一種利用鋰離子載體從含鋰離子溶液中回收鋰資源的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于提取鋰資源的技術領域，具體為一種利用鋰離子載體從含鋰離子溶液 中提取鋰資源的方法，適合于任何天然和經過加工的含鋰離子溶液或者含鋰廢液，主要包 括含鋰鹽湖、鹽田濃縮含鋰老鹵和處理廢鋰離子電池等得到的含鋰溶液。
【背景技術】
[0002] 鋰作為自然界中原子量最小的金屬元素，以其比較活潑的化學性質，被廣泛用于 鋰離子電池，金屬氫化物和以及核聚變等領域。隨著鋰離子電池等快速發展，促進了鋰資源 需求量的快速遞增，促進了新型含鋰礦物的開采和廢鋰資源的回收。據相關統計，目前主 要可以用來開采利用的鋰資源是花崗偉晶巖礦床、鹵水礦床和海水礦床。由于含鋰礦床的 勘探難度較大，目前世界上可開采利用含鋰鹵水和鋰礦石直接生產碳酸鋰的國家主要有中 國、美國、智利和阿根廷。我國鋰資源主要分布在青海、西藏、四川、江西、新疆等地，其中西 藏西北部的扎布耶鹽湖和東部的班戈-杜佳里湖，以及青海柴達木盆地的察爾汗、一里坪、 西臺吉乃爾、東臺吉乃爾和大柴旦等鹽湖中。現階段，我國對鋰資源的提取仍以原生鋰礦為 主，如何加快我國從含鋰溶液中開發以及回收二次鋰資源，成為我國鋰鹽工業的健康可持 續快速發展的關鍵。
[0003] 目前已經報道鋰鹽的分離與回收方法主要有：沉淀法、溶劑萃取法、浸漬煅燒法和 吸附法等。典型的沉淀法如中國專利公開號CN1335263 (用碳化法從高鎂鋰比鹽湖鹵水中 分離鎂鋰制取碳酸鋰的方法）利用碳化法從鎂鋰溶液生產碳酸鋰的方法。通常，沉淀法工 藝處理過程復雜，由于碳酸鎂在沉淀過程會吸收鋰離子，因此該方法不適用于處理原液中 含有大量Mg2+和Ca2+等大量堿土金屬的含鋰離子溶液。溶劑萃取法通常利用含有可交換陽 離子官能團的陽離子液體來交換溶液中的鋰離子，被認為是從高氯化鎂鹽湖鹵水體系中提 鋰的有效方法之一，其典型的發明專利CN87103431 ( -種從含鋰鹵水中提取無水氯化鋰的 方法）報道了中科院青海鹽湖研宄所采用組成為50% -70%TBP、30% -50% 200號溶劑油 作為溶劑來萃取大柴旦高鎂含鋰離子廢液，該法存在萃取劑價格昂貴，再生過程水溶性損 耗嚴重，所以目前尚無工業應用報道。專利CN1724372(用高鎂含鋰鹵水生產碳酸鋰、氧化 鎂和鹽酸的方法）的工藝流程為噴霧干燥、煅燒、加水洗滌、蒸發濃縮、沉淀工序后得到碳 酸鋰產品。該方法利用高達1200°C高溫來煅燒含鋰鎂鹵水，使其高溫分解為氧化鎂，同時回 收碳酸鋰，該工藝雖然原料消耗較少，但存在的問題是鎂的脫除過程會使流程趨向于復雜， 且生產過程中含氯化氫氣體對設備腐蝕嚴重，能耗較高。吸附法是利用對鋰離子有選擇性 吸附的吸附劑來吸附鋰離子，然后將鋰離子洗脫下來，達到鋰離子與其它雜質離子分離的 目的，其中典型的鋰吸附劑如Mn02離子篩，利用其對Li+有特殊選擇吸附性來實現鋰離子的 吸附能力。專利CN1511963 (二氧化錳法從鹽湖鹵水中提鋰的方法）介紹了針對鹽田日曬蒸 發得含鋰濃縮鹵水，用此02吸附劑選擇吸附Li+后，用鹽酸溶液洗脫被吸附的Li+，再經過洗 脫液精制、濃縮后，得到碳酸鋰或氯化鋰所需合格的原料。相似的專利如CN101654741 ( - 種從鋰離子電池中分離回收鋰和鈷的方法）公開了一種用鋰鎂錳氧化物酸洗處理后的樣 品作為廢鋰離子電池酸溶后含鋰濾液的鋰離子吸附劑，并與浸沒式超濾膜元件結合，使鋰 離子嵌入到離子篩晶格間隙中進行到最大吸附量后，最后用酸溶液對吸附劑進行洗脫，達 到回收鋰的目的。我們觀察到，該方法在洗脫前后需要二次利用鹽酸進行處理，不僅產生了 嚴重的設備腐蝕，廢酸溶液，并且處理過程產生的氯氣也容易造成環境污染。
