專利名稱：氣體擴散電極原料、其制備方法及氣體擴散電極的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于氯化堿溶液的電解和燃料電池等的氣體擴散電極的原料及其制備方法，以及氣體擴散電極的制作方法。
背景技術：
氣體擴散電極通常具有氣體供給層和反應層組成的結構，作為用途，可用于燃料電池和氯化堿溶液的電解等。
利用離子交換膜法進行氯化堿溶液的電解時，氣體擴散電極可作為其氧陰極使用。
一般的離子交換膜法電解通過作為陽離子交換膜的離子交換膜在劃分為陽極室和陰極室的電解槽中進行。該電解槽中，在具有陽極的陽極室中注入了氯化鈉水溶液，在具有陰極的陰極部分注入了苛性鈉水溶液。其中，用氣體擴散電極作為陰極的電解槽的陰極部分具有在離子交換膜和氣體擴散電極間注入了苛性鈉水溶液的陰極液室、由反應層和氣體供給層組成的氣體擴散電極和氧氣室所構成的結構。
上述構成的電解槽中，在陽極和陰極部分的氣體擴散電極的兩電極間通電進行電解時，在氣體擴散電極上引起了氧還原反應，由于陰極電位上升，所以，具有電解電壓顯著下降的優點。
氣體擴散電極通常具有反應層和氣體供給層組成的結構。制作具有銀微粒、疏水性炭黑和聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)組成的反應層的氣體擴散電極時，用于氣體擴散電極的疏水性炭黑的一次粒徑約為0.05微米，進行二次凝集后，粒徑為20～300微米。
制作高性能電極時，減小炭黑粒子的粒徑，增加三相帶界面的面積。
但是，以往制作氣體擴散電極的反應層的方法是使表面活性劑分散在親水性炭黑中，冷凍混合了PTFE分散劑的溶液，另外，使表面活性劑分散在疏水性炭黑中，冷凍混合了PTFE分散劑的溶液，再分別解凍混合。在這些冷凍解凍操作中炭黑、PTFE分散劑凝集，成為親水部分和疏水部分的凝集體，將它們混合后作為反應層材料，呈現微細的親水部分和疏水部分的混合狀態。
但是，上述傳統的氣體擴散電極的反應層的制作方法中，由于使PTFE分散劑等凝集、冷凍和解凍需要化費時間，所以，電極制作的成本較高。而且，不一定能夠獲得親水部分和疏水部分的混合狀態良好的反應層，在控制上也存在一定困難。
在制作氣體擴散電極的過程中，疏水性炭黑以數微米的大小分散在經過分散處理的含有表面活性劑的水溶液中，在該水溶液中再混合入平均粒徑為0.3微米的PTFE分散劑后，經過凝集、過濾和片狀化等步驟制得反應層。疏水性炭黑如果是以平均粒徑數微米的大小分散，則可充分確保實際使用時的性能和制備重現性。最簡便的使疏水性炭黑分散的方法是超聲波分散法，但由于操作性的原因該方法很難使平均粒徑達到1微米以下。
因此，必須有一種制作工序簡單、制作時間縮短、且具有較高的氧還原性能的氣體擴散電極的反應層的制作方法及氣體擴散電極的制作方法。
在制作氣體擴散電極時，如前所述，首先使疏水性炭黑分散在含有表面活性劑水溶液中，此時，對于使前述疏水性炭黑以一次粒子狀態分散于含有表面活性劑的水溶液中，一般采用超聲波分散法進行分散操作，這樣粒度分布為0.5～50微米，存在粒度分布較寬的缺陷。
此外，超聲波分散機的懸臂凹膜(horn)是由鈦制得的，在與前述疏水性炭黑接觸中容易損耗，這樣就存在分散成本過高的缺陷。另外，由于處于干燥狀態的銀微粒很難在溶液中分散，所以需要較長的超聲波分散時間，但長時間進行超聲波分散，會使微粒變粗變大。另外，銀微粒在擠壓過程中發生結塊而變得粗大，為確保性能需要大量的銀，這也是一個問題。
上述包含具有20～300微米和0.3微米的粒徑差的疏水性炭黑和PTFE微粒的分散液自身組織化形成反應層時的狀態是在較大的疏水性炭黑的二次粒子周圍存在十分小的PTFE微粒的結構形成的疏水部分。由于疏水部分的范圍較大，所以，由親水性微粒自身組織化形成的親水部分也較大。其結果是，與反應有關的三相帶界面面積變小。即，材料所具有的電極性能未能發揮到極限。
發明的揭示本發明是鑒于以往的問題而完成的發明，其目的是提供高性能、使用壽命較長、價格低廉、且制作工序簡便的氣體擴散電極用反應層原料及其制作方法。
本發明的目的是通過使疏水性炭黑的分散微粒粒徑與PTFE分散劑的平均粒徑相同、并使三相帶界面面積增加，提供性能良好的氣體擴散電極的反應層原料及其制作方法。
此外，本發明的目的是提供在擠壓過程中，不使作為反應層原料的銀微粒成渣變得粗大的氣體擴散電極用反應層原料的制備方法。
本發明者們對前述必須解決的問題進行認真研究后發現，為達到目的在使親水性微粒、疏水性炭黑及PTFE分散劑的PTFE微粒分散在含有表面活性劑的水中時，對各微粒的平均粒徑有一定要求，即平均粒徑與PTFE分散劑的平均粒徑接近，且粒度分布應在較窄的范圍內。
為使炭黑分散在含有表面活性劑的水中時達到前述條件，使炭黑輕輕地分散在含有表面活性劑的水中，用泵提高其壓力，以2股高速流沖擊使粒度分布可迅速地達到1微米以下。在此炭黑分散液中添加入膠態銀分散液和PTFE分散劑，僅通過攪拌就可有效地進行分散操作。最后，用醇使分散液自身組織化，制得反應層原料。
