大尺寸納米結構材料以及用于通過燒結納米線來制作它的方法
【專利說明】大尺寸納米結構材料以及用于通過燒結納米線來制作它的方法
相關串請的交叉引用
[0001]本申請要求共同轉讓美國臨時申請N0.61/719639(2012年10月29日提交)和美國臨時申請N0.61/801611 (2013年3月15日提交)的優先權，為了所有目的，通過引用結合到本文中。
[0002]另外，本申請涉及美國專利申請號13/299179和13/308945，為了所有目的，通過引用將其結合到本文中。
技術領域
[0003]本發明針對納米結構材料。更具體來說，按照某些實施例，本發明通過燒結(sinter)納米線來提供大尺寸(bulk_size)納米結構固體材料。只作為舉例，本發明適用于制作熱電裝置。但是會理解，本發明具有相當大范圍的適用性。
【背景技術】
[0004]納米結構半導塊狀材料已經表明具有用于制作高性能熱電裝置的良好熱電優值系數(thermoelectric figures of merit)ZT0例如，娃納米線、納米孔和納米網格已經形成，并且產生具有納米尺寸特征的材料。這些常規結構的一部分是長度與直徑的縱橫比大于10:1的納米線。例如，與相同材料的塊狀(bulk)單晶體或者多晶體相比，納米線已經表明具有更低的熱導率并且因此具有更高的熱電優值系數ZT。在另一示例中，納米線的直徑范圍是從I至250nm。在又一示例中，納米線具有粗糙或多孔特征，其尺寸范圍是從I至lOOnm。類似地，這些常規結構的一部分是與絲帶相似的薄膜。例如，絲帶已經表明小于10微米寬并且小于10微米長、數十至數百納米厚，絲帶中具有孔。在另一示例中，孔的直徑范圍是從Inm至lOOnm。這些常規結構證明納米結構的如下基本能力:通過在沒有極大地影響電性質的同時降低熱導率來影響聲子熱傳輸，由此改進熱電優值系數ZT，表示為ZT =S2o/k，其中S是材料的熱電力，σ是電導率，以及k是熱導率。但是，這些納米結構材料中的納米尺寸特征常常限制材料在電力生成的情況下將大量電流從一個電極傳輸到另一個的方面的能力，其中溫度梯度施加到熱電材料，并且塞貝克效應用來驅動電壓的梯度并且又驅動電流的流動。例如，納米線的小集合不會提供足夠材料體積來傳輸將要在實際應用中使用的足夠能量。在另一個示例中，長度小于100 μ m的納米線或薄膜納米帶的使用在使用常規熱交換器技術跨這些納米線或納米帶保持可觀溫度梯度的能力方面造成限制。相反，具有納米尺寸特征的這些常規納米結構材料還對用于施加了電流、通過珀耳帖效應攜帶可觀熱量的材料施加限制。
[0005]圖1A是示出不同類型的納米級結構(nano-scale structure)和/或微米級結構(micro-scale structure)經混合以通過火花等離子體燒結過程來形成隨機或部分排序混合物的簡化圖。如圖1A所示，一種類型的納米級或微米級結構1410(例如，一種類型的納米粒或納米線)以及另一種類型的納米級或微米級結構1420 (例如，另一種類型的納米粒或納米線)經混合以通過火花等離子體燒結過程來形成隨機或部分排序混合物。例如，微觀級和/或納米級微粒和/或其他微觀級和/或納米級材料的隨機或部分排序混合物能夠提供防止燒結產品的體積中的任何較大尺寸顆粒的形成的有益效果。在另一個示例中，隨機或部分排序混合物用來在納米結構粉末(例如硅納米線粉末)的燒結期間阻止熱電材料的顆粒生長。