[0004] 有鑒于此，針對當前大量原鋰礦產或者回收鋰電池過程產生的含鋰溶液，發明一 種清潔高效的回收鋰資源工藝，并最大程度減少鋰資源回收過程中，相關化學原料或者輔 料的排放，使鋰資源的回收符合原子經濟法已經迫在眉睫。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是克服現有技術的問題，提供一種新型綠色方法回收鋰離子，即提 供一種利用鋰離子載體從含鋰離子溶液中提取鋰資源的方法。
[0006] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案。
[0007] 一種利用鋰離子載體從含鋰離子溶液中提取鋰資源的方法，包括如下步驟：
[0008] (1)在還原條件下，貧鋰狀態的鋰離子載體吸收待回收的鋰離子溶液中的鋰離子 得到富鋰狀態的鋰離子載體；
[0009] (2)在氧化條件下，使步驟（1)富鋰狀態的鋰離子載體釋放出鋰離子，并再生出貧 鋰狀態的鋰離子載體。
[0010] (3)通過反復循環步驟（1)和（2)，使鋰離子載體不斷地從鋰離子溶液中回收鋰資 源。
[0011] 本發明通過改變鋰離子載體的荷電狀態，使其在含鋰離子溶液進行可逆脫嵌鋰 離子的過程來實現無化學原料添加的鋰資源回收方法，從而使鋰資源的回收過程符合原 子經濟反應的要求。經過理論計算和實驗表明，所述的貧鋰狀態的鋰離子載體，可以是 錳氧化物、釩氧化物中的一種或幾種，或者由富鋰狀態的鋰離子載體釋放出鋰離子即將 其脫鋰后變為貧鋰狀態，可采用現有技術中的任何方法或本發明上述步驟（2)的方法，其 中富鋰狀態的鋰離子載體如下：LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFeP04、LiMn02、LiV308、LiV02、 LiV204^Li6V5015^Li4Ti5012^LiCo〇.2Ni〇.802^LiCo〇.5Ni〇.5^LiNi.COi^Mn.O^LiNi^^Co.MnyO^ LiNixCcVryMnyO^LiNixCOyMnnC^其中x(0〈x〈0. 5)和y(0〈y〈l)為原子個數比，為現有摻雜 技術。
[0012] 本發明的待處理的含鋰離子溶液可以為含有鋰離子的水溶液或者有機溶液，例 如含鋰鹽湖、鹽田濃縮含鋰老鹵、廢鋰離子電池處理后的含鋰溶液以及各類鋰電池破解產 生的含鋰離子的有機電解液，所述的鋰離子溶液為含有LiN03、LiCl、Li2S04、LiOH、LiC104、 LiAsF6、LiPF6、Li2C03、Lil、LiBr、Li2S、Li2S03、LiI03、LiAc鋰鹽中的一種或幾種混合物的 溶液，其鋰離子濃度為0. 01-11000mm〇l/L。含有鋰離子的物質可以為LiN03、LiCl、Li2S04、 LiOH、LiC104、LiAsF6、LiPF6、Li2C03、Lil、LiBr、Li2S、Li2S03、LiI03、LiAc中的一種或幾種混 合溶液。
