空心多孔微米級硅球、硅基負極材料及鋰離子電池制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池負極材料的制備技術，具體涉及一種空心多孔微米級硅球的制備方法、基于所述空心多孔微米級硅球的硅基負極材料的制備方法以及基于所述硅基負極材料的鋰離子電池的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，生產使用的鋰離子電池主要采用石墨化碳為負極材料，但材料的儲鋰容量不高。就石墨基負極材料來說，其較大的層狀結構空隙既為鋰的儲存提供了場所，也決定了該材料的低理論比容量(約372mAh/g)的特性。因此，開發新型的高容量和高倍率負極材料具有很高的研宄和利用價值。較長時間以來，鋰合金作為可替代的負極材料而倍受關注，硅基和錫基材料就由于其高的質量比容量(硅和錫的理論比容量分別為4200 mAh/g和990mAh/g)而成為研宄熱點，特別是硅基材料。然而硅負極在嵌脫鋰過程中伴隨著嚴重的體積膨脹與收縮，導致電極上的電活性物質粉化脫落，最終導致容量衰減。開發含硅的復合材料逐漸成為人們研宄的重點，研宄思路一般為將硅與其他非活性的金屬(如Fe、Al、Cu等)形成合金，如現有技術中較多的采用硅鋁合金/碳復合材料制備鋰離子電池負極，或者將硅材料均勻分散到其他活性或非活性材料中形成復合材料，如現有技術中廣泛使用的S1-C、S1-TiN等鋰離子電池負極用高比容量硅碳復合材料，這些現有的硅基復合材料雖然可以在一定程度上改善其作為鋰離子電池負極的循環穩定性和容量衰減問題，但其機理都是簡單的物理復合或高溫碳包覆，都不能從根本上抑制充放電過程中的體積效應，在經過多次循環后，容量又將開始迅速衰減。因此開發一種工藝簡單、且能有效抑制硅的體積效應的硅基負極材料的制備工藝是制備高容量鋰離子電池要解決的難題之一。

【發明內容】

[0003]本發明針對上述方法存在的不足之處，為高容量硅碳負極材料提供一種新的合成方法，首次創新的利用活潑金屬來還原空心玻璃微球，通過控制還原反應的溫度使其不超過玻璃的軟化點和單質硅的熔點，來使得空心玻璃微球的球形結構保持穩定，待還原反應結束后，再用酸除去金屬氧化硅，得到空心多孔微米級硅球，由于所制得的空心多孔微米級硅球在孔壁及球內存在有大量的孔洞、孔隙，不但大幅提高了鋰離子的存儲空間，保證了鋰離子電池的高質量比容量，而且由于空心多孔微米級硅球孔壁和球內大量存在的孔洞、孔隙可以充分容量嵌鋰導致的體積膨脹，完全抑制了嵌脫鋰過程中的體積膨脹與收縮，避免了硅基負極充放電過程中的體積效應，再者由于球形結構非常穩定，能夠有效減緩甚至消除電活性物質的粉化脫落現象，大幅延長了硅基負極材料的循環使用壽命，同時本發明所述空心多孔微米級硅球合成工藝簡單，易于實施，可開拓性的形成一種硅基負極材料制備方法，解決高容量鋰離子電池的容量和壽命技術難題。
[0004]本發明解決上述技術問題所采取的技術方案如下: 一種空心多孔微米級硅球的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、金屬熱還原空心玻璃微球，具體的將活潑金屬粉體與空心玻璃微球研磨混合均勻后，在氬氣保護或者真空條件下升溫到熱還原反應溫度，保溫一定時間后自然冷卻，得到活潑金屬氧化物/硅/二氧化硅的復合物；
步驟二、酸液腐蝕除去金屬氧化物和未反應的二氧化硅，具體的將步驟一制得的活潑金屬氧化物/硅/ 二氧化硅的復合物與酸液混合，攪拌一定時間后過濾洗滌，得到空心多孔微米級硅球。
[0005]進一步的根據本發明所述空心多孔微米級娃球的制備方法，其中步驟一中，所述活潑金屬粉體與空心玻璃微球的質量比為1:2~1:10 ;所述熱還原反應溫度為400~800攝氏度，保溫時間為0.5-12小時，所述空心玻璃微球的粒徑為3~100 μπι，所述活潑金屬粉體為銷粉、鎂粉或鋰粉。
[0006]進一步的根據本發明所述空心多孔微米級硅球的制備方法，其中所述活潑金屬粉體與空心玻璃微球的質量比為1:2~1:5 ;所述熱還原反應溫度為400~660攝氏度，保溫時間為1~5小時，所述空心玻璃微球的粒徑為3~50 μπι。
[0007]進一步的根據本發明所述空心多孔微米級硅球的制備方法，其中步驟二中，所述酸液為鹽酸、硫酸或者醋酸，且酸液過量一倍以上，攪拌時間為室溫下0.5-30個小時。