此外還發現，為了抑制擠壓過程中銀微粒結塊，使親水性微粒共存于銀微粒周圍是有效的。
本發明者是在以上研究的基礎上解決上述問題的，達到上述目的后完成了本發明。
為制備反應層原料，添加PTFE分散劑，攪拌分散，當最后用醇自身組織化時，在前述分散液和醇混合的同時進行噴霧的情況下，如果能夠控制自身組織化的速度，則能夠進行噴霧，并最終用醇形成自身組織化的膜狀體，從而完成本發明。
該方法中，為使氣體供給層和反應層的形成更容易，例如，形成氣體供給層時，如果在親水性炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)的分散物中添加醇等自身組織化劑，使分散物凝結，發生自身組織化形成糊狀，再將其涂布在導電性基體上，干燥加熱就可制得氣體供給層。
因此，利用前述方法進行制備時，用醇自身組織化的分散物由于PTFE的凝集力較大，所以成餅狀，如果不用刮刀涂布就不能夠成膜。
該方法中包括的用刮刀涂布由醇自身組織化形成餅狀的過濾物而成膜的成膜法具有工序復雜，需要熟練技術的缺陷。
因此，希望使上述氣體擴散電極的成膜法簡單化。
本發明者為此進行了種種研究，由于前述方法中用醇等自身組織化劑而成的自身組織化的分散物隨著時間的延伸成為餅狀后再成膜，所以，如果對自身組織化的速度進行控制就可進行噴霧，最終形成用醇進行了自身組織化的膜狀體，從這一角度考慮，研究可實現上述情況的方法，從而完成了本發明。
本發明利用以下方法解決了前述問題。
1．氣體擴散電極用反應層原料的特征是，分散在含有表面活性劑的水溶液中的親水性微粒的平均粒徑為rs、疏水性炭黑的平均粒徑為rc、所用聚四氟乙烯分散劑中的聚四氟乙烯微粒的平均粒徑為rp時，平均粒徑rc滿足D=rc/rp、0.5＜D＜2，且平均粒徑rs滿足rs＜2rp，在分散了上述微粒的水溶液中混合入前述聚四氟乙烯分散劑后，再添加混合，自身組織化劑就可制得上述原料。
2．氣體擴散電極用反應層原料的制備方法的特征是，在含有表面活性劑的水溶液中分散疏水性炭黑及/或親水性微粒和聚四氟乙烯分散劑時，分散在該水溶液中的親水性微粒的平均粒徑為rs、疏水性炭黑的平均粒徑為rc、所用聚四氟乙烯分散劑中的聚四氟乙烯微粒的平均粒徑為rp，平均粒徑rc滿足D=rc/rp、0.5＜D＜2，且平均粒徑rs滿足rs＜2rp，在混合分散疏水性炭黑及/或親水性微粒后，混合入平均粒徑為rp的聚四氟乙烯分散劑，然后進一步添加混合自身組織化劑就可制得上述原料。
3．前述權利要求1或2記載的氣體擴散電極用反應層原料的制備方法的特征是，在含有表面活性劑的水溶液中添加疏水性炭黑，使疏水性炭黑以2～0.2微米的平均粒徑分散后，在該分散液中添加混合入親水性微粒分散液和聚四氟乙烯分散劑，最后添加混合自身組織化劑。
4．前述權利要求1或2記載的氣體擴散電極用反應層原料的制備方法的特征是，在含有表面活性劑的水溶液中添加親水性微粒，使親水性微粒以2～0.2微米的平均粒徑分散后，在該分散液中添加混合聚四氟乙烯分散劑，最后添加混合自身組織化劑。
5．前述權利要求1或2記載的氣體擴散電極用反應層原料的制備方法的特征是，在含有表面活性劑的水溶液中添加疏水性炭黑，用噴射式磨機使疏水性炭黑以2～0.2微米的平均粒徑分散后，在該分散液中添加混合膠態銀分散液，然后，添加混合銀以外的親水性微粒，最后添加混合自身組織化劑。
6．氣體擴散電極用反應層原料粉末的制備方法的特征是，對利用前述權利要求2～5的任一項記載的制備方法獲得的氣體擴散電極用反應層原料進行噴霧、干燥，制得上述原料粉末。
7．氣體擴散電極用反應層原料的制備方法的特征是，在含有表面活性劑的水溶液中添加疏水性炭黑，使疏水性炭黑以2～0.2微米的平均粒徑分散后，在該分散液中添加混合親水性微粒分散液和聚四氟乙烯分散劑，最后添加混合自身組織化劑。
8．氣體擴散電極用氣體供給層原料粉末的制備方法的特征是，在含有聚四氟乙烯分散劑的氣體擴散電極的氣體供給層原料分散液中添加自身組織化劑，混合后，經過噴霧干燥制得上述粉末。
9．氣體擴散電極的制作方法的特征是，使來自供液管的含有一次粒徑在0.5微米以下的親水性微粒、一次粒徑在0.5微米以下的疏水性炭黑微粒、表面活性劑和一次粒徑在0.5微米以下的聚四氟乙烯微粒的分散液與自身組織化劑這2種溶液合流混合后，進行噴霧涂膜化形成反應層。
10．氣體擴散電極的制作方法的特征是，使來自供液管的含有一次粒徑在0.5微米以下的疏水性炭黑微粒、表面活性劑和一次粒徑在0.5微米以下的聚四氟乙烯微粒的分散液與自身組織化劑這2種溶液合流混合后，進行噴霧涂膜化形成氣體供給層。
前述第9項中可使用一次粒徑在0.5微米以下的催化劑微粒作為親水性微粒，這種情況下，由于含有催化劑微粒，所以能夠形成反應層。
此外，利用前述第10項的方法在銀網等導電性支持體上形成氣體供給層，在供給層上利用前述第9項的方法形成反應層，這樣就能夠制得氣體擴散電極。涂膜的形成順序也可相反。
