專利名稱：一種納米晶體鋯基拉維斯相貯氫電極材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及高性能貯氫材料及其制備技術，特別提供了一種用于電動汽車(EVS)的具有高容量、長壽命特性的納米晶體AB2型鋯基Laves相貯氫電極材料。
隨著經濟的發展及城市交通的日益發達，各種燃油汽車的數量越來越多，對城市環境污染也日益嚴重。發展電動車(EV)已提到各國政府的議事日程上來。而使電動車實用化，并在運輸工具市場上占有一席之地，除了各國政府及立法機構的強制推行外，關鍵在于能否開發出載重量大、速度高、一次充電行程長的高性能車型。而能否開發出高能量比的動力電池又是發展高性能電動車的關鍵。由于Ni-MH電池具有多方面的優點，人們正在越來越多地開展將其用作電動車動力電源的研究。中國科學院金屬研究所已經開發出實用的Ni-MH60Ah電動車電池，其比能量在43～51Wh/Kg之間，并將電池組成功地用于驅動可載6人的小型面包車，在60km/h的速度下，一次充電可行駛100km。美國Ovonic電池公司(OBC)已經開發出比能量為80Wh/Kg的Ni-MH200Ah動力電池(U.S.Patent No.5,536,591)，一輛安裝Ovonic Ni-MH電池組的Solectria Force汽車達到一次充電行駛390km以上，這是電動汽車(EVS)的新紀錄。美國先進電池聯合會(USABC)將電池比能量的中期目標定為100Wh/Kg(S.R.Ovshinsky et al.，Science，260(1993)176)。
顯然，高能量比的Ni-MH電池需要有高容量的貯氫合金電極材料做保證。而目前已經商業化的AB5型合金由于受其自身貯氫量的限制，理論電容量為372mAh/g，實際電容量只有300mAh/g左右，很難在放電容量上有大的突破，其電池比能量遠不能滿足EVS動力電池的需求。因此容量大，壽命長的AB2鋯基Laves相貯氫合金電極材料正在被越來越多的人看好，并用作新一代Ni-MH電動汽車電池負極材料。前面提到的OBC正是用這種材料開發出高能量比的Ni-MH電動汽車電池。
然而，Ni-MH電池比能量100Wh/Kg的目標，需要發展更高電容量的貯氫合金電極材料。以往研究和開發的AB2型鋯基Laves相貯氫合金(U.S.P.No.4,728,586；U.S.P.No.5,096,667；U.S.P.No.5,238,756)是通常的大晶粒多晶體材料，具有″無序″多相組織結構的特性，但是這種合金存在兩個主要問題(1)由于合金中多相組織(Laves相和非Laves相)的相界面阻擋作用，嚴重影響氫原子在合金中擴散遷移和貯氫量。(2)合金是由晶粒尺寸大的多晶體結構組成的，其晶粒表面積相當小和晶界體積百分數低，十分不利氫原子在合金電極/電解液界面的進出和晶界處的容氫量低。
納米晶體材料是指其晶粒尺寸在1～100nm(1nm＝10-9m)的多晶體材料。該材料內部包含了非常細小的取向隨機的晶粒，晶面的濃度非常之高，以至于可以認為納米晶體材料是由晶粒和其界面相組成的兩相結構(H.Gleiter，Prog.Mater.Sci.，33(1989)223)，這種特殊結構使納米晶體材料比通常的大晶粒多晶材料表現出許多優異的物理、化學性能(H.Ghagn，et al.，J.Mater.Res.，7(1992)2962；G.E.Fougere，et al.，Scr，Metall.Mater.，26(1992)1789)。因此它已經引起了各國的普遍關注，在國際上掀起了納米材料的研究熱潮，并把它譽為″21世紀的新材料″。
本發明的目的是提供一種納米晶體AB2型鋯基Laves相貯氫合金及制備技術，用其制做Ni-MH電池電極，其性能特性與相同成分的通常多晶合金和非晶態合金相比，具有高容量、長壽命特性，可適用于高比能量大型Ni-MH電動汽車(EVS)動力電池。
本發明提供了一種納米晶體AB2型鋯基Laves相貯氫電極材料，其特征在于該貯氫材料為單一C15-Laves相的納米晶粒材料，化學式為Zr1-XAX(NiaVbMncMd)2+α，其中A＝Ti，Nb，Hf，Y，Ta，La，Ce，Nd，MgM＝Cr，Co，Sn，Mo，Fe，Si，Al，W，Cu，Zn，Ag，B，S，C，Pt，Ca，Li，P0≤X≤0.50，b是0.05至60原子分數，c是0.10至70原子分數，d是0至20原子分數，a+b+c+d＝100原子分數。0.2≤α≤0.50。
