一種碳纖維表面化學接枝氧化石墨烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種碳纖維表面改性的方法。
【背景技術】
[0002] 碳纖維（carbonfiber,簡稱CF)，是一種含碳量在95%W上的高強度、高模量纖 維的新型纖維材料。它是由片狀石墨微晶等有機纖維沿纖維軸向方向堆擱而成，經碳化及 石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維具有許多優良性能，碳纖維的軸向強度和模量 高，密度低、比性能高，無蠕變，非氧化環境下耐超高溫，耐疲勞性好，比熱及導電性介于非 金屬和金屬之間，熱膨脹系數小且具有各向異性，耐腐蝕性好，X射線透過性好等。但是， 由于碳纖維表面惰性大、表面能低，缺乏有化學活性的官能團，反應活性低，與基體的粘結 性差，界面中存在較多的缺陷，直接影響了復合材料的力學性能，限制了碳纖維高性能的發 揮。因此需要對碳纖維表面進行改性處理，W提高其對基體的浸潤性和粘結性，改善界面性 能，進而提高復合材料的力學性能和熱穩定性，運對復合材料領域有十分重要的意義。

【發明內容】

[0003] 本發明是要解決目前碳纖維表面惰性大、表面能低及力學、熱學性能較差的技術 問題，提供一種碳纖維表面化學接枝氧化石墨締的方法。
[0004] 本發明碳纖維表面化學接枝氧化石墨締的方法，按W下步驟進行： 陽0化]一、義用改良Hummer'S方法制備氧化石墨締：
[0006] a、冰水浴條件下，依次將石墨粉、質量濃度為98 %的濃H2SO4、NaN〇3和KMnO4加入 圓底燒瓶中攬拌，升溫至35°C，反應化后，降溫，放入冰水浴中，再向圓底燒瓶中加質量濃 度為98%的濃&5〇4和畫11〇4，升溫至35°(：，反應12}1;其中，所述的石墨粉與第一次加入的 質量濃度為98%的濃H2SO4的質量比為1:40~50 ;所述的石墨粉與NaNO3的質量比為2:1 ; 所述的石墨粉與第一次加入的KMn〇4的質量為1:3 ;所述的石墨粉與第二次加入的質量濃 度為98%的濃H2SO4的質量比為1:8~11 ;所述的石墨粉與第二次加入的KMnO4的質量為 1:1 ~1. 5 ; 陽007] b、停止反應，向圓底燒瓶中加入冰水，攬拌，倒入大燒杯中，滴加&〇2至溶液顏色 由黑褐色變為亮黃色，用體積濃度為5%的肥1和去離子水反復洗涂至中性，冷凍干燥，得 到氧化石墨締；
[0008] 二、碳纖維的氧化處理：
[0009] 將碳纖維在索氏提取器中W丙酬為溶劑，在70°C冷凝回流4化后干燥，將干燥后 的碳纖維加入到質量分數為69 %的濃硝酸中，然后在油浴鍋中逐步升溫至80~100°C，反 應3~4h，將所得產物水洗至中性后，真空干燥，得到酸化的碳纖維；其中，所述的碳纖維的 質量與丙酬的體積比為lg:4~8mL;所述的碳纖維的質量與質量分數為69%的濃硝酸的體 積比為Ig:4~8血；
[0010] Ξ、碳纖維表面修飾氨基化處理：
[0011] a、在圓底燒瓶中加入質量分數為95 %的乙醇溶液，攬拌，調節抑值至4~5 ;其 中，所述乙醇溶液的體積與步驟二得到的酸化的碳纖維的質量比為ImL: 1~3mg;
[0012] b、將步驟Ξa圓底燒瓶中的溶液加熱至60°C，加入3-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷 (KH-550)，水解lOmin后，將步驟二得到的酸化的碳纖維放入圓底燒瓶中，攬拌，反應12h， 之后用去離子水洗涂，真空干燥，得到氨基化的碳纖維；其中，所述3-氨基丙基Ξ乙氧基娃 燒與步驟二得到的酸化碳纖維的質量比為1:1~4 ;
[0013] 四、碳纖維表面化學接枝氧化石墨締：