要使氣體擴散電極高性能化，必須增加三相帶界面面積。本發明者對前述課題進行認真研究后發現，三相帶界面面積的增加在很大程度上由疏水性炭黑和PTFE微粒的混合狀態決定。即，使所用PTFE分散劑和具有大致相同的粒徑的疏水性炭黑分散，親水性微粒的粒徑小于PTFE分散劑，使它們和PTFE分散劑攪拌混合后，如果用醇等進行自身組織化，形成亞微細粒的三相帶界面。即，本發明者找到了用微米以下的親水部分構成三相帶界面的方法，也就是說，在含有表面活性劑的水溶液中，使親水部分和疏水部分形成的材料以與PTFE分散劑大致相同的粒徑分散，通過自身組織化制得微細結構的方法。
各粒徑的具體關系如下所示。
分散在含有表面活性劑的水溶液中的親水性微粒的平均粒徑為rs、疏水性炭黑的平均粒徑為rc、所用聚四氟乙烯分散劑中的聚四氟乙烯微粒的平均粒徑為rp時，平均粒徑rc滿足D=rc/rp、0.5＜D＜2，且平均粒徑rs滿足rs＜2rp。
在分散了滿足上述條件的親水性微粒和疏水性微粒的水溶液中混合前述聚四氟乙烯分散劑后，再添加混合自身組織化劑，可制得氣體擴散電極用反應層原料。
本發明中，為使各微粒的平均粒徑達到前述條件，由于制造成本的關系，首先要決定所用PTFE分散劑的PTFE微粒的平均粒徑，然后再使疏水性炭黑和親水性微粒的平均粒徑符合上述條件。由于前述一次粒子的凝集，所以，疏水性炭黑較好是不以凝集狀態，而是以略微粉碎的狀態分散，達到滿足上述條件的粒徑。
其具體手段包括使疏水性炭黑輕輕分散在含有4％表面活性劑的水中，用噴射式磨機，以1000kg/cm2的壓力從0.2mm口徑的2個噴嘴噴射出高速流沖擊上述疏水性炭黑使其以0.45微米的平均粒徑分散。在該炭黑分散液中添加攪拌混合入平均粒徑為0.1微米的膠態銀分散液后，只要再添加攪拌混合PTFE分散劑就可進行分散操作，最后，添加混合乙醇進行自身組織化。然后，過濾、干燥，用滾筒法片狀化，除去表面活性劑，干燥后，使銀網和氣體供給層合并，熱壓后獲得氣體擴散電極。
這種情況下，水的表面活性劑濃度為5％，水噴射式磨機的壓力為500kg/cm2時，由于以0.7微米的平均粒徑分散，所以，通過適當設定各條件，能夠獲得規定的平均粒徑。
親水性微粒可使用親水性炭黑、金屬微粒、金屬氧化物、ZnO2、CaCO3、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦等不溶于水和醇，在380℃的高溫下保持穩定的粒子。作為催化劑的鉑和銀可負載于此親水性微粒上。這些微粒的粒徑最好在0.3微米以下。
本發明中，為防止銀微粒在擠壓過程中結塊，添加的親水性微粒最好是粒徑在0.1微米以下的粒子。其材質必須是ZnO2、CaCO3、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦等不溶于水和醇，在相當于擠壓溫度的380℃的高溫下保持穩定的粒子。親水性微粒與銀粒子共存時，可抑制銀微粒的結塊，銀表面積的減少與無親水性微粒存在時相比，被控制在1/3以下。所用銀微粒的量可以減少。
使用了噴霧法的本發明的氣體擴散電極原料的制備方法和氣體擴散電極的制造方法中，可形成氣體擴散電極的反應層和氣體供給層任何之一，也可兩者都形成。氣體擴散電極以只形成反應層為主，不需要形成氣體供給層，特別是不需要自身組織化而構成氣體擴散電極時，根據本發明也可只形成反應層。
反應層可利用數種方法形成。例如，在層形成后使催化劑負載形成反應層的方法中，首先，使親水性炭黑和疏水性炭黑分散在表面活性劑，如特立頓類(Triton)中，再加入PTFE分散劑就可獲得反應層分散液。
此外，用一次操作形成含有催化劑微粒的反應層的方法中，用乙醇等醇自身組織化劑使銀微粒和PTFE分散劑的混合物等液狀分散液自身組織化，直接噴霧也可獲得反應層。
混合后，由于分散液自身組織化，所以，進行噴霧時已自身組織化的分散液被噴霧，但有時混合后如果放置一定時間，就凝固成餅狀，不能夠再進行噴霧。所以，最好是在混合后盡早進行噴霧。但是，濃度較低時，由于不會全部凝固成餅狀，所以，可根據當時條件進行噴霧。
例如，根據附圖對噴霧反應層分散液的情況進行具體說明。如

圖1所示，從與噴霧用噴嘴相連的導管1注入反應層分散液5，從導管2注入乙醇6，使這2種溶液在合流管道3合流，從噴嘴4的前端流出，此時，使高壓氣體8從噴氣管8噴出，吹拂飛散流出的液體形成噴霧9，使噴霧9涂布在電極基體上，就可形成涂膜。
對本發明的氣體擴散電極的制作方法中的反應層分散液的調制進行說明。首先，在含有表面活性劑的水溶液中添加作為催化劑的銀微粒或親水性炭黑，或在銀微粒或親水性炭黑中添加表面活性劑，使它們分散在水中后，添加PTFE分散劑，混合后使其分散。此時所得分散液中，由于表面活性劑的作用前述銀或親水性炭黑及PTFE各微粒形成了膠束結構，以微粒狀態穩定地維持高度分散狀態。
這種分散狀態是分散的一次粒子凝集而成的粒子的平均粒徑在5微米以下的狀態。前述催化劑微粒和親水性炭黑微粒的一次粒子的平均粒徑較好在1微米以下，特別好的是在0.5微米以下。從因噴霧而堵塞噴嘴等問題考慮，粒徑較小為宜。
