硅-碳納米復合薄膜及其制備方法和應用以及鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種硅-碳納米復合薄膜，該硅-碳納米復合薄膜制備方法，該硅-碳納米復合薄膜作為負極材料的應用，以及采用所述硅-碳納米復合薄膜作為負極材料的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是便攜式電子設備及電動汽車的理想電源，發展具有高能量密度、長循環壽命以及高密度的新材料是目前鋰離子電池研究領域的熱點。硅是一種新型的鋰離子電池負極材料，其儲鋰反應電壓平臺較低，理論容量極高(4200mAh/g)，是目前市場化的石墨負極的十倍有余，且硅在自然界中儲量豐富，是一類極具發展前景的鋰離子電池負極材料。但硅本身電子電導率較低，且在儲鋰過程中發生巨大的體積變化(400%)，該過程產生的應力致使電極斷裂粉化、材料失活，進而導致循環性能迅速下降。
[0003]目前，通過調節硅材料的納米結構，同時輔以碳材料的表面調節，硅體積形變引發的電極效率下降得到了大大改善。例如娃納米顆粒(Ng, S.H.et al.Highly reversiblelithium storage in spheroidal carbon-coated silicon nanocomposites as anodesfor lithium-1on batteries.Angew.Chem.1nt.Ed.45, 6896-6899(2006)),娃納米線(Bang, B.M., Kim, H., Lee, J.P., Cho, J.&Park, S.Mass product1n of uniform-sizednanoporous silicon nanowire anodes via block copolymer lithography.EnergyEnviron.Sc1.4，3395-3399(2011))以及三維多孔硅結構(Kim, Η.，Han, B.，Choo, J.&Cho, J.Three-dimens1nal porous silicon particles for use in high-performance lithiumsecondary batteries.Angew.Chem.1nt.Ed.47, 10151-10154 (2008))等材料的發展都標志著硅負極在納米尺度調節方面走向成熟。然而，在大力研發新型納米結構的同時，如何有效地整合硅結構使之成為一個穩定高效的的電極體系將是下一步發展的關鍵。
[0004]然而，傳統的用作負極材料的硅納米線為實芯，也不能夠形成有規則分布的陣列，因此硅在負極材料中比重小，同時,增加硅的比重又會破壞電極的穩定性和縮短電極的壽命，因此，為了保證硅在負極材料中的比重最大，進而提高負極材料的可逆容量，同時，又為了防止電極整體的膨脹造成電極循環壽命短，不穩定等問題的發生，必須優化硅納米線結構，提高硅在負極材料中的比重，進而提高負極材料可逆容量的和整個電極的循環壽命。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在于克服現有技術中硅在整個負極材料中比重低，負極材料的可逆容量低和循環壽命短的缺陷，提供一種硅-碳納米復合薄膜及其制備方法，以及一種所述硅-碳納米復合薄膜用作鋰離子電池負極材料的應用，通過采用多孔硅納米線陣列，使用本發明所述的硅-碳納米復合薄膜作為鋰離子電池負極材料，具有較高的可逆容量和循環壽命。
[0006]本發明一方面提供了一種硅-碳納米復合薄膜，該硅-碳納米復合薄膜包括獨立支撐結構和包覆該獨立支撐結構的碳納米材料，所述獨立支撐結構為多孔硅納米線陣列。
[0007]本發明另一方面提供了一種硅-碳納米復合薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0008](I)用刻蝕液對硅晶片進行刻蝕，在所述硅晶片表面上形成多孔硅納米線陣列；