[0014] 將步驟一得到的氧化石墨締加入到二甲基甲酯胺（DM巧中，超聲2. 5~3.化，攬 拌，依次加入4-二甲氨基化晚（DMAP)、二環己基碳二亞胺值CC)和步驟Ξ得到的氨基化的 碳纖維，常溫反應2地，之后用去離子水洗涂，真空干燥，得到化學接枝后的碳纖維；其中步 驟一得到的氧化石墨締的質量與二甲基甲酯胺的體積比為0. 1~〇.5mg:lmU步驟一得到 的氧化石墨締與步驟Ξ得到的氨基化的碳纖維質量比為1:10~40,4-二甲氨基化晚與步 驟Ξ得到的氨基化的碳纖維質量比為0. 5~2:1，二環己基碳二亞胺與步驟Ξ得到的氨基 化的碳纖維質量比為1~3:1。
[0015] 本發明包括W下有益效果：
[0016] 本發明方法采用化學接枝的方法，將氧化石墨締接枝到碳纖維表面；未經處理的 碳纖維表面惰性大，與基體的界面結合較弱，從而影響了碳纖維復合材料優異性能的充分 發揮。
[0017] 從接枝前后碳纖維的沈Μ圖可W看出，接枝氧化石墨締后的碳纖維表面粗糖度顯 著增加，進而提高其表面浸潤性和粘結性，從而改善碳纖維復合材料的界面粘接質量。
[0018] 納米拉伸實驗結果顯示：接枝氧化石墨締后的碳纖維的強度和初性顯著提高，強 度比碳纖維原絲提高20 %~25 %、初性比碳纖維原絲提高35 %~40 %，有利于增強復合材 料中基體與增強體之間的傳遞效應，改善界面性能、阻止材料破壞，進而提高復合材料的力 學性能。
[0019] 纖維表面接枝氧化石墨締后，碳纖維表面會包覆多層氧化石墨締（SEM圖），不僅 有利于碳纖維與基體的結合，而且在高溫下多層氧化石墨締對碳纖維有一定的保護作用， 從而提高復合材料的熱穩定性。
【附圖說明】
[0020] 圖1為碳纖維原絲沈Μ;
[0021] 圖2為碳纖維酸化后的沈Μ;
[0022] 圖3為試驗一得到的碳纖維接枝石墨締的SEM;
[0023] 圖4為試驗一碳纖維不同處理階段的應力-應變曲線；其中，1為CF-C00H的應 力-應變曲線；2為CF的應力-應變曲線；3為CF-g-GO的應力-應變曲線；
[0024] 圖5為試驗二得到的碳纖維接枝石墨締的SEM; 陽0巧]圖6為試驗二碳纖維不同處理階段的應力-應變曲線；其中，1為CF-C00H的應 力-應變曲線；2為CF的應力-應變曲線；3為CF-g-GO的應力-應變曲線。
【具體實施方式】
[00%] 本發明技術方案不局限于w下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的 任意組合。
[0027]
【具體實施方式】一：本實施方式碳纖維表面化學接枝氧化石墨締的方法，按W下步 驟進行：
[002引一、采用改良Hummer'S方法制備氧化石墨締：
[0029] a、冰水浴條件下，依次將石墨粉、質量濃度為98 %的濃H2SO4、NaN〇3和KMnO4加入 圓底燒瓶中攬拌，升溫至35°C，反應化后，降溫，放入冰水浴中，再向圓底燒瓶中加質量濃 度為98 %的濃H2SO4和KMnO4,升溫至35°C，反應12h;
[0030] b、停止反應，向圓底燒瓶中加入冰水，攬拌，倒入大燒杯中，滴加H2O2至溶液顏色 由黑褐色變為亮黃色，用體積濃度為5%的肥1和去離子水反復洗涂至中性，冷凍干燥，得 到氧化石墨締；
[0031] 二、碳纖維的氧化處理： 陽0巧將碳纖維在索氏提取器中W丙酬為溶劑，在70°C冷凝回流4化后干燥，將干燥后 的碳纖維加入到質量分數為69 %的濃硝酸中，然后在油浴鍋中逐步升溫至80~100°C，反 應3~地，將所得產物水洗至中性后，真空干燥，得到酸化的碳纖維；
[0033] Ξ、碳纖維表面修飾氨基化處理：
[0034] 曰、在圓底燒瓶中加入質量分數為95 %的乙醇溶液，攬拌，調節抑值至4~5 ;其 中，所述乙醇溶液的體積與步驟二得到的酸化的碳纖維的質量比為ImL: 1~3mg;