同樣，能夠使疏水性炭黑等作為構成材料分散。
即，在水和表面活性劑中添加親水性炭黑和疏水性炭黑，使它們分散在水中，混合PTFE微粒后，控制表面活性劑的作用，由此調制出分散了親水性炭黑和PTFE微粒、疏水性炭黑和PTFE微粒的反應層分散液。
此外，為銀微粒和PTFE微粒時，以特立頓為表面活性劑時的分散情況較好。
反應層的主要構成材料為鉑等貴金屬構成的催化劑，親水性炭黑微粒和疏水性炭黑微粒的混合物，少量的含氟樹脂微粒，還有使這些微粒凝結的粘合劑粒子。
催化劑包括耐堿性貴金屬，如鉑、其他鉑族金屬、金、銀和這些貴金屬的合金，但并不僅限于此。但是，從性能和成本考慮，銀是最好的催化劑。另外，這些貴金屬可以微粒的形式使用。
氣體供給層的主要構成材料有疏水性炭黑微粒、含氟樹脂微粒，還有使這些微粒凝結的粘合劑粒子。
制作本發明的氣體擴散電極時，為了進行分散而使用的表面活性劑包括陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性型表面活性劑中的任何一種，但從不受鹽類和離子的影響考慮，最好的是非離子型表面活性劑。
含氟樹脂包括四氟化乙烯(四氟乙烯)樹脂、三氟化氯乙烯(氯三氟乙烯)樹脂、四氟化乙烯·六氟化丙烯樹脂、氟化偏氯乙烯樹脂。其中特別好的是四氟乙烯樹脂(PTFE)。
PTFE分散劑是PTFE微粒的水分散液，分散劑中含有分散用表面活性劑，如前所述表面活性劑最好為非離子型表面活性劑。
添加在前述分散液中的自身組織化劑由于具有破壞分散的微胞(膠束)的作用，所以，也被稱為“微胞破壞劑”。這種微胞破壞劑為高水溶性的有機溶劑，例如，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類及丙酮等酮類等。這些微胞破壞劑的用量只要能夠破壞表面活性劑分子的聚集體的膠束(微胞)結構，使其呈粉碎狀態即可，通常與分散液的比例為1∶1，用量也可在1∶1比例左右。
在分散液中添加醇，可破壞能分散各種微粒的膠束(微胞)結構，使微粒凝集。此時，凝集呈粉碎狀態，這樣就可形成粉碎狀態的親水層。前述醇也可作為微胞破壞劑使用。
分散了作為構成材料的疏水性炭黑的分散液通過醇使疏水部分也凝集，這種情況下，疏水部分的凝集程度小于親水部分的凝集狀態。如果混合這樣獲得的親水層和疏水部分，能夠在5～100微米范圍內的形成粉碎結構的親水部分凝集體的周圍進入5～100微米范圍內的疏水部分凝集體，這樣，疏水部分、親水部分的界面部分的面積大幅度增加。一般情況下，親水部分凝集體大于疏水部分凝集體。其結果是，在提高性能的同時，可延長電極壽命。
用特立頓類作為表面活性劑使銀微粒和PTFE微粒分散的情況下，通過添加乙醇可使銀微粒和PTFE微粒分別以數微米的程度凝集成粉碎狀，使其二次凝集。
根據本發明，在前述材料分散液中攪拌混合入作為自身組織化劑的醇，將混合物送入噴霧干燥裝置進行噴霧，通過分散液在噴霧氣中以液粒狀態干燥后粉末化，可獲得反應層原料粉末或氣體供給層原料粉末。
或者，使前述材料分散液和作為自身組織化劑的醇分別用計量泵連續地流入混合部分中，混合并自身組織化后，送入噴霧干燥部分進行噴霧，分散液在噴霧氣中以液粒狀態干燥后，粉末化。此時，如果自身組織化的程度較高，進行了凝膠化，粘度相當高，所以，最好在粘度不太高的階段進行噴霧。
作為本發明的實施狀態，列舉了調制反應層原料粉末和氣體供給層原料粉末的例子。
反應層原料粉末按照以下步驟調制。使親水性炭黑和疏水性炭黑分散在特立頓類(表面活性劑)水溶液中獲得分散液。再在其中加入PTFE分散劑獲得分散液。在所得分散液中追加入銀微粒和PTFE分散劑的混合物等，使它們分散，獲得液體狀反應層用分散液。在所得分散液中添加入乙醇等醇類，使其自身組織化后噴霧干燥。
氣體供給層原料粉末按照以下步驟調制。用特立頓使疏水性炭黑分散，獲得分散液，再在其中加入PTFE分散劑調制得分散液。在所得分散液中加入自身組織化劑乙醇，通過混合器后噴霧、干燥。
自身組織化劑可使用乙醇和異丙醇等，也可使用食鹽、碳酸鈉、明礬等無機鹽水溶液。
對附圖的簡單說明圖1是本發明中形成噴霧的模式圖。
實施發明的最佳狀態以下，通過實施例對本發明進行具體說明，但本發明并不僅限于這些實施例。此外，所有實施例中的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。實施例1在200份4％特立頓(表面活性劑，以下相同)中添加攪拌分散2份疏水性炭黑(Denka Black，平均粒徑為390埃，電氣化學工業株式會社制)。然后，以1500kg/cm2的壓力使該炭黑分散液5次通過噴射式磨機(Genus公司制，噴嘴口徑為0.2mm)。其結果是，獲得平均粒徑為0.4微米，無1微米以上的粒子的較窄的分布。在該高分散液中加入10份膠態銀(田中貴金屬株式會社生產的試驗品，平均粒徑為0.1微米)，攪拌混合。再添加1.5份PTFE分散劑(D-1，平均粒徑為0.3微米，大金工業株式會社制)，攪拌混合。在該分散液中加入300份異丙醇使分散液自身組織化后過濾，獲得反應層原料。