[0013] 本發明在提取鋰資源的過程中，上述所述的還原和氧化可采用電化學的還原和氧 化。步驟（1)所述的還原條件下是將貧鋰狀態的鋰離子載體置于待回收的鋰離子溶液中， 并與電解槽的陰極接觸進行還原過程得到富鋰狀態的鋰離子載體。步驟（2)的氧化條件是 將富鋰狀態的鋰離子載體置于待收集鋰離子的溶液中，并與電解槽的陽極接觸進行氧化反 應得到回收的鋰離子溶液和再生的貧鋰狀態的鋰離子載體。
[0014] 鋰離子載體可以直接放置于電解槽中與電極接觸進行反應，或者將鋰離子載體懸 浮于待回收或者待收集的溶液中，通過持續地對溶液進行攪拌或者流動使之處于懸浮狀 態，從而保證鋰離子載體和電極之間的有效接觸，可采用惰性陽極載體或/和惰性陰極載 體。
[0015] 進一步為了增加鋰離子載體的電子傳導能力，并加速鋰離子載體在電解槽中快速 的得失電子過程，本發明也可以將鋰離子載體制作成含有鋰離子載體的電極進行，具體過 程是將鋰離子載體、導電材料、載體和粘合劑做成電極片，組成電極片的四個組分的重量百 分比含量如下：
[0016] 鋰離子載體：20-99. 5% ;
[0017] 導電材料：0. 2-40% ;
[0018] 載體材料：0? 2-20% ;
[0019]粘合劑：0?1-20%。
[0020] 其中導電材料為膨脹石墨、乙炔黑、活性炭、電容碳、碳納米管中的一種或者幾種 任意混合材料；載體材料為泡沫鎮、不鎊鋼網、碳布、欽板、石墨板中的任一種材料；粘合劑 為聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚維酮（PVP)中的一種或任意多種混合材料。
[0021] 本發明所述的方法依托于電解槽進行。該電解槽采用外接直流電源，電解槽中間 用隔膜隔開，形成陽極室和陰極室。其陽極室填充待收集離子的溶液，陰極室填充待回收的 鋰離子溶液。
[0022] 本發明對電解的條件沒有特別要求，只要能陰極還原吸附鋰離子、陽極氧化脫出 鋰離子均可。優選每個循環過程可以采用恒電流電解，其電流密度使得每克鋰離子載體對 應電流l_5000mA(稱為電流密度，記為l-5000mA/g，以下同）。為了優化電解過程，本發明進 一步優選采用分階段電解，陰極還原吸附鋰離子每個循環的初始階采用恒電流電解模式， 電流密度為l-5000mA/g，在貧鋰狀態的鋰離子載體完成理論吸附量50-95 %的時候轉換為 恒電壓電解模式，直至鋰離子載體吸附鋰離子飽和，陰極還原電位控制在-1. 5-0.IV(相 當于飽和甘汞電極），其中理論吸附量為貧鋰狀態的鋰離子載體完全變成富鋰狀態的鋰離 子載體時需要吸附的鋰離子量；陽極氧化脫鋰離子每個循環的初始階采用恒電流電解模 式，電流密度l-5000mA/g，在富鋰狀態的鋰離子載體完成理論脫鋰量50-90 %的時候轉換 為恒電壓電解模式，陽極氧化電位控制在0. 3-2. 5V(相對于飽和甘汞電極），其中理論脫鋰 量為富鋰狀態的鋰離子載體完全變成貧鋰狀態的鋰離子載體時需要脫附的鋰離子量。
[0023] 本發明為了進一步簡化步驟和