[0035] b、將步驟Ξa圓底燒瓶中的溶液加熱至60°C，加入3-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷，水 解lOmin后，將步驟二得到的酸化的碳纖維放入圓底燒瓶中，攬拌，反應12h，之后用去離子 水洗涂，真空干燥，得到氨基化的碳纖維；其中，所述3-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷與步驟二得 到的酸化碳纖維的質量比為1:1~4 ;
[0036] 四、碳纖維表面化學接枝氧化石墨締：
[0037] 將步驟一得到的氧化石墨締加入到二甲基甲酯胺中，超聲2. 5~3. 5h，攬拌，依次 加入4-二甲氨基化晚、二環己基碳二亞胺和步驟Ξ得到的氨基化的碳纖維，常溫反應2地， 之后用去離子水洗涂，真空干燥，得到化學接枝后的碳纖維。
【具體實施方式】 [0038] 二：本實施方式與一不同的是：步驟一a中所述的石 墨粉與第一次加入的質量濃度為98 %的濃H2SO4的質量比為1:40~50 ;所述的石墨粉與 NaN〇3的質量比為2:1 ;所述的石墨粉與第一次加入的KMnO4的質量為1: 3。其它與具體實 施方式一相同。
【具體實施方式】 [0039] Ξ:本實施方式與一或二不同的是：步驟一a中所述 的石墨粉與第二次加入的質量濃度為98%的濃H2SO4的質量比為1:8~11;所述的石墨粉 與第二次加入的KMn〇4的質量為1:1~1. 5。其它與一或二不相同。
【具體實施方式】 [0040] 四：本實施方式與一至Ξ之一不同的是：步驟二中所 述的碳纖維的質量與丙酬的體積比為lg:4~8mL。其它與一至Ξ之一相同。
【具體實施方式】 [0041] 五：本實施方式與一至四之一不同的是：步驟二中所 述的碳纖維的質量與質量分數為69%的濃硝酸的體積比為lg:4~8mL。其它與具體實施 方式一至四之一相同。
[0042]
【具體實施方式】六：本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是：步驟四中所 述步驟一得到的氧化石墨締的質量與二甲基甲酯胺的體積比為0. 1~0. 5mg:ImL。其它與
【具體實施方式】一至五之一相同。
【具體實施方式】 [0043] 屯：本實施方式與一至六之一不同的是：步驟四中所 述步驟一得到的氧化石墨締與步驟Ξ得到的氨基化的碳纖維的質量比為1:10~40。其它 與一至六之一相同。
【具體實施方式】 [0044] 八：本實施方式與一至六之一不同的是：步驟四中所 述步驟一得到的氧化石墨締與步驟Ξ得到的氨基化的碳纖維的質量比為1:20~30。其它 與一至六之一相同。
[0045]
【具體實施方式】九：本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是：步驟四中 4-二甲氨基化晚與步驟Ξ得到的氨基化的碳纖維的質量比為0. 5~2:1。其它與具體實施 方式一至八之一相同。
【具體實施方式】 [0046] 十：本實施方式與一至九之一不同的是：步驟四中二 環己基碳二亞胺與步驟Ξ得到的氨基化的碳纖維的質量比為1~3:1。其它與具體實施方 式一至九之一相同。
【具體實施方式】 [0047] 十一：本實施方式與一至九之一不同的是：步驟四中 二環己基碳二亞胺與步驟Ξ得到的氨基化的碳纖維的質量比為2:1。其它與 一至九之一相同。
[0048] 為驗證本發明的有益效果，進行W下試驗：
[0049] 試驗一：本試驗的碳纖維表面化學接枝氧化石墨締的方法是按W下步驟實現：
[0050] 一、義用改良Hummer'S方法制備氧化石墨締：
[0051] 曰、冰水浴條件下，依次將0.Olg的石墨粉、0. 4g的質量濃度為98%的濃H2SO4、 0. 005g的NaN〇3和0. 03g的KMnO4加入圓底燒瓶中攬拌，升溫至35°C，反應化后，降溫，放 入