通過滾筒法制作反應層和氣體供給層構成的氣體擴散電極片。在80℃干燥3小時，用乙醇萃取裝置除去表面活性劑。干燥后，與銀網一起在50kg/cm2的壓力和350℃的溫度下進行60秒的擠壓，獲得電極。在80℃、32％的NaOH中測定電極的氧還原性能，其結果是以30A/dm2獲得0.846V(vs.RHE)的高性能。
比較例1在200份4％特立頓中添加攪拌分散2份疏水性炭黑(Denka Black，平均粒徑為390埃，電氣化學工業株式會社制)。在用水冷卻該炭黑分散液的同時，用超聲波分散機(Branson公司制，500W)使分散液分散5分鐘。其結果是，獲得1.6微米的平均粒徑。在該分散液中加入10份膠態銀(田中貴金屬株式會社生產的試驗品，平均粒徑為0.1微米)，攪拌混合。再加入1.5份PTFE分散劑(D-1，平均粒徑為0.3微米，大金工業株式會社制)，攪拌混合。最后，在該分散液中加入300份異丙醇使分散液自身組織化，過濾后獲得反應層原料。
通過滾筒法制作反應層和氣體供給層構成的氣體擴散電極片。在80℃干燥3小時，用乙醇萃取裝置除去表面活性劑。干燥后，與銀網一起在50kg/cm2的壓力和350℃的溫度下進行60秒的擠壓，獲得電極。在80℃、32％的NaOH中測定電極的氧還原性能，其結果是以30A/dm2只能獲得0.793V(vs.RHE)的性能。
實施例2在350份2％特立頓中添加攪拌分散7份親水性炭黑(AB-12，平均粒徑為400埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)和3份疏水性炭黑(No.6，平均粒徑為500埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)。然后，以1500kg/cm2的壓力用噴射式磨機(Genus公司制，噴嘴口徑為0.2mm)使該炭黑分散液分散5次。其結果是，平均粒徑變為0.45微米。接著，再加入4份PTFE分散劑(D-1，平均粒徑為0.3微米，大金工業株式會社制)，攪拌混合。最后，在該分散液中加入300份異丙醇使分散液自身組織化，過濾后獲得反應層原料。
通過滾筒法制作反應層和氣體供給層構成的氣體擴散電極片。在80℃干燥3小時，用乙醇萃取裝置除去表面活性劑。干燥后，與銀網一起在50kg/cm2的壓力和380℃的溫度下進行60秒的擠壓，獲得電極。用涂布法以0.56mg/cm2的標準使鉑負載于該電極上。在80℃、32％的NaOH中測定電極的氧還原性能，其結果是以30A/dm2獲得0.850V(vs.RHE)的極高性能的電極。
比較例2在350份2％特立頓中添加攪拌分散7份親水性炭黑(AB-12，平均粒徑為400埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)和3份疏水性炭黑(No.6，平均粒徑為500埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)。在用水冷卻該炭黑分散液的同時，用超聲波分散機(Branson公司制，500W)使分散液分散5分鐘。其結果是，獲得1.5微米的平均粒徑。再加入4份PTFE分散劑(D-1，平均粒徑為0.3微米，大金工業株式會社制)，攪拌混合。最后，在該分散液中加入300份異丙醇使分散液自身組織化，過濾后獲得反應層原料。
通過滾筒法制作反應層和氣體供給層構成的氣體擴散電極片。在80℃干燥3小時，用乙醇萃取裝置除去表面活性劑。干燥后，與銀網一起在50kg/cm2的壓力和380℃的溫度下進行60秒的擠壓，獲得電極。用涂布法以0.56mg/cm2的標準使鉑負載于該電極上。在80℃、32％的NaOH中測定電極的氧還原性能，其結果是以30A/dm2只能獲得0.80V(vs.RHE)的性能。
實施例3在200份6％特立頓中添加攪拌分散2份疏水性炭黑(No.6，平均粒徑為500埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)。以500kg/cm2的壓力使炭黑分散液通過噴射式磨機(Genus，噴嘴口徑為0.2mm)1次。其結果是，獲得平均粒徑為0.76微米、無10微米以上粒子的較窄的分布。在該高分散液中加入10份膠態銀(田中貴金屬株式會社生產的試驗品，平均粒徑為0.1微米)，攪拌混合。再加入1.5份PTFE分散劑D-1(大金工業株式會社制)，攪拌混合。最后，在該分散液中加入300份異丙醇使分散液自身組織化，過濾后獲得反應層原料。
用異丙醇使由2份疏水性炭黑(No.6，平均粒徑為500埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)和1.4份PTFE分散劑(D-1，大金工業株式會社制)制得的氣體供給層分散液自身組織化，過濾后獲得氣體供給層原料粉末。