本發明還提供了上述納米晶體AB2型鋯基Laves相貯氫電極材料的制備方法，其特征在于采用非晶晶化法，即熔體旋轉(melt-spinning)快淬+真空退火(vacuum-annealing)處理相結合技術制備貯氫材料，旋轉速度為10m/s～50m/s，冷卻速度為104～106k/s，退火溫度為600k～1300k，真空度為10-4～10-5Torr。
由合金化原理知道，Laves相合金的化學組成為AB2，其中A原子半徑大于B原子半徑，理論上的原子半徑比是RA/RB＝1.225，其晶體結有C15(MgCu2)、C14(MgZn2)和C36(MgNi2)三種類型。對于鋯基貯氫合金，當RA/RB＞1.225時，形成C15-Laves相(立方結構)；而RA/RB＜1.225時，就形成C14-Laves相(六方結構)。晶體結構類型與合金的平均外層電子濃度n有關，當n＜4.67時，無Laves相形成；當n＝4.67～5.4時，鋯基合金中形成C15-Laves相；當n在4.5～7.0范圍內形成C14-Laves相。本發明正是依據上述原理對合金成分進行限定。上述合金成份通過本發明提供的方法可制備出納米(nm)量級晶粒所構成的多晶體合金薄片(flakes)和短帶(shortribbons)，納米微晶尺寸為幾個nm至幾十nm(見表1)。高濃度晶界面上有占總原子效幾十百分點的原子分布。高濃度的晶界面及其晶界原子的特殊結構，對氫原子的協同擴散行為有著決定性作用。
表1由TEM形貌圖估算出的納米晶體貯氫合金的晶粒尺寸
由中國專利局查找″STN″國際聯機檢索系統的數據條(1)世界專利索引；(2)美國專利索引；(3)日本專利索引；(4)美國化學文摘，均未見有納米晶體AB2型鋯基Laves相貯氫材料。本發明是國內外首次采用非晶晶化方法制備得到無多相組織的納米量級晶體貯氫合金，對于AB2型鋯基合金只有單一的C15-Laves相納米晶粒和大量晶界(即納米晶體/單相的微結構)。高濃度晶界面及晶界原子的特殊結構決定晶界中氫的高濃度，并致使氫原子具有高的擴散行為和短程物理化學反應，其電性能特性優于相同成分的大晶粒多晶體合金和非晶態合金，例如放電容量、循環壽命和比能量等。
總之，通過熔體旋轉(melt-spinning)和真空退火(vacuum-annealing)處理相結合技術，制備的納米晶體C15-Laves相AB2型合金，具有幾個納米至幾十納米尺度的取向隨機的晶粒和濃度非常之高的界面相組成的特殊結構，首次將其用于貯氫電極材料來研究，該材料的放電容量高(最高容量可達379mAh/g)和循環壽命長(300次循環后電容量僅衰減3％)，其電化學性能明顯優于通常的大晶粒多晶合金和非晶態合金，如放電容量分別高出11％和48％。由此表明，非晶晶化方法是大幅度提高鋯基AB2型貯氫電極合金電化學性能的一種有效途徑，研制成功的新一代納米晶體AB2型鋯基Laves相貯氫電極材料，不僅具有重要的學術意義，更可望用于大型Ni-MH電動汽車動力電池，將會顯示出重大的實用價值。
下面通過實施例詳述本發明。
附

圖1為納米晶體AB2型Zr基貯氫電極材料的明場顯微圖象(TEM)。
附圖2為納米晶體AB2型Zr基貯氫電極材料的暗場顯微圖象(TEM)。
附圖3為納米晶體AB2型Zr基貯氫電極材料的多斑點環衍射花樣(TEM)。
附圖4為AB2型貯氫合金(QAB2-4)電極放電容量與循環次效的關系曲線。
附圖5為AB2型貯氫合金電極充放電循環壽命曲線。
附圖6為AB2型貯氫合金(QAB2-1)電極放電容量與循環次數的關系曲線。
實施例1按合金設計的質量比[Zr0.9Ti0.1(Ni0.57V0.10Mn0.28Co0.05)2.1]準確稱取各組元純金屬(純度均在99.0％以上)，放在坩堝內，經25kg真空感應爐熔煉，在氬氣保護下澆注成鑄錠。在空氣中機械粉碎鑄態的合金塊，一部分研磨至200目合金粉末，另一部分用美國Marko Materials，Inc.制造的5T Advanced Melt Spinner進行熔體旋轉快淬處理成合金薄片和短條帶，并在10-5Torr真空下1173K×3.6KS熱處理制成納米晶體材料(可見圖1至圖3)。
