液體蝕刻劑組成物以及蝕刻過程的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明是有關于一種集成電路的制作，且特別是有關于一種液體蝕刻劑組成物以 及蝕刻過程。
【背景技術】
[0002] 傳統的動態隨機存取存儲器DRAM (Dynamic Random Access Memory，簡稱DRAM) 單元包括晶體管以及與此晶體管耦接的電容器。在制作DRAM電容器的過程中，由氮化鈦 (TiN)構成的電容器的下電極形成在先前形成的多晶硅層的溝渠和/或孔中，使用氫氧化 四甲基銨（tetramethylammonium hydroxide,簡稱TMAH)水溶液作為蝕刻劑來濕蝕刻并移 除多晶硅層，接著，形成覆蓋下電極表面的電容器介電層與上電極。
[0003] 在上述過程中，多晶硅對TiN的有限的蝕刻選擇比可能限制電容器的高度、破壞 TiN電極的結構、或留下硅殘留物而造成存儲器單元間的電性短路。
【發明內容】
[0004] 鑒于上述情況，本發明提供一種液體蝕刻劑組成物以及蝕刻過程。
[0005] 本發明提供一種液體蝕刻劑組成物，其具有較高的多晶硅對TiN的蝕刻選擇比。
[0006] 本發明還提供在DRAM的電容器制作中的蝕刻過程，在上述蝕刻過程中，使用上述 液體蝕刻劑組成物移除含有下電極的硅層。
[0007] 本發明的液體蝕刻劑組成物包括主蝕刻劑、至少一添加劑以及水。主蝕刻劑由氫 氧化四甲基銨（TMH)所組成、由NH 4OH所組成或由TMH以及NH4OH所組成。添加劑包括羥 胺（hydroxylamine,簡稱HDA)或金屬防蝕劑（corrosion inhibitor)。水作為溶劑。
[0008] 本發明在DRAM的電容器制作中的蝕刻過程說明如下。提供一基板。在上述基板 上，有一硅層以及在硅層中的多個金屬電極。使用本發明的液體蝕刻劑組成物來移除上述 娃層。
[0009] 基于上述，羥胺可選擇性地增加硅的蝕刻速率，或金屬防蝕劑可抑制金屬電極的 金屬材料(例如TiN)的腐蝕，故使用本發明的液體蝕刻劑組成物可大幅提升硅對金屬材料 的蝕刻選擇比。因此，通過將液體蝕刻劑組成物應用在DRAM的電容器制作，可增加電容器 的高度，金屬電極結構不易受到破壞，且不易留下造成電性短路的硅殘留物。
[0010] 為讓本發明的上述或其他目的、特征和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例， 并配合附圖作詳細說明如下。
【附圖說明】
[0011] 圖1示出根據本發明的一實施例的DRAM的電容器制作的剖面圖；
[0012] 圖2是多晶硅與TiN各自的蝕刻速率(菱形點，左側y軸）以及多晶硅/TiN的蝕刻 選擇比(方形點，右側y軸)隨著本發明的實例1中的基于TMH的液體蝕刻劑中的羥胺濃度 的變化圖；
[0013] 圖3是多晶硅與TiN各自的蝕刻速率(菱形點，左側y軸）以及多晶硅/TiN的蝕刻 選擇比(方形點，右側y軸）在75°C下隨著本發明的實例2中的基于TMH的液體蝕刻劑中 的TiN防蝕劑濃度的變化圖；
[0014] 圖4是多晶硅與TiN各自的蝕刻速率(菱形點，左側y軸）以及多晶硅/TiN的蝕刻 選擇比(方形點，右側y軸)隨著本發明的比較例1中的基于TMH的液體蝕刻劑中的硅酸濃 度的變化圖。
[0015] 附圖標記說明：
[0016] 100 :基板；
[0017] 110:金屬接觸窗；
[0018] 120 :蝕刻終止層；
[0019] 130 :硅層；
[0020] 140 :頂蓋層；
[0021] 150 :溝渠；
[0022] 160:金屬電極。
【具體實施方式】
[0023] 下文特舉實施例并參照所附圖式，對本發明作進一步的說明，且上述實施例與圖 式并非用于限制本發明的范圍。
[0024] 圖1示出根據本發明的一實施例的DRAM的電容器制作的剖面圖。