通過滾筒法由此反應層原料和氣體供給層原料粉末制作氣體擴散電極片，在80℃干燥3小時，用乙醇萃取裝置除去表面活性劑。干燥后，與銀網一起在50kg/cm2的壓力和350℃的溫度下進行60秒的擠壓，獲得氣體擴散電極。
將上述電極作為氧陰極裝入小型食鹽電解槽中，在80℃、32％NaOH、30A/dm2的條件下，進行10分鐘的氫發生處理。然后，以1.6倍理論量導入氧氣，在85℃、32％NaOH、30A/dm2的條件下連續運轉。電解的初期電壓為2.0V。半年間電壓基本在2.0V附近移動。目前仍在繼續運轉中。
實施例4在200份6％特立頓中添加攪拌分散2份疏水性炭黑(No.6，平均粒徑為500埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)。以500kg/cm2的壓力用噴射式磨機(Genus，噴嘴口徑為0.2mm)使炭黑分散液分散3次。其結果是，獲得0.64微米的平均粒徑。在該高分散液中加入4份膠態銀(田中貴金屬株式會社生產的試驗品，平均粒徑為0.1微米)，攪拌混合。然后，混合分散5份平均粒徑為0.05微米的氧化鋯微粒。再添加1.5份PTFE分散劑(D-1，大金工業株式會社制)，攪拌混合。最后，在該分散液中加入300份異丙醇使分散液自身組織化，過濾后獲得反應層原料。
用異丙醇使由2份疏水性炭黑(No.6，平均粒徑為500埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)和1.4份PTFE分散劑(D-1，大金工業株式會社制)制得的氣體供給層分散液自身組織化，過濾后獲得氣體供給層原料。
通過滾筒法制作氣體擴散電極片，在80℃干燥3小時，用乙醇萃取裝置除去表面活性劑。電極片干燥后，與銀網一起在50kg/cm2的壓力和380℃的溫度下進行60秒的擠壓，獲得電極。
將上述電極作為氧陰極裝入小型食鹽電解槽中，在80℃、32％NaOH、30A/dm2的條件下，進行10分鐘的氫發生處理。然后，以1.6倍理論量導入氧氣，在85℃、32％NaOH、30 A/dm2的條件下連續運轉。電解的初期電壓為2.05V。其后半年間電壓大致在2.0V附近移動。目前仍在繼續運轉中。
實施例51升水溶液中添加20g平均粒徑為0.15微米的氧化鋯微粒和20％特立頓100ml，使微粒分散。加入35％的福爾馬林70ml，一邊冷卻一邊滴加溶有35g硝酸銀的溶液250ml，歷時1小時，然后，加入苛性鈉將pH調整為9，使銀負載于氧化鋯微粒。
在4份負載了銀的氧化鋯微粒中加入1份特立頓和9份水，用超聲波分散機使它們分散。然后，在其中加入1份PTFE分散劑(D-1，大金工業株式會社制)，攪拌混合，制得反應層分散液。
由1根噴霧用導管導入上述反應層分散液，再由另一根導管導入乙醇，使它們在1根管道中合流混合后，直接噴霧在鍍銀發泡鎳體(12×28cm見方)上，形成0.3mm厚的涂層。用10kg/cm2的壓力將其擠壓入內部，形成反應層。
然后，在來自其內部的PTFE分散劑(D-1，大金工業株式會社制)的分散液中加入乙醇而形成的糊狀物擠入，構成氣體擴散層。使其在80℃干燥3小時，在常溫、40kg/cm2壓力條件下加壓60秒鐘，在250℃熱處理10分鐘，冷卻后獲得電極。
測定該電極的氧還原性能，以30A/cm2的電流密度能獲得0.80V(vs.RHE)的高性能。
實施例6使2.5份負載了10％銀的親水性炭黑(AB-12，平均粒徑為400埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)和1份PTFE分散劑D-1(大金工業株式會社制)分散，在該分散液中加入50份異丙醇使其自身組織化。
將分散液噴霧在50ppi的鍍銀發泡鎳體上形成厚度為200微米的涂層，將它與厚度為1mm的硅片一起滾壓，向發泡鎳體內部擠入反應層。
將來自形成了反應層的發泡鎳體內部的由2份疏水性炭黑(No.6，平均粒徑為500埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)和1份PTFE分散劑D-1(大金工業株式會社制)制得的氣體供給層分散液和異丙醇合流，自身組織化后經噴霧形成氣體供給層。
在80℃干燥3小時，用乙醇萃取裝置除去表面活性劑。干燥后，在50kg/cm2的壓力和380℃的溫度下進行60秒的擠壓，獲得電極。
測定電極的氧還原性能，以30A/dm2的電流密度獲得0.81V(vs.RHE)的高性能。與利用以往方法通過冷凍凝集分散液而制得的電極相比，其性能高出20mV。
實施例7在5份銀微粒(三井金屬礦業株式會社制，平均粒徑為0.3微米，Ag-3030)中加入2份PTFE分散劑D-1(大金工業株式會社制)，攪拌混合后，使所得反應層分散液與乙醇合流，將其噴霧到鍍銀發泡鎳體(12×28cm見方)上，形成0.5mm厚度的涂層。以10kg/cm2的壓力對其進行擠壓，壓入鍍銀發泡鎳體內部，形成反應層。
然后，使來自發泡鎳體內部的PTFE分散劑D-1(大金工業株式會社制)和乙醇合流，同時噴霧形成氣體供給層薄膜。
