熱電轉換材料及使用其的熱電轉換模塊的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及熱電轉換材料及使用其的熱電轉換模塊。
【背景技術】
[0002] 近年來，國際上對被認為是全球變暖現象的誘因物質的co2的減排的關注不斷增 多，推進了從大量排放co2的資源能源轉移到自然能源或熱能的再利用等下一代能源的技 術革新。作為下一代能源技術的候選，可以考慮利用太陽光、風力等自然能源的技術、對利 用資源能源排出的熱或振動等一次能源的損耗部分進行再利用的技術。
[0003] 以往的資源能源為以大規模發電設施為主體的集中型能源，與此相對，下一代能 源的特征為采用分布在自然能源、再利用能源兩者中的形式。在現代的能源利用中，未被利 用而排出的能源高達一次能源的約60%，其形式主要為余熱（排熱）。因此，在增加一次能 源中下一代能源所占的比例的同時，需求能源的再利用技術的改善，特別是將余熱能源轉 換成電力的技術的改善。
[0004] 在考慮余熱的能源利用時，由于余熱在各種不同的情況產生，需要設置方式上通 用性高的發電系統。作為它的一個有力的候選技術，提出了熱電轉換技術。
[0005] 熱電轉換技術的基礎部分為熱電轉換模塊。熱電轉換模塊鄰近熱源配置，通過在 模塊內產生溫差而發電。熱電轉換材料采用交替地排列相對于溫度梯度從高溫側向低溫側 產生電動勢的n型熱電轉換材料和電動勢方向與n型相反的P型熱電轉換材料的結構。
[0006] 熱電轉換模塊的最大輸出（功率）P由流入模塊的熱流量Q與熱電轉換材料的轉 換效率n的乘積決定。熱流量q依賴于適合熱電轉換材料的模塊結構。此外，轉換效率n 依賴于由材料的塞貝克（Seebeck)系數S、電阻率P、熱導率k所決定的無量綱的變量ZT。 因此，為了提高轉換效率，需要提高熱電轉換材料的物性值。
[0007] 對于上述技術問題，到目前為止已進行了熱電轉換材料的大量研宄。作為實用化 的熱電轉換材料有BiTe合金。該材料雖然轉換效率高，但Bi和Te都昂貴，Te毒性極強， 所以難以大量生產、低成本化、減輕環境負擔。因此在尋找替代BiTe合金的高效率的熱電 轉換材料。下述專利文獻1、2中記載了采用具有赫斯勒（Heusler)合金型的晶體結構的材 料的熱電轉換材料。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :國際公開第W02003/019681號
[0011] 專利文獻2 :國際公開第W02013/093967號

【發明內容】

[0012] 發明想要解決的技術問題
[0013] 以往的赫斯勒合金雖然毒性比Te低，但未必能獲得與BiTe相當的特性。
[0014] 本發明的目的在于提供由比Te毒性低的元素構成且具有與BiTe相當的塞貝克系 數的熱電轉換材料、以及通過使用它而具有與使用BiTe時相當的熱電轉換效率的熱電轉 換模塊。
[0015] 用于解決問題的技術方案
[0016] 作為達成上述的本發明的目的的一個實施方式，為一種熱電轉換材料，其特征在 于：上述熱電轉換材料為全赫斯勒合金，由組成式Fe2+(3Ti1+ySi1+z表示，并具有如下的〇、y、 z:使得在Fe-Ti-Si的三元合金狀態圖中，以at%計，（Fe，Ti，Si) = (50,37，13)、（50，14， 36)、（45, 30, 25)、（39. 5, 25, 35. 5)、（54, 21，25)、（55. 5, 25,19. 5)所包圍的區域內{(50， 25, 25)除外}。
[0017] 或者，為一種熱電轉換材料，其特征在于：上述熱電轉換材料為全赫斯勒合金，由 組成式Fe2+Ji1+ySn1+z表示，并具有如下的〇、y、z:使得在Fe-Ti-Sn的三元合金狀態圖中， 以at%計，（Fe，Ti，Sn) = (50, 37,13)、（50,14, 36)、（45, 30, 25)、（39. 5, 25, 35. 5)、（54， 21，25)、（55. 5, 25,19. 5)所包圍的區域內{(50, 25, 25)除外}。
[0018] 或者，為一種熱電轉換模塊，其特征在于：具有p型熱電轉換部和n型熱電轉換部， 上述P型熱電轉換部和上述n型熱電轉換部都為全赫斯勒合金，由組成式Fe2+。Ti1+ySi1+z表 示，并具有如下的〇、y、z:使得在Fe-Ti-Si的三元合金狀態圖中，以at%計，（Fe，Ti，Si) =(50, 37,13)、（50,14, 36)、（45, 30, 25)、（39. 5, 25, 35. 5)、（54, 21，25)、（55. 5, 25,19. 5) 所包圍的區域內{(50, 25, 25)除外}。
[0019] 發明效果
[0020] 通過本發明，能夠提供由比Te毒性低的元素構成且具有與BiTe相當的塞貝克系 數的熱電轉換材料、以及通過使用它而具有與使用BiTe時相當的熱電轉換效率的熱電轉 換模塊。
