專利名稱：水基銀-氯化銀組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及制造電化學和生物醫療電極用的含水基粘合劑、銀粒和氯化銀粒的聚合組合物。
銀，氯化銀電極廣泛用于電化學和生物醫療用途。例如，Ag/AgCl電極在心電圖測量中用于探測來自人心臟的極弱的電信號，而且人們希望使用具有高電導率和低電極極化性的電極來獲得低噪聲和高的信號靈敏度。另一種用途，涉及在電化學領域中，例如加以連續電流實現荷電粒子遷移的電泳的情況下，使用Ag/AgCl電極。在這種用途中，Ag/AgCl電極可以在低的穩態電壓下輸送連續電流，因為Ag/AgCl電極能保持低而恒定的標準電極電位。Ag/AgCl廣泛用作參比電極，另一個用途是用作生理傳感器。而生理傳感器由生物器件(通常是聚合膜)和結構上與生物器件制成一體的變換器組成。該變換器將生物信號轉變成可以直接測量或者被進一步放大產生分析結果的電信號。當穩定的電極電位大時，Ag/AgCl電極用作酶/鉑工作電極的反電極。這里所說的全部用途都以Ag/AgCl電極的電化學特性為基礎，即(a)，對標準氫電極的半電池電位低，(b)電極極化最小，(C)在低偏流下電極電位穩定。
傳統的Ag/AgCl電極用幾種方法制造，即(a)電化學處理銀箔，使其上形成氯化銀的薄表面層，(b)對銀和氯化銀粉粒加壓制成Ag/AgCl圓盤電極，和(C)在介電基質上涂布銀/氯化銀聚合組合物。使用心電圖電極和醫療電極時，該Ag/AgCl電極再進一步涂以含生理鹽水的水凝膠(作為離子導電的介質)和皮膚粘合劑(使之附著在人皮膚上)。
在所述的三種方法中，從成本和性能的觀點來看特別引人注目的是在塑料膜基質上印刷銀/氯化銀聚合油墨的方法。用聚合油墨時，可以采用苯胺印刷、照相凹版印刷或絲網印刷法進行印刷，在塑料膜(如聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等膜)上形成0.2-0.3密耳厚的Ag/AgCl聚合薄涂層。然后可以把被涂膜模壓成一些小片，制成心電圖電極和其它醫療電極用的低成本一次性電極。
已有技術中記載的銀，氯化銀聚合組合物通常用水銀和氯化銀粉粒分散在溶劑基聚合物溶液中的方法制備。US-5051208中記載了一種可進行絲網印刷的Ag/AgCl糊狀組合物，其中含聚酯或苯氧樹脂作為聚合粘合劑。US-5207950中介紹了含氯化銀粒的聚合的糊狀組合物。這些已有技術公開的Ag/AgCl聚合物組合物，均使用有機溶劑作為印刷載體。由于針對涂料工業降低有機溶劑空氣污染的規定日益嚴格，因此人們需要使用含低揮發性有機化合物(VOC)的油墨產品。為了滿足這種要求，使用水基Ag/AgCl油墨代替物是吸引人的。此外，人們還希望在改善這些電極的所需電化學特性的同時，通過更有效的利用印刷油墨中的銀和氯化銀，來降低一次性生物醫療電極的成本。本發明的目的在于提供生物醫療電機和電化學電極用的、滿足VOC排放標準且克服上述缺點的導電性聚合涂料組合物。
本發明涉及一種制造電極時使用的銀/氯化銀聚合物組合物。該組合物含(a)3-15％水分散性聚合物，所說的聚合物是丙烯酸的、尿烷的聚合物或其混合物；(b)25-95％Ag；(c)5-75％AgCl；而且其中(a)、(b)和(c)被分散在水和至少1重量％有機助溶劑中。
本發明涉及其中含導電性銀粒、氯化銀粒、水分散性聚合粘合劑和助溶劑的導電組合物。這些導電組合物可以用于在介電塑料膜基質上印刷銀/氯化銀涂層，制造電化學和生物醫療領域中(如心電圖和血液敏感元件)的一次性電極。這些組合物尤其適于采用苯胺印刷法/凹板印刷法在塑料膜基質上印刷，來進一步降低生物醫療電極的生產成本。