[0009](2)以碳氫化合物為碳源，以惰性氣體和/或氫氣為載氣，通過化學氣相沉積法在所述多孔硅納米線陣列上沉積碳納米材料，以在硅晶片上形成硅-碳納米復合薄膜；
[0010](3)在堿性水溶液中，將硅晶片上的硅-碳納米復合薄膜剝落下來。
[0011]另外，本發明還提供了所述硅-碳納米復合薄膜作為負極材料的應用，以及一種鋰離子電池，該鋰離子電池的負極材料為所述的硅-碳納米復合薄膜。
[0012]在本發明所述的硅-碳納米復合薄膜中，由于具有多孔硅納米線陣列，明顯提高了其中的硅比重，使得所述硅-碳納米復合薄膜在用作鋰離子電池負極材料時的儲鋰容量明顯增大，可逆容量和循環壽命明顯增大。
[0013]本發明利用與石墨化的碳充分接觸的多孔硅納米線陣列，石墨化的碳既提高了硅-碳納米復合薄膜的電子電導率，同時也充分保護了獨立支撐結構免受電解液的直接侵蝕；所述多孔硅納米線陣列的結構形成了軸向的有序孔道，加上硅納米線內部的孔道，形成的多級孔道結構優化了鋰離子的動力學移動過程；所述硅-碳納米復合薄膜中提供了空隙可供獨立支撐結構自由膨脹而不影響電極整體的穩定性；以所述硅-碳納米復合薄膜的總重量為基準，硅的重量比可達到70%以上，同時硅-碳納米復合薄膜振實密度可以達到0.8g/cm3以上，所述負極材料在0.2C的可逆容量可以為1500-2000mAh/cm3，所述循環壽命可以為200-1000次。本發明可通過簡單的方法得到了硅-碳納米復合薄膜，并將所述薄膜用作鋰電池負極材料，所述負極材料的容量大，循環穩定，壽命長，可以獨立支撐，成本低，免除了導電劑、粘結劑等添加劑的影響，簡化了電池組裝工藝，有實際應用價值。
[0014]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0015]附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中:
[0016]圖1是實施例1所制備的獨立支撐的硅/碳納米復合薄膜負極材料的掃描電鏡圖。
[0017]圖2是實施例1所制備的獨立支撐的硅/碳納米復合薄膜負極材料的透射電鏡圖。
[0018]圖3是實施例1所制備的獨立支撐的硅/碳納米復合薄膜負極材料的元素分布圖。
[0019]圖4是實施例1所制備的獨立支撐的硅/碳納米復合薄膜負極材料的循環性能圖。
[0020]圖5是對比例I所制備的硅-碳納米復合涂覆層負極材料的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0021]以下結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0022]如圖1、2和3所示，本發明提供了一種硅-碳納米復合薄膜，該硅-碳納米復合薄膜包括獨立支撐結構和包覆該獨立支撐結構的碳納米材料，所述獨立支撐結構為多孔硅納米線陣列。
[0023]所述多孔硅納米線陣列中硅納米線為多孔結構，所述孔硅納米線陣列中的多孔硅納米線的長度可以為5-40μπι，優選為7-20μπι。長度根據掃描電子顯微鏡測定。
[0024]根據本發明所述的硅-碳納米復合薄膜，其中，所述碳納米材料可以為石墨、石墨烯片等石墨化的碳，所述石墨化程度可以為本領域常規標準，進一步優選為石墨烯片。
[0025]根據本發明所述的硅-碳納米復合薄膜，其中，所述硅-碳納米復合薄膜的厚度可以為5-40 μ m,優選為7-20 μ m ;優選地，所述硅-碳納米復合薄膜的厚度大于或等于所述多孔硅納米線的長度。厚度根據掃描電子顯微鏡測定。
[0026]根據本發明所述的硅-碳納米復合薄膜，其中，以所述硅-碳納米復合薄膜的總重量為基準，所述獨立支撐結構的重量百分比(也即硅的重量百分比)可以為61-95%，優選為70-92% ;所述碳納米材料的重量百分比可以為5-39%，優選為8-30%。
[0027]本發明還提供了一種硅-碳納米復合薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0028](I)用刻蝕液對硅晶片進行刻蝕，在所述硅晶片表面上形成多孔硅納米線陣列；
[0029](2)以碳氫化合物為碳源，以惰性氣體和/或氫氣為載氣，通過化學氣