在80℃干燥3小時，用使用了乙醇的萃取器除去表面活性劑后，在100℃干燥2小時，然后，在氣體供給層側重疊硅樹脂片，在常溫、40kg/cm2的壓力下擠壓60秒，在不加壓、250℃的條件下進行10分鐘熱處理，再冷卻獲得電極。
組裝電極和離子交換膜間無間隙的食鹽電解槽，使其連續運轉。其結果是，在30A/cm2的電流密度、90℃的溫度、32％NaOH濃度、2倍理論量的氧供給量的條件下，獲得2.01V的電解槽電壓。可以40天電壓不變動地運轉繼續進行電解。
實施例8使20份20％的特立頓分散在2份疏水性炭黑(No.6，平均粒徑為500埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)中后，添加分散1.2份PTFE分散劑(D-1，大金工業株式會社制)。使分散液和丙酮合流，混合，自身組織化，在上述過程中進行噴霧，在具有50個篩孔的銀網上形成厚度為400微米的氣體供給層。
然后，使銀、20份20％的特立頓和3份PTFE分散劑(D-1，大金工業株式會社制)分散在3份親水性炭黑(AB-12，平均粒徑為400埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)和2份疏水性炭黑(No.6，平均粒徑為500埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)中。
用管道以相同流速合流混合上述分散液和丙酮，使其自身組織化后，噴霧到氣體供給層上，形成厚度為200微米的反應層。噴霧用氮氣被加熱至120℃。在80℃干燥3小時，用乙醇萃取裝置除去表面活性劑，歷時6小時。干燥后，以50kg/cm2的壓力、380℃的溫度、擠壓60秒，獲得電極。最后，利用吸引涂布法在反應層上涂布氯化鉑酸溶液，使其上負載鉑0.5mg/cm2。
測定電極的氧還原性能，以30A/dm2獲得0.82V(vs.RHE)的高性能。
同時制作利用以往的方法通過冷凍凝集分散液而制得的負載了鉑的氣體擴散電極，其性能大致相同，或效果略好。
實施例9使20g平均粒徑為0.15微米的氧化鋯微粒分散在1升水溶液中，再加入35g硝酸銀、福爾馬林和苛性鈉，使硝酸銀還原生成的銀負載于氧化鋯微粒上。在4份(重量，以下相同)負載了銀的氧化鋯微粒中加入1份特立頓和9份水，用超聲波分散機使其分散。
然后，加入1份PTFE分散劑(D-1，大金工業株式會社制)，攪拌混合，制得反應層分散液。
在混合器中導入反應層分散液和乙醇，在混合器出口連接噴霧干燥裝置的導入口，霧化反應層分散液，干燥后使其粉末化。
另外，在18份疏水性炭黑(No.6，平均粒徑為500埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)中分散300份濃度為2％的特立頓溶液和10份PTFE分散劑(D-1，大金工業株式會社制)，獲得氣體供給層分散液。在混合器中導入氣體供給層分散液和乙醇，在混合器出口連接噴霧干燥裝置的導入口，霧化上述分散液，干燥后使其粉末化。
將上述粉末分別與溶劑石腦油混合，用滾筒法片狀化，層疊后獲得反應層和氣體供給層貼合而成的片狀物。用乙醇萃取器從片狀物中除去表面活性劑，于80℃干燥3小時。
在380℃的溫度和50kg/cm2的壓力下，使干燥后的片狀物和銀網一起擠壓60秒，獲得電極。
測定所得電極的氧還原性能，以30A/dm2的電流密度，獲得0.80V(vs.RHE)的高性能。
實施例10在5份親水性炭黑(AB-12，平均粒徑為400埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)和2份疏水性炭黑(No.6，平均粒徑為500埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)中加入300份濃度為2％的特立頓溶液。用噴射式磨機使它們分散后，加入2份膠態銀(平均粒徑為0.1微米，田中貴金屬株式會社生產的試驗品)，將其與膠態銀一起攪拌后，再加入3份PTFE分散劑(D-1，大金工業株式會社制)，攪拌后使PTFE分散劑分散。
在混合器中導入上述反應層分散液和乙醇，將混合器出口與噴霧干燥裝置的導入口連接，霧化后干燥，使其粉末化。
另外，在18份疏水性炭黑(No.6，平均粒徑為500埃，試驗品，電氣化學工業株式會社制)中分散300份濃度為2％的特立頓溶液和10份PTFE分散劑(D-1，大金工業株式會社制)，獲得氣體供給層分散液。在混合器中導入氣體供給層分散液和乙醇，在混合器出口連接噴霧干燥裝置的導入口，使氣體供給層分散液霧化，干燥后使其粉末化。
將上述粉末分別與溶劑石腦油混合，用滾筒法片狀化，層疊后獲得反應層和氣體供給層貼合而成的片狀物。
將片狀物在80℃干燥3小時后，用乙醇萃取裝置除去表面活性劑。干燥后，與銀網一起擠壓，在50kg/cm2的壓力和380℃的溫度下擠壓60秒，獲得氣體擴散電極。