[0025] 參照圖I (a)，提供一基板100。在基板100上形成有多個金屬接觸窗（contact) 110、蝕刻終止層120、硅層130、頂蓋層（cap layer) 140,多個溝渠150形成在頂蓋層140、 硅層130以及蝕刻終止層120中，且作為電容器下電極的多個金屬電極160形成在溝渠150 中。金屬接觸窗110可包括TiN、Ru或TaN。蝕刻終止層120可包括氮化硅（SiN)或氧化硅。 硅層130可包括多晶硅。頂蓋層140可包括SiN。金屬電極160可包括TiN、Ru或TaN。
[0026] 參照圖I (a)/ (b)，使用液體蝕刻劑組成物來濕蝕刻并移除硅層130,以暴露出金 屬電極160的外表面。液體蝕刻劑組成物含有主蝕刻劑、至少一添加劑以及水。主蝕刻劑 由氫氧化四甲基銨（TMH)所組成、由NH 4OH所組成或由TMH以及NH4OH所組成。添加劑包 括羥胺或金屬防蝕劑。水作為溶劑。
[0027] 當主蝕刻劑由TMAH所組成時，上述濕蝕刻可在溫度為65°C至85°C的范圍內進行， 且較適當地在溫度為70°C至80°C下進行。相對于液體蝕刻劑組成物的總重量而言，TMAH的 量適當地在4. 5wt%至5. 5wt%的范圍內，且通常約為5wt%。當主蝕刻劑由NH4OH所組成時， 上述濕蝕刻可在溫度為50°C至70°C的范圍內進行。添加劑包括羥胺時，相對于液體蝕刻劑 組成物的總重量而言，羥胺的量適當地在〇. 3wt%至0. 7wt%的范圍內，且濕蝕刻適當地在溫 度為70°C至80°C的范圍內進行。當添加劑包括金屬防蝕劑時，取決于金屬防蝕劑的種類， 相對于液體蝕刻劑組成物的總重量而言，金屬防蝕劑的量適當地在lwt%至5wt%的范圍內， 且濕蝕刻適當地在溫度為70°C至80°C的范圍內進行。
[0028] 此外，當金屬電極160包括TiN時，金屬防蝕劑包括TiN防蝕劑。上述TiN防蝕劑 可包括選自由二質子的（diprotic)羧酸類化合物和酚類化合物所組成的群組中的至少一 種化合物。二質子的羧酸類的實例包括草酸、丙二酸（malonic acid)以及琥拍酸（succinic acid)等。酚類化合物的實例包括苯酚、4-硝基苯酚以及4-羥基苯甲酸等。
[0029] 后續步驟包括在各個金屬電極160的內表面與外表面上沉積電容器介電層，接著 沉積上電極在介電層上。上述步驟為所屬領域的現有技術，因此本文中不再詳細說明。
[0030] 以下提供一些實例與比較例來證明本發明的效果，其中，在實例中的制作和條件 并非用于限制本發明的范圍。
[0031] 〈實例 1>
[0032] 提供其上有約IOnm的TiN層的晶圓以及其上有約1000 nm的多晶硅層的另一晶 圓。使用l.Owt%的HF溶液處理TiN層的表面60秒，并使用上述HF溶液移除多晶硅層 表面上的任何Si0 x30秒，使用蒸餾水沖洗上述二晶圓30秒。接著，使用添加有一給定量 的輕胺(購自Sigma Aldrich公司）的5wt%TMAH溶液(購自摩西湖工業公司（Moses Lake Industries))在75°C下蝕刻TiN層20分鐘，并在75°C下蝕刻多晶硅10秒。
[0033] 接著，通過電感稱合等離子體發射光譜法（inductively couple plasma optical emission spectrometry,簡稱ICP-OES)，分析上述用于分別蝕刻TiN層與多晶娃層的TMAH 溶液中鈦與硅各自的含量。使用測得的含量來推知TiN與多晶硅各自的蝕刻速率。
[0034] 圖2是多晶硅與TiN各自的蝕刻速率(菱形點，左側y軸）以及多晶硅/TiN的蝕刻 選擇比(方形點，右側y軸)隨著本發明的實例1中的基于TMH的液體蝕刻劑中的羥胺濃度 的變化圖。蝕刻速率的數據也列于表1中。
[0035] 表 1
[0036]
【主權項】
1. 一種在動態隨機存取存儲器的電容器制作中的蝕刻過程，其特征在于，包括： 提供基板，在所述基板上有硅層以及在所述硅層中的多個金屬電極；以及 使用液體蝕刻劑組成物移除所述硅層，所述液體蝕刻劑組成物包括： 主蝕刻劑，由氫氧化四甲基銨TMAH所組成、由NH4OH所組成或由TMAH以及NH4OH所組 成； 至少一添加劑，包括羥胺或金屬防蝕劑；以及 水，作為溶劑。
