證了膜具有高的質子傳導率，所得的質子交換膜吸水率較高，機械穩定性、化學穩定性較好。
【IPC分類】H01M2-16, H01M8-02
【公開號】CN104835933
【申請號】CN201510213511
【發明人】張鳳祥, 李亞婷
【申請人】大連理工大學
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年4月28日