[0006]圖1B是示出不同類型的納米級結構或微觀級微粒經混合以通過火花等離子體燒結過程來形成交互混合物的簡化圖。如圖1B所示，一種類型的納米級或微米級結構1430(例如，一種類型的納米粒或納米線)以及另一種類型的納米級或微米級結構1440(例如，另一種類型的納米粒或納米線)經混合以通過火花等離子體燒結過程來形成交互混合物。例如，微觀級和/或納米級微粒和/或其他微觀級和/或納米級材料的交互混合物能夠提供防止燒結產品的體積中的任何較大尺寸顆粒的形成的有益效果。在另一個示例中，交互混合物用來在納米結構粉末(例如硅納米線粉末)的燒結期間阻止熱電材料的顆粒生長。
[0007]因此，極期望創建這樣的塊狀材料(bulk materials)，其能夠以改進傳輸效率來傳輸大量熱和電流。

【發明內容】

[0008]本發明針對納米結構材料。更具體來說，按照某些實施例，本發明通過燒結納米線來提供大尺寸納米結構固體材料。只作為舉例，本發明適用于制作熱電裝置。但是會理解，本發明具有相當大范圍的適用性。
[0009]按照一個實施例，熱電固體材料包括多個納米線。多個納米線的各納米線對應于等于或大于10的縱橫比(例如納米線的長度與納米線的直徑的比率)，以及多個納米線的各納米線在各納米線的至少兩個位置以化學方式接合到一個或多個其他納米線。
[0010]按照另一個實施例，熱電固體材料包括多連接結構，其中包括多個結構元件和多個連接元件。多個結構元件通過多個連接元件來連接。多個結構元件和多個連接元件包括一個或多個第一材料，多個連接元件的各連接元件對應于等于或大于10的縱橫比(例如連接元件的長度與連接元件的寬度的比率)，多個連接元件的各連接元件通過一個或多個空隙與結構元件或者另一個連接元件分隔，以及一個或多個空隙對應于小于5W/H1-K的熱導率。熱電固體材料與第一體積相關，多個結構元件和多個多個連接元件與第二體積相關，以及第二體積與第一體積的比率范圍是從20%至99.9%。熱電固體材料與大于0.1的熱電優值系數ZT相關。
[0011]按照又一實施例，熱電固體材料包括多個硅顆粒。多個硅顆粒的各顆粒在任何維度小于250nm，以及多個硅顆粒的各顆粒對應于等于或大于10的縱橫比(例如，硅顆粒的長度與硅顆粒的寬度的比率)。
[0012]按照又一實施例，熱電固體材料包括多個納米結構。熱電固體材料與大于零但小于三的豪斯多夫維數相關，以及熱電固體材料與大于0.1的熱電優值系數ZT相關。
[0013]按照又一實施例，一種用于制作熱電固體材料的方法提供多個納米線。多個納米線的各納米線與多個納米線的至少另一個納米線相接觸。另外，該方法包括在高于25°C的溫度下或者在高于760托的壓力下燒結多個納米線，以形成熱電固體材料。
[0014]按照又一實施例，熱電固體材料通過某個過程來制作。該過程包括:提供多個納米線，多個納米線的各納米線與多個納米線的至少另一個納米線相接觸；以及在高于25°C的溫度下或者在高于760托的壓力下燒結多個納米線，以形成熱電固體材料。
[0015]根據本實施例，可實現一個或多個有益效果。參照以下詳細描述和附圖，能夠全面理解本發明的這些有益效果以及各種附加目的、特征和優點。
【附圖說明】
[0016]圖1A是示出不同類型的納米級結構和/或微米級結構經混合以通過火花等離子體燒結過程來形成隨機或部分排序混合物的簡化圖。
[0017]圖1B是示出不同類型的納米級結構或微觀級微粒經混合以通過火花等離子體燒結過程來形成交互混合物的簡化圖。
[0018]圖2A和圖2B是示出按照本發明的某些實施例的燒結納米線的SEM圖像。
[0019]圖3A是示出按照本發明的一個實施例、通過燒結納米線所形成的大尺寸納米結構材料的側視圖的簡化圖。
[0020]圖3B是示出按照本發明的另一個實施例、通過燒結納米線所形成的大尺寸納米結構團粒(pellet)的簡化圖。
[0021]圖4是示出按照本發明的一個實施例、包括通過燒結納米線所形成的一個或多個大尺寸層的大尺寸固體材料的側視圖的簡化圖。