2. 根據權利要求1所述的蝕刻過程，其特征在于，相對于所述液體蝕刻劑組成物的總 重量而言，所述添加劑包括在〇. 3wt%至0. 7wt%范圍內的量的輕胺。
3. 根據權利要求2所述的蝕刻過程，其特征在于，所述主蝕刻劑由TMH所組成，且在溫 度為65°C至85°C的范圍內進行蝕刻。
4. 根據權利要求2所述的蝕刻過程，其特征在于，所述主蝕刻劑由NH4OH所組成，且在 溫度為50°C至70°C的范圍內進行蝕刻。
5. 根據權利要求1所述的蝕刻過程，其特征在于，相對于所述液體蝕刻劑組成物的總 重量而言，所述至少一添加劑包括在lwt%至5wt%范圍內的量的所述金屬防蝕劑。
6. 根據權利要求5所述的蝕刻過程，其特征在于，所述主蝕刻劑由TMH所組成，且在溫 度為65°C至85°C的范圍內進行蝕刻。
7. 根據權利要求5所述的蝕刻過程，其特征在于，所述主蝕刻劑由NH4OH所組成，且在 溫度為50°C至70°C的范圍內進行蝕刻。
8. 根據權利要求1所述的蝕刻過程，其特征在于，相對于所述液體蝕刻劑組成物的總 重量而言，TMAH的量在4. 5wt%至5. 5wt%的范圍內。
9. 根據權利要求1所述的蝕刻過程，其特征在于，所述金屬電極包括TiN，且所述金屬 防蝕劑包括TiN防蝕劑。
10. 根據權利要求9所述的蝕刻過程，其特征在于，所述TiN防蝕劑包括選自由二質子 的羧酸類化合物以及酚類化合物所組成的群組中的至少一化合物。
11. 根據權利要求1所述的蝕刻過程，其特征在于，所述硅層包括多晶硅。
12. -種液體蝕刻劑組成物，用于蝕刻硅，其特征在于，包括： 主蝕刻劑，由氫氧化四甲基銨TMAH所組成、由NH4OH所組成或由TMAH以及NH4OH所組 成； 至少一添加劑，包括羥胺或金屬防蝕劑；以及 水，作為溶劑。
13. 根據權利要求12所述的液體蝕刻劑組成物，其特征在于，相對于所述液體蝕刻劑 組成物的總重量而言，所述添加劑包括在〇. 3wt%至0. 7wt%范圍內的量的輕胺。
14. 根據權利要求12所述的液體蝕刻劑組成物，其特征在于，相對于所述液體蝕刻劑 組成物的總重量而言，所述至少一添加劑包括在lwt%至5wt%范圍內的量的所述金屬防蝕 劑。
15. 根據權利要求12所述的液體蝕刻劑組成物，其特征在于，所述主蝕刻劑由TMH所 組成，相對于所述液體蝕刻劑組成物的總重量而言，TMH的量在4. 5wt%至5. 5wt%的范圍 內。
16. 根據權利要求12所述的液體蝕刻劑組成物，其特征在于，所述主蝕刻劑由NH4OH所 組成，所述NH4OH由溶解在所述液體蝕刻劑組成物中的濃度為5wt%至10wt%的NH3所形成。
17. 根據權利要求12所述的液體蝕刻劑組成物，其特征在于，所述金屬防蝕劑包括TiN 防蝕劑。
18. 根據權利要求17所述的液體蝕刻劑組成物，其特征在于，所述TiN防蝕劑包括選自 由二質子的羧酸類化合物以及酚類化合物所組成的群組中的至少一化合物。
【專利摘要】本發明提供一種液體蝕刻劑組成物以及蝕刻過程。提供一基板。在基板上，有硅層以及在硅層中的多個金屬電極。使用液體蝕刻劑組成物來移除硅層。液體蝕刻劑組成物包括主蝕刻劑、至少一添加劑以及水。主蝕刻劑由氫氧化四甲基銨（TMAH）所組成、由NH4OH所組成或由TMAH以及NH4OH所組成。添加劑包括羥胺或金屬防蝕劑。水作為溶劑。
【IPC分類】H01L21-306, H01L21-02, C23F1-32
【公開號】CN104795320
【申請號】CN201410100945
【發明人】麥可·崔斯坦·安德烈斯
【申請人】南亞科技股份有限公司
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2014年3月18日
【公告號】US20150203753