非水電解質二次電池用粘合劑、非水電解質二次電池用粘合劑溶液、非水電解質二次電池 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種非水電解質二次電池用粘合劑、非水電解質二次電池用粘合劑溶 液、非水電解質二次電池用負極合劑及其用途。
【背景技術】
[0002] 近年來電子技術發展突飛猛進，小型便攜式設備的高功能化得到發展，并且需要 這些設備使用的電源實現小型化和輕量化（高能量密度化）。作為具有高能量密度的電池， 以鋰離子二次電池等為代表的非水電解質二次電池被廣泛使用。近年來隨著小型便攜式 設備高功能化的發展，非水電解質二次電池進一步高能量密度化和耐久性的提升等備受期 待。
[0003] 另一方面，從地球環境問題和節能的觀點出發，二次電池與發動機組合而成的混 合動力汽車、以二次電池作為電源的電動汽車等得以開發，并且其實用化得到發展。
[0004] 作為混合動力汽車和電動汽車等的電源而使用的車載用電源，與作為小型便攜式 設備用電源而使用的二次電池相比，大型且昂貴，而且作為汽車的主要零部件，因此難以在 使用過程中更換電池，其需要具有高耐久性。此外，使用汽車的地區和季節多種多樣，因此 需要在高低溫下具有耐久性且維持性能。而且，在這些汽車中為了降低油耗，而將剎車時的 制動能量儲存到電池中至關重要，因此需要具有優異的急速充電。提升汽車的加速性需要 具有在短時間內釋放能量的能力，即需要高輸出密度化。綜上所述，車載用非水電解質二次 電池除了小型便攜式設備用二次電池需要的性能外，還需要提高包括安全性在內的各種性 能。
[0005] 為獲得具有這種特性的非水電解質二次電池，針對構成該電池的各構件進行了各 種研究和開發。非水電解質二次電池主要由正極、負極、將正負極隔開的隔膜、以及電解液 構成。正極和負極分別通過將粉末狀活性物質粘合在集電板上而構成，為發揮活性物質的 性能來作為電池性能，必須提高作為這些活性物質粘合劑的粘合劑性能。
[0006] 過去作為粘合非水電解質二次電池負極活性物質的粘合劑樹脂，由于具有優異的 電氣化學穩定性、機械物性及漿料特性等，因此多使用聚偏二氟乙烯（PVDF)。
[0007] 非水電解質二次電池反復充放電后充放電容量降低得越少越優選，因此活性物質 的結構需要反復充放電后依然保持穩定。而且，粘合劑在電極中長期使用后依然可將活性 物質與活性物質、或者活性物質與集電板粘合是至關重要。車載用大型二次電池與小型便 攜式設備用二次電池相比，需要具有高耐久性，為提高耐久性還需要提高粘合劑的粘合性。
[0008] 為提高粘合性，使用大量粘合劑即可，然而粘合劑使用量增加，會減少非水電解質 二次電池內的活性物質量，導致非水電解質二次電池的充放電容量降低，因此不優選。
[0009] 而且，使用的粘合劑量增加后，大量粘合劑會覆蓋活性物質的表面，在需要高輸入 輸出特性的車載用二次電池中活性物質表面的粘合劑層成為電阻成分，成為導致輸入輸出 特性降低的原因，因此不優選。
[0010] 另一方面，已知通過在負極活性物質表面利用電解液的還原分解形成被稱為 SEI(SolidElectrolyteInterface)膜的表面覆膜，可抑制負極活性物質表面的電解液分 解，然而存在以下問題，即如果覆膜因電解液過度分解而變厚，則SEI覆膜成為電阻成分， 導致容量降低和輸入輸出特性降低。
[0011] 期望存在一種粘合劑樹脂，其不增加粘合劑量便可提高粘合性，并將可抑制電解 液過度分解的皮膜高效覆蓋在負極表面。
[0012] 過去作為正極活性物質或負極活性物質與集電體的粘合性、活性物質與活性物質 的粘合性均優異的粘合劑樹脂組合物，其以聚乙烯醇衍生物等（A)水溶性樹脂及偏二氟乙 烯類樹脂等（B)含氟類樹脂作為必須成分的粘合劑樹脂組合物被提案（例如參考專利文獻 1)。然而，專利文獻1記載的粘合劑樹脂組合物的粘合性尚不充分。
[0013] 此外，作為正極合劑層的均勻性、耐久性及生產性均優異的鋰離子二次電池用正 極，已提出一種鋰離子二次電池用正極，其正極合劑層含有包含鋰復合氧化物的正極活性 物質、導電材料、以及主粘結劑即第1高分子和第2高分子（例如參考專利文獻2)。專利文 獻2中，作為第1高分子可例舉出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二 氟乙烯馬來酸改性體、以及聚四氟乙烯，作為第2高分子可例舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷 酮。專利文獻2已公開為確保用于形成正極合劑層的正極合劑漿料的流動性而使用第2高 分子，通過使用第2高分子，正極合劑漿料中分散介質的使用量不會過度增大。此外，已公 開第2高分子的使用量相對于全部固形物優選為0. 01?3%，如果超過3%，則所得正極的 剛性過度增加，可能在纏繞時發生破裂。