[0022]圖5A和圖5B是示出按照本發明的一個實施例、包括通過燒結納米線所形成的一個或多個外殼和一個或多個核心的大尺寸固體材料的頂視截面和側視截面的簡化圖。
[0023]圖6A是示出按照本發明的一個實施例、通過燒結一個或多個硅納米線粉末和一個或多個填充材料的一個或多個混合物的大尺寸合成材料的簡化圖，以及圖6B是示出按照本發明的另一個實施例、通過燒結一個或多個硅納米線粉末和一個或多個填充材料的另一個大尺寸合成材料的簡化圖。
[0024]圖7是示出按照本發明的一實施例、用于制造大尺寸納米結構熱電臂的方法的簡化圖。
[0025]圖8是示出按照本發明的另一個實施例、用于制造大尺寸納米結構熱電臂的方法的簡化圖。
[0026]圖9是示出按照本發明的又一實施例、用于制造大尺寸納米結構熱電臂的方法的簡化圖。
[0027]圖10是示出按照本發明的又一實施例、用于制造大尺寸納米結構熱電臂的方法的簡化圖。
[0028]圖11是示出按照本發明的又一實施例、用于制造大尺寸納米結構熱電臂的方法的簡化圖。
[0029]圖12A是示出按照本發明的一個實施例、沿與燒結過程期間所施加的燒結壓力的方向垂直的平面部分對齊的多個納米線的簡化圖。
[0030]圖12B是示出按照本發明的另一個實施例、沿燒結過程期間所施加的電流和磁場的共同方向所對齊的多個納米線的簡化圖。
[0031]圖12C是示出按照本發明的又一實施例、通過燒結過程期間的化學排斥機制基本上對齊的多個納米線的簡化圖。
[0032]圖13是示出按照本發明的某些實施例、通過一個或多個納米線粉末的燒結所形成的大尺寸納米結構材料的兩個樣本的測量結果的簡化圖。
[0033]圖14是示出按照本發明的一些實施例、通過燒結一個或多個納米線粉末所形成的大尺寸納米結構材料的熱電測量結果的簡化圖。
[0034]圖15是按照本發明的一實施例的變化化學組成的一個或多個可控尺寸納米級和/或微觀級薄片(lamellae)的自發形成的簡化SEM圖像。
[0035]圖16A-F是示出按照本發明的某些實施例、在電極之間所形成的互連結構中的納米線、納米纖維、納米粒和/或其顆粒的各種配置的簡化圖。
【具體實施方式】
[0036]本發明針對納米結構材料。更具體來說，按照某些實施例，本發明通過燒結納米線來提供大尺寸納米結構固體材料。只作為舉例，本發明適用于制作熱電裝置。但是會理解，本發明具有相當大范圍的適用性。
[0037]為了變成可適用于宏觀級應用、例如廢熱回收，按照一些實施例，具有亞十微米(sub-ten-micron)特征的納米結構熱電材料需要制作成大尺寸納米結構材料，例如用于制作各種應用的電子裝置、具有納米尺寸特征的大尺寸固體材料。例如，大尺寸納米結構材料可以是納米合成材料。在另一個示例中，大尺寸納米結構材料具有期望的熱電、熱、電、機械和/或腐蝕性質。在另一個示例中，這些電子裝置包括發電機、固態冷卻器和/或其他電子
目.ο
[0038]按照一些實施例，極期望創建塊狀材料，其能夠傳輸大量熱和電流，但是具有納米級和/或亞十微米特征，以增強熱和電流的傳輸中的塊狀材料的效率。
[0039]圖2A和圖2B是示出按照本發明的某些實施例的燒結納米線的SEM圖像。這些簡圖只是示例，而不應當不適當地限制權利要求書的范圍。本領域的技術人員會知道許多變更、備選和修改方案。
[0040]在一個實施例中，硅納米線通過直接蝕刻到單晶硅晶圓來預先制造。例如，硅晶圓經過預先摻雜，以便使所制造硅納米線也相應地摻雜。在另一個示例中，在從硅晶圓形成硅納米線陣列之后，將這些硅納米線從剩余晶圓結構中去除并且采取粉末形式來收集。在另一個實施例中，應用燒結過程，以將硅納米線的一個或多個粉末變換為大尺寸合成材料。