銀成分本發明中使用的銀粒，是細粉粒，優選片狀，優選的粒度為0.1-15微米。凡提到片狀粒度之處，均指測出片粒最長尺寸的長度。更優選粒度小于5微米的銀粒，因為能更有效的使用銀而且用公知印刷法能獲得很薄的均勻涂層。發生電化學反應時，細銀片促進銀和氯化銀之間的界面反應，所以能減少電極極化和改進銀/氯化銀的利用效率。然而，粒度大于15微米的較大銀粒也能提供出可以接受的性能。涂銀的顆粒，例如涂銀的云母和滑石，也可以用來代替純銀粒，以期在不需要高導電率的一些用途中降低材料成本。一般而言，銀涂層占50重量％或更高的涂銀粒，是成本低的有效導電性填料。為獲得良好的導電率，銀粒的加入量按干涂層重量計為25-95％。按干涂層重量計時優選的銀加入量，對于心電圖電極為70-90％，對于電泳和血液敏感元件電極來說為30-60％。
氮化銀成份氯化銀成分可以呈粉或糊狀。氯化銀的優選粒度為0.1-15微米氯化銀粉末，如德州殖民金屬有限公司出售的或者新添西州麥茲冶金公司出售的氯化銀粉容易聚集形成銀難利用攪拌將其分散在液體介質中的干塊。因此，為了制備氯化銀的良好分散系，常常需要在適當液體介質中研磨。此外，也可以向水基銀油墨混合物中直接加入自水溶液中沉淀出的微細氯化銀濕湖的方法制備Ag/AgCl油墨。為了使Ag/AgCl電極獲得所需的電化學特性，必須適當調節銀與氯化銀之比。對于用于電化學信號探測來說，高導電性和低電極極化性的電極是重要的，而且優選銀/氯化銀重量比為90/10-80/20的。使用Ag/AgCl電極于載流電化學電池中的情況下，Ag/AgCl重量比優選為80/20-25/75。氯化銀加入量按干涂層重量計一般為5-75％，而且按干涂層重量計氯化銀的優選加入量對于心電圖電極以及對于電泳和血液敏感元件電極來說分別為5-25％和25-75％。
聚合物粘合劑成分本發明中使用的聚合粘合劑，是丙烯酸的或尿烷的聚合物或其混合物的水分散體系。此聚合物粘合劑用量，為干重的3-15％，優選8-10％。若組合物中使用量低于干重的3％，則形成膜的完整性因影響到膜的粘合力而受到損害。若組合物中用量高于干重的15％，則形成膜的電導性降低。所說的聚合物是于聚合物骨架或側鏈上帶有羧酸側基的親水性聚合物。用烷基胺之類有機堿加以中和后，這些羧酸基團轉變成羧酸烷基銨。用水稀釋后，該聚合物溶液變成水基分散系，而聚合物分子變成被表面離子側基穩定化的微觀顆粒。
本發明中所用的丙烯酸聚合物分散系，是一些含水的支鏈聚合物。該丙烯酸聚合物，是由一些烯烴不飽和單體(如丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或烷基酯、苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈)制備的接枝共聚物。此接枝共聚物具有分子量為的直鏈聚合物骨架和分子量為1,000-30,000的側鏈。該共聚物的優選分子量，對于接枝的共聚物為2,000-100,000，而對于側鏈為1,000-20,000 。該接枝的共聚物具有聚合物骨架(骨架上具有部分被烷基胺中和的親水性羧酸側基)和由疏水性單體構成的側鏈。該聚合物骨架優選由2-30重量％甲基丙烯酸形成。親水骨架和疏水側鏈的這種組合，同時賦予良好的涂層抗水性和有利于Ag/AgCl電極反應的適當親水性。經有機堿中和及用水稀釋后，被分散的聚合物通常具有10-1000亳微米粒度，優選20-400亳微米粒度。一種適于本發明使用的優選丙烯酸分散液，是杜邦公司在08/184525號(申請號)美國專利申請中介紹的含水支鏈聚合物分散液。