[0014] 而且，作為長壽命的鋰二次電池，已提出為抑制伴隨充放電循環產生的容量和輸 出降低，而在粘合劑主成分即熱固性可塑化聚乙烯醇類樹脂組合物中混合使用聚偏二氟乙 烯（例如參考專利文獻3)。然而，用作主成分的聚乙烯醇僅使用了利用琥珀酸酐等對聚乙 烯醇類樹脂經過改性的熱固性聚乙烯醇（第一成分）。此外，該第一成分的合成反應為聚乙 烯醇的酯化反應，然而為抑制反應系統的高粘度化和凝膠化，需要使用大量有機溶劑，難以 對溶媒中存在的水分進行管理，因此存在酸酐與殘留水分反應導致酯化率降低等問題。而 且，還存在環狀無水物的未反應物和反應催化劑導致電池性能劣化等性能方面的問題。進 一步，也存在因工藝復雜等原因導致制造成本變得非常高的問題。
[0015] 而且，實施例中未公開僅憑借熱固性聚乙烯醇類樹脂發揮高性能的示例，作為第 二樹脂成分只例舉出使用丙烯酸樹脂類可塑劑的實施例，表示必須添加第二成分。綜上所 述，還存在以下問題點，即制造用作主成分的粘合劑需要經過復雜的工序，還需要可塑劑等 添加物，并且實施這些措施需要大量工序。進一步，在容量維持率和直流電阻（專利文獻3、 表2)上，實施例與比較例相比未得到特別優異的效果，更為深入的改良成為課題。
[0016] 此外，作為對電極集電體的粘附力、活性物質的保持力均優異的電極用粘合劑，已 提出一種非水電解質二次電池電極用粘合劑，其含有以聚合物鏈中30?95重量％的比例 具有用-(CH2-CH0H)_表示的結構單元的乙烯醇類聚合物（例如參考專利文獻4)。作為所 述非水電解質二次電池電極用粘合劑，已公開可單獨使用所述乙烯醇類聚合物，也可同時 使用其他電極用粘合劑，作為可同時使用的粘合劑的示例，已公開聚偏二氟乙烯、聚四氟乙 烯等含氟樹脂。
[0017] 然而，專利文獻4公開的乙烯醇類聚合物中，作為用-(CH2-CH0H)-表示的結構單 元以外的結構單元，允許采用各種結構，用-(CH2-CHOH)-表示的結構單元以外的結構單元 會對非水電解質二次電池的物性造成何種影響，并未充分研究。
[0018] 此外，使用專利文獻4記載的非水電解質二次電池電極用粘合劑制造非水電解質 二次電池，也未得到急速放電時容量保持率充分的電池。
[0019] 現有技術文獻
[0020] 專利文獻
[0021] 專利文獻1 :日本專利特開2004-95332號公報
[0022] 專利文獻2 :日本專利特開號公報
[0023] 專利文獻3 :日本專利特開號公報
[0024] 專利文獻4 :日本專利特開平11-250915號公報 發明概要
[0025] 發明擬解決的問題
[0026] 鑒于上述傳統技術存在的課題開發而成，本發明涉及提供一種非水電解質二次電 池用粘合劑、非水電解質二次電池用粘合劑溶液、以及非水電解質二次電池用負極合劑，其 在制造非水電解質二次電池時，可降低該電池的初始不可逆容量，急速放電時容量保持率 優異，可改善充放電循環特性，且粘合性優異。
[0027] 解決問題的手段
[0028] 本發明人為達成上述課題不斷專注研究，最終發現通過以特定比例使用特定聚偏 二氟乙烯及特定聚乙烯醇，可解決上述課題，并完成本發明。
[0029] S卩，本發明的非水電解質二次電池用粘合劑至少含有比濃對數粘度1. 2?7dl/g 的聚偏二氟乙烯、以及皂化度80?90mol%的聚乙烯醇，所述聚偏二氟乙烯及所述聚乙烯 醇的合計1〇〇質量％中，含有5?90質量％的所述聚乙烯醇。
[0030] 所述聚乙烯醇的平均聚合度優選為100?4000。
[0031] 本發明的非水電解質二次電池用粘合劑溶液由所述非水電解質二次電池用粘合 劑及溶劑組成。
[0032] 本發明的非水電解質二次電池用負極合劑至少含有比濃對數粘度1. 2?7dl/g的 聚偏二氟乙烯、皂化度80?90mol%的聚乙烯醇、負極活性物質、以及溶劑，所述聚偏二氟 乙烯及所述聚乙烯醇的合計1〇〇質量％中，含有5?90質量％的所述聚乙烯醇。
[0033] 所述負極活性物質優選為由碳質材料組成。
[0034] 本發明的非水電解質二次電池用負極是由所述非水電解質二次電池用負極合劑 涂布在集電體上，干燥后得到。
[0035] 本發明的非水電解質二次電池具有所述非水電解質二次電池用負極。
[0036] 發明效果
[0037] 本發明的非水電解質二次電池用粘合劑、非水電解質二次電池用粘合劑溶液、非 水電解質二次