[0041]如圖2A和圖2B所示，納米結構硅粉末(例如采取粉末形式的硅納米線)連同至少部分保留的其內部納米結構特征來燒結。例如，在燒結之前，粉末材料包括一些對齊的納米線、一些未對齊的納米線和/或一些隨機纏結的納米線。在另一個示例中，在燒結之前，粉末材料包括一些具有粗糙表面的納米線和/或一些沒有粗糙表面的納米線。按照一個實施例，燒結過程在粉末材料中的納米線之間的邊緣接觸區域和/或交叉接觸區域引起微觀級的熔合效應，以便引起在所形成大尺寸成全材料的整個體積形成互連納米線。按照另一個實施例，通過燒結過程，納米結構粉末材料能夠轉變成大尺寸的各種形狀。
[0042]圖3A是示出按照本發明的一個實施例、通過燒結納米線所形成的大尺寸納米結構材料的側視圖的簡化圖。這個簡圖只是示例，而不應當不適當地限制權利要求書的范圍。本領域的技術人員會知道許多變更、備選和修改方案。
[0043]如圖3A所示，將硅納米線粉末燒結為具有圓盤形狀的一片大尺寸材料200。在另一個實施例中，燒結硅納米線粉末，以形成具有彎曲頂面和/或彎曲底面的大尺寸材料。
例如，大尺寸材料200包括材料200中的互連納米結構(例如互連納米線)。在另一個示例中，大尺寸材料200能夠采取具有可變截面面積的各種形狀，包括至少部分保留在材料200中的納米結構。
[0044]圖3B是示出按照本發明的另一個實施例、通過燒結納米線所形成的大尺寸納米結構團粒的簡化圖。這個簡圖只是示例，而不應當不適當地限制權利要求書的范圍。本領域的技術人員會知道許多變更、備選和修改方案。例如，大尺寸納米結構團粒210是大尺寸納米結構材料210。
[0045]圖4是示出按照本發明的一個實施例、包括通過燒結納米線所形成的一個或多個大尺寸層的大尺寸固體材料的側視圖的簡化圖。這個簡圖只是示例，而不應當不適當地限制權利要求書的范圍。本領域的技術人員會知道許多變更、備選和修改方案。
[0046]如圖4所示，大尺寸固體材料300包括一個或多個大尺寸層。例如，大尺寸層按照功能分級方式來設置。在一個實施例中，多種類型的材料的粉末單獨經過一個或多個燒結過程，以分別形成多個團粒(例如多個團粒210)，并且然后這多個團粒在具有或沒有一個或多個其他團粒的情況下共同燒結，以形成大尺寸固體材料300。例如，一個或多個粘合材料在這些團粒共同燒結之前沉積在這多個團粒之間。在另一個實施例中，多種類型的材料的粉末逐層地分別沉積，然后這些多層粉末共同燒結，以形成大尺寸實塊狀材料300。
[0047]按照一個實施例，對于大尺寸固體材料300，大尺寸層的每個按照層的厚度、機械、熱、電、熱電和/或腐蝕性質、根據大尺寸固體材料300的特定應用來選擇和/或調諧。例如，為了改進大尺寸固體材料300的熱電性能，多種類型的材料的粉末的一部分從分別具有不同摻雜特性和/或不同類型的低熱導率填充材料的硅納米線來制作。在另一個實施例中，在這些硅納米線粉末之上和/或之下，一個或多個傳導材料用來增強熱接觸和/或電傳導。在又一示例中，附加頂和/或底層包括一個或多個耐腐蝕材料和/或一個或多個高溫可達材料(high-temperature accessible materials)。
[0048]按照另一個實施例，大尺寸固體材料300包括大尺寸層31(^310^310^310^3105、…、310^310^和310N，其中N大于或等于I。例如，大尺寸層31(^包括具有良好銅焊性質的高溫耐腐蝕金屬，大尺寸層3102包括對大尺寸層310 310 3進行良好電接觸的金屬，以及大尺寸層3103包括選擇用于高溫的熱電材料。在另一個示例中，大