[0021] 上述之外的技術問題、結構和效果通過以下的實施方式的說明可得以明了。
【附圖說明】
[0022] 圖1是實施方式1的熱電轉換模塊的示意圖，（a)表示安裝上部基板之前的狀態， (b)表示安裝上部基板之后的狀態。
[0023] 圖2是表示通過第一原理計算求得全赫斯勒（FullHeusler)合金的電子狀態（電 子態）的結果的圖，（a)是Fe2VAl合金的情況，（b)是Fe2TiSi合金或Fe2TiSn合金的情況。
[0024] 圖3A表示根據Fe16Ti8Si8合金的能帶（band)結構估計的塞貝克系數的VEC依賴 性（計算值）。
[0025] 圖3B表示根據Fe16Ti7Si9^金的能帶結構估計的塞貝克系數的VEC依賴性（計算 值）。
[0026] 圖3C表示根據Fe16Ti9Si7合金的能帶結構估計的塞貝克系數的VEC依賴性（計算 值）。
[0027] 圖3D表示根據Fe15Ti8Si9^金的能帶結構估計的塞貝克系數的VEC依賴性（計算 值）。
[0028] 圖3E表示根據？615!19518合金的能帶結構估計的塞貝克系數的VEC依賴性（計算 值）。
[0029] 圖3F表示根據？617!17518合金的能帶結構估計的塞貝克系數的VEC依賴性（計算 值）。
[0030] 圖3G表示根據？617!18517合金的能帶結構估計的塞貝克系數的VEC依賴性（計算 值）。
[0031] 圖4A表示相對于從化學計量組成調制的成分（組成）的調制量（Si增加、Fe減 少的置換）的塞貝克系數的變化量。
[0032] 圖4B表示相對于從化學計量組成調制的成分（組成）的調制量（Ti增加、Fe減 少的置換）的塞貝克系數的變化量。
[0033] 圖4C表示相對于從化學計量組成調制的成分（組成）的調制量（Si增加、Ti減 少的置換）的塞貝克系數的變化量。
[0034] 圖4D表示相對于從化學計量組成調制的成分（組成）的調制量（Ti增加、Si減 少的置換）的塞貝克系數的變化量。
[0035] 圖4E表示相對于從化學計量組成調制的成分（組成）的調制量（Fe增加、Si減 少的置換）的塞貝克系數的變化量。
[0036] 圖4F表示相對于從化學計量組成調制的成分（組成）的調制量（Fe增加、Ti減 少的置換）的塞貝克系數的變化量。
[0037]圖5是Fe-Ti-Si系全赫斯勒合金的三元合金狀態圖（三元合金相圖），表示利用 數值計算估計對塞貝克系數的改善效果較高的范圍。
[0038] 圖6是表示實施方式1的Fe-Ti-Si系全赫斯勒合金的組成范圍的三元合金狀態 圖。
[0039] 圖7是表示實施方式1的Fe-Ti-Si系全赫斯勒合金中塞貝克系數與VEC的關系 的曲線圖。
[0040] 圖8是熱電轉換模塊的俯視圖，（a)是整體概要圖，（b)是p型熱電轉換部，（c)是 n型熱電轉換部。
[0041] 圖9是表示計算以L為參數、對p型熱電材料的面積相對于p型熱電轉換部的截 面積和n型熱電轉換部的截面積之和（總截面積）之比進行各種變化時的輸出變化（功率 變化）得到的結果的曲線圖。
[0042] 圖10是表示計算以p型熱電材料的面積相對于總截面積之比為參數、對L的值進 行各種變化時的輸出變化得到的結果的曲線圖。
[0043] 圖11是表示計算以p型熱電材料的面積相對于總截面積之比為參數、對L與n型 熱電轉換部的截面積的平方根之比進行各種變化時的輸出變化得到的結果的曲線圖。
[0044] 圖12是表示計算以L為參數、對L與n型熱電轉換部的截面積的平方根之比進行 各種變化時的輸出變化得到的結果的曲線圖。
[0045] 圖13是表示？62+。〇11_具)1+7如 1_九)1+2的（〇小幻=(0,0,0)時的能帶結構 (上段）、塞貝克系數的AVEC依賴性、和歸一化輸出因子（歸一化功率因子）的AVEC依 賴性（下段）的圖，（a) (d)為x= 0? 5的情況、(b) (e)為x= 0? 25的情況、（c) (f)為x= 0. 125的情況。
[0046] 圖14是表示實施方式3中熱電轉換材料的塞貝克系數與AVEC的關系的圖。
[0047] 附圖標記說明
[0048] 10:熱電轉換模塊；
[0049] 11 :p型熱電轉換部；
[0050] 12 :n型熱電轉換部；
[0051] 13:電極；
[0052] 14 :上部基板；
[0053] 15 :下部基板。
【具體實施方式】
[0054](實施方式1)
[0055]〈模塊結構〉
[0056] 圖1(a) (b)是本發明的實施方式1的熱電轉換模塊10的示意圖，圖1(a)表示安 裝上部基板14之前的狀態，圖1 (b)表示安裝上部基板14之后的狀態。熱電轉換模塊10 具有利用P型熱電轉換材料形成的P型熱電轉換部11、利用n型熱電轉換材料形成的n型 熱電轉換部12、電極13、上部基板14和下部基板15,組裝這些部件而構成。雖然未圖示，以 覆蓋組裝后的部件的方式設置了軀體（主體），為了從各熱電轉換部取出電力，電極13的一 部分被引出到軀體外。
[0057]p型熱電轉