測定所得電極的氧還原性能，以30A/dm2的電流密度，獲得電解電壓0.82V(vs.RHE)的高電解性能。
產業上利用的可能性本發明通過使疏水性炭黑的分散粒子粒徑與PTFE分散劑相同，親水性微粒的平均粒徑小于PTFE分散劑的平均粒徑，獲得三相帶界面有所增加的氣體擴散電極的反應層原料。如果使用這種反應層原料，則能夠制得性能顯著提高的氣體擴散電極。
本發明中通過采用噴射式磨機使作為氣體擴散電極用材料的疏水性炭黑分散，能夠方便地使其粒徑減小至接近PTFE分散劑粒徑的大小，所以，能夠制得三相帶界面有所增加的高性能氣體擴散電極。
此外，由于反應層原料中包含有擠壓工序中可保持穩定的親水性粒子，所以能夠防止制作電極的擠壓工序中的銀微粒結塊，從而獲得高性能電極。
利用本發明，能夠以簡單的電極制造操作步驟和低廉的成本制得高性能、長壽命的氣體擴散電極。
通過本發明的用噴霧制備氣體擴散電極用原料粉末的方法，能夠直接噴霧反應層分散液等分散液，所以，能夠簡便地制備氣體擴散電極的反應層及/或氣體供給層用原料粉末，這樣不僅工序簡單化，而且生產效率提高。這種制造方法的制作工序不復雜，不需要熟練的技術，且能夠縮短制作時間。特別適用于制備過濾時間較長的使用了膠態銀的反應層粉末的情況。
本發明僅通過簡單的噴霧操作，獲得了用自身組織化劑使反應層原料或氣體供給層原料的分散液自身組織化的涂布層，并進一步制得均一、活性高、強度大的反應層及/或氣體供給層。而且，電極的制作工序簡單化，生產效率有所提高。
權利要求
1．氣體擴散電極用反應層原料，其特征在于，分散在含有表面活性劑的水溶液中的親水性微粒的平均粒徑為rs、疏水性炭黑的平均粒徑為rc、所用聚四氟乙烯分散劑中的聚四氟乙烯微粒的平均粒徑為rp時，平均粒徑rc滿足D=rc/rp、0.5＜D＜2，且平均粒徑rs滿足rs＜2rp，在分散了上述微粒的水溶液中混合入前述聚四氟乙烯分散劑后，再添加混合自身組織化劑制得上述原料。
2．氣體擴散電極用反應層原料的制備方法，其特征在于，在含有表面活性劑的水溶液中分散疏水性炭黑及/或親水性微粒和聚四氟乙烯分散劑時，分散在該水溶液中的親水性微粒的平均粒徑為rs、疏水性炭黑的平均粒徑為rc、所用聚四氟乙烯分散劑中的聚四氟乙烯微粒的平均粒徑為rp，平均粒徑rc滿足D=rc/rp、0.5＜D＜2，且平均粒徑rs滿足rs＜2rp，在混合分散疏水性炭黑及/或親水性微粒，再混合平均粒徑為rp的聚四氟乙烯分散劑后，進一步添加混合自身組織化劑制得上述原料。
3．如權利要求1或2所述的氣體擴散電極用反應層原料的制備方法，其特征還在于，在含有表面活性劑的水溶液中添加疏水性炭黑，使疏水性炭黑以2～0.2微米的平均粒徑分散后，在該分散液中添加混合入親水性微粒分散液和聚四氟乙烯分散劑，最后添加混合自身組織化劑。
4．如權利要求1或2所述的氣體擴散電極用反應層原料的制備方法，其特征還在于，在含有表面活性劑的水溶液中添加親水性微粒，使親水性微粒以2～0.2微米的平均粒徑分散后，在該分散液中添加混合入聚四氟乙烯分散劑，最后添加混合自身組織化劑。
5．如權利要求1或2所述的氣體擴散電極用反應層原料的制備方法，其特征還在于，在含有表面活性劑的水溶液中添加疏水性炭黑，用噴射式磨機使疏水性炭黑以2～0.2微米的平均粒徑分散后，在該分散液中添加混合膠態銀分散液，然后，添加混合銀以外的親水性微粒，最后添加混合自身組織化劑。
6．氣體擴散電極用反應層原料粉末的制備方法，其特征在于，對利用權利要求2～5的任一項所述的制備方法獲得的氣體擴散電極用反應層原料進行噴霧、干燥。
7．氣體擴散電極用反應層原料的制備方法，其特征在于，在含有表面活性劑的水溶液中添加疏水性炭黑，使疏水性炭黑以2～0.2微米的平均粒徑分散后，在該分散液中添加混合親水性微粒分散液和聚四氟乙烯分散劑，最后添加混合自身組織化劑。
8．氣體擴散電極用反應層原料的制備方法，其特征在于，在含有表面活性劑的水溶液中加入親水性微粒，使親水性微粒以2～0.2微米的平均粒徑分散后，在該分散液中添加混合聚四氟乙烯分散劑，最后添加混合自身組織化劑。
9．氣體擴散電極的制作方法，其特征在于，使來自供液管的含有一次粒徑在0.5微米以下的親水性微粒、一次粒徑在0.5微米以下的疏水性炭黑微粒、表面活性劑和一次粒徑在0.5微米以下的聚四氟乙烯微粒的分散液與自身組織化劑溶液兩者合流混合后，進行噴霧涂膜化形成反應層。
10．氣體擴散電極的制作方法，其特征在于，使來自供液管的含有一次粒徑在0.5微米以下的疏水性炭黑微粒、表面活性劑和一次粒徑在0.5微米以下的聚四氟乙烯微粒的分散液與自身組織化劑溶液兩者合流混合后，進行噴霧涂膜化形成氣體供給層。
全文摘要
本發明涉及分散在含有表面活性劑的水溶液中的親水性微粒的平均粒徑為r
文檔編號H01M4/90GK1288490SQ99802110
公開日2001年3月21日 申請日期1999年6月28日 優先權日1998年11月12日
發明者古屋長一 申請人:古屋長一, 東亞合成株式會社, 三井化學株式會社, 鐘淵化學工業株式會社