[0008]進一步的根據本發明所述空心多孔微米級硅球的制備方法，其中步驟一中，利用活潑金屬熱還原空心玻璃微球中的硅，得到金屬氧化物鑲嵌的空心硅球；步驟二中，利用酸液腐蝕掉空心硅球上鑲嵌的金屬氧化物以及未反應的二氧化硅，得到微米量級的空心多孔娃球。
[0009]一種鋰離子電池用硅基負極材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、采用本發明所述空心多孔微米級硅球的制備方法制備空心多孔微米級硅球；步驟二、將所制備的空心多孔微米級硅球與導電劑和粘結劑均勻混合，然后用吸收溶劑將混合物調制成漿料，并攪拌均勻得到鋰離子電池用硅基負極材料。
[0010]進一步的根據本發明所述的鋰離子電池用硅基負極材料的制備方法，其中步驟二中，所述空心多孔微米級硅球、導電劑、粘結劑的混合質量比為80:8-12:8-12，且所述導電劑為乙炔黑，所述粘結劑為聚偏氟乙烯，所述吸收溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮。
[0011 ] 進一步的根據本發明所述的鋰離子電池用硅基負極材料的制備方法，其中步驟二中，所述空心多孔微米級娃球、導電劑、粘結劑的混合質量比為80:10:10。
[0012]一種鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、采用本發明所述鋰離子電池用硅基負極材料的制備方法制備硅基負極材料；步驟二、將所制備的硅基負極材料均勻涂覆在銅箔上干燥后得到電池用電極片，并以鋰片為對電極片，然后將電極片、電解液和隔膜在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配形成鋰離子電池。
[0013]進一步的根據本發明所述鋰離子電池的制備方法，其中步驟二中，所述硅基負極材料均勻涂覆在銅箔上后在80-120°C下真空干燥24小時制得電池用電極片，所述電解液為乙基碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合溶液，所述隔膜為Celgard2400膜，所述鋰離子電池的首次放電比容量在1500mAh/g以上，經100次循環后放電比容量保持在500mAh/g以上。
[0014]通過本發明的技術方案至少能夠達到以下技術效果: 1)、本發明創新的利用活潑金屬來還原空心玻璃微球，并用酸除去經還原后空心玻璃微球的金屬氧化娃，得到空心多孔微米級娃球，這種空心多孔微米級娃球在孔壁及球內存在有大量的孔洞、孔隙，從而為鋰離子提供了較大的存儲空間，提高了鋰離子電池的容量，解決了現有鋰離子電池的容量技術難題；
2)、本發明創新還原得到的空心多孔微米級硅球存在大量的孔洞、孔隙，可以充分容量嵌鋰導致的體積膨脹，完全抑制嵌脫鋰過程中的體積膨脹與收縮，解決了硅基負極充放電過程中的體積效應問題，同時空心多孔微米級硅球以球形結構存在，非常穩定，能夠有效減緩甚至消除電活性物質的粉化脫落現象，大大改善了這種空心多孔微米級硅球作為硅基負極材料的循環穩定性，大幅延長了硅基負極材料以及基于該材料的鋰離子電池的循環使用壽命，解決了現有鋰離子電池的循環充放電壽命問題；
3)、本發明所述空心多孔微米級硅球合成工藝簡單，易于實施，所述空心多孔微米級硅球產物粒徑均勻，無需模板，所得材料嵌鋰性能異常優異，經測試本發明合成的硅基負極材料的穩定比容量大于1000mAh/g，而且整個空心多孔微米級娃球至娃基負極材料的制備工藝簡單、流程短、容易實現產業化，可作為硅基負極制備的一種全新技術，具有廣闊的市場前景。
【附圖說明】
[0015]附圖1為本發明所述空心玻璃微球還原成空心多孔微米級硅球的過程示意圖。
[0016]圖中各附圖標記的含義如下:
1-空心玻璃微球，2-金屬氧化物，3-空心多孔硅球，4-空心硅球，5-孔隙。
【具體實施方式】
[0017]以下對本發明的技術方案進行詳細的描述，以使本領域技術人員能夠更加清楚的理解本發明，但并不因此限制本發明的保護范圍。
[0018]首先，本發明提供一種空心多孔微米級硅球的制備方法，所述方法包括金屬熱還原和酸洗除氧化物兩大步驟，具