按1∶3的質量比精確稱取貯氫合金粉與電解鎳粉，使其總質量保持在3.000克。混合均勻后放入加有泡沫鎳的圓形模具中，加624MPa的壓力冷壓成型，用氬弧焊技術焊上鎳絲做成負極片，將負極片包上隔膜紙，放在兩片容量過量的NiOOH/Ni(OH)2電極中間，三片電極用兩片帶孔的有機玻璃板夾住，放入燒杯中。以60mA/g的電流充電8小時，開路放置5分鐘后以60mA/g的電流放電。夾片式測試系統的放電終點為+1.000V(NiOOH/Ni(OH)2vs.MH/M)。放電結束后，開路放置5分鐘再進行下一周期的充放電測試。該系統置于298k±1k的水浴中。
循環壽命充放電制度為大電流深充深放制電極在經過小的充放電電流充放活化后，以300mA/g的電流充電1小時20分，以同樣的電流放至1V，緊接著開始下一周期的充放電循環，充放電過程及循環周期之間無任何時間間隔。放電容量和循環壽命的測試均在美國Arbin公司制造的BT2043電池測試系統上進行。其放電容量與循環次數的關系曲線可見圖4中QA B2-4(1173K)曲線，壽命曲線可見圖5中QAB2-4(1173K)曲線。由此可得，納米晶體AB2型貯氫合金(QAB2-4)電極的放電容量高(C≥370mah/g)和循環壽命長(300次循環后電容量僅衰減3％)。
比較例1將化學成分相同的大晶粒多晶體合金和非晶態合金，其制作合金負極片及電化學性能測定的做法，與上述發明的實施例1的相同，其放電容量與循環次數的關系曲線可見圖4中QAB2-4(鑄態)和QAB2-4(快淬態)曲線，壽命曲線可見圖5中QAB2-4(鑄態)曲線。由此可得(1)大晶粒多晶體合金電容量為342mAh/g，循環壽命是300次循環窬量衰減14.3％。
(2)非晶態合金的電容量為256mAh/g。
實施例2按合金設計的質量比[Zr(Ni0.57V0.10Mn0.28C0.05)2]準確稱取各組元純金屬，該合金熔煉和制備方法，合金負極片制作和電化學性能測定，均與實施例1相同，其放電容量與循環次數曲線可見圖6中QAB2-1(1173K)曲線，壽命曲線可見圖5中QAB2-1(1173K)曲線。由此可得，納米晶體AB2型貯氫合金(QAB2-1)電極的放電容量高(C≥360mAh/g)和壽命長(300次循環后電容量衰減21％)。
比較例2將實施例2的化學成分相同的大晶粒多晶體合金和非晶態合金，其制作合金負極片及電化學性能測定的做法，與上述發明的實施例2的相同，其放電容量與循環次數的關系曲線可見圖6中QAB2-1(鑄態)曲線，壽命曲線可見圖5中QAB2-1(鑄態)曲線。由此可得，(1)大晶粒多晶體AB2型貯氫合金(QAB2-1)電極的放電容量為332mAh/g，循環壽命是300次循環容量衰減25％。
(2)非晶態合金的電容量為170mAh/g。
權利要求
1.一種納米晶體AB2型鋯基Laves相貯氫電極材料，其特征在于該貯氫材料為單一C15-Laves相的納米晶粒材料，化學式為Zr1-XAX(NiaVbMncMd)2+α，其中A＝Ti，Nb，Hf，Y，Ta，La，Ce，Nd，MgM＝Cr，Co，Sn，Mo，Fe，Si，Al，W，Cu，Zn，Ag，B，S，C，Pt，Ca，Li，P0≤X≤0.50，b是0.05至60原子分數，c是0.10至70原子分數，d是0至20原子分數，a+b+c+d＝100原子分數。0.2≤α≤0.50。
2.按權利要求1所述納米晶體AB2型鋯基Laves相貯氫電極，其特征在于合金呈短條帶或薄片，厚度為20μm至80μm，寬度為1至6mm，長度為1～20mm，合金晶粒尺寸為1～100nm，是由納米晶粒和其界面相組成。
3.一種權利要求1所述納米晶體AB2型鋯基Laves相貯氫電極材料的制備方法，其特征在于采用非晶晶化法，即用合金在熔體旋轉快淬+真空退火處理相結合技術，制備貯氫材料，旋轉速度為10m/s～50m/s，冷卻速度為104～106k/s，退火溫度為600k～1300k，真空度為10-4～10-5Torr。
全文摘要
一種納米晶體AB
文檔編號H01M4/04GK1244735SQ98114228
公開日2000年2月16日 申請日期1998年8月12日 優先權日1998年8月12日
發明者陳廉, 佟敏, 龍瑞斌, 陳德敏, 曲文生, 孫文聲, 楊柯, 王隆保, 李依依 申請人:中國科學院金屬研究所