另一種適于本發明中使用的丙烯酸聚合物分散液，是5231131號美國專利中記載的支鏈聚合物的水分散液，其內容并入本文作參考。該丙烯酸聚合物是具有疏水骨架和帶親水性羧酸側基的支鏈的接枝共聚物。優選的分子量，對該接枝共聚和該側鏈來說分別為40,000-150,000和1000-7000。這種接枝聚合物，是用帶親水性羧酸側基的丙烯酸大單體和丙烯酸單體制備的。
本發明中使用的聚氨酯，包括水分散性的任何聚氨酯。這些物質是聚合物骨架上帶離子基團(如親水部分)的親水性聚氨酯，而聚合物骨架上具有被烷胺所中和的親水性羧酸側基。聚氨酯及其分散液實例載于Dieterich的文章″聚氨酯的含水乳液、分散液和溶液；合成及性質(參見<有機涂料進展>第9卷281-340頁，1981年)之中。本發明中使用的優選聚氨酯分散液，是羧基化的脂族聚酯、聚醚尿烷。這種聚氨酯在聚合物鏈上具有羧酸側基，與烷基胺等有機堿反應后該側基轉變成羧酸烷基銨類，而且該聚氨酯變成可以分散在水中的聚合物細粒。這些聚氨酯分散液可以置到商標為NeoRez的市售品(Zenecs公司出品)。適用的其它聚氨酯分散液可以從Mobay公司購到。
上面提及的丙烯酸系和尿烷系水分散液的混合物，是適于包括在本發明中的銀-氯化銀涂料組合物使用的粘合劑。按固體聚合物重量計，尿烷與丙烯酸系聚合物間重量比為0-1，優選的混合物該比值為0.1-0.5。
使用具有親水側基的聚合物粘合劑，具有超過傳統的溶劑基Ag/AgCl油墨的一些獨特優點。第一，聚合物骨架或側鏈上的羧酸側基使聚合物顆粒穩定化，并且減少銀和氯化銀粒子的沉降。其次，在聚合物主體中存在這些親水性側基，改善離子穿過Ag/AgCl聚合物涂層的遷移。離子遷移，尤其是氯離子遷移的改善，可以導致電極極化作用減小，因而減少心電圖電極電化學信號崎變。
上面提到的丙烯酸或尿烷分散液，也可以與占聚合物固體重量50％以下的丙烯酸乳樹脂混合制成銀-氯化銀油墨組合物用水基粘合劑組合物。普通丙烯酸膠乳樹脂可以在市場上購得Rohm & Hass公司出品的Roplex商標品和BF Goodrich公司出品的Carboset商標品。
上面提到的水基粘合劑可以用與丙烯酸系和尿烷系聚合物之羧酸酯基反應的任意交聯劑改性。經交聯的聚合物使Ag/AgCl涂層具有改善的涂層硬度。適于這種交聯反應的水溶性交聯劑是氮丙啶和密胺甲醛族的物質。
在該水基油墨組合物中含有1-10重量％的少量助溶劑；優選的組合物含3-6重量％助溶劑。這些助溶劑作為聚合物顆粒的聚結劑，在干燥期間有助于成膜過程的進行，而且還作為塑料膜表面的濕潤劑和粘合促進劑。具體助溶劑的實例有乙二醇和丙二醇等二醇，乙二醇或丙二醇的單烷基醚和二烷醚(廣泛銷售品有康涅狀格州聯合碳化物公司的Cellosolve、賓西法尼亞州 ARCO化學公司的Arcosolve和密執安州道化學公司的DowanolR，以及戊醇和己醇之類烷基醇類。
將組合物的固體成分分散在水中。水量一定要對于施用方法來說足以提供出良好的流變性和適當粘稠度。水的主要作用是作為分散組合物中固體的載體，以便于能夠容易地施加于基質上。該組合物優選使用去離子水或蒸餾水。脫離子或蒸餾的水由于減少水中離子的干擾而確保組合物的分散和穩定性。
在銀和氯化銀顆粒的水基分散液中常常加入表面活性劑，以保持分散液的貯存穩定性和加工穩定性。適于本發明組合物使用的是長鏈脂族羧酸及其(如油酸和硬脂酸鈉)類陰離子型表面活性劑以及烷基聚醚醇類非離子型表面活性劑(市場上最普遍的是聯合碳化物化學公司的Triton*和Tergital*)。
為了提高粘度常常加入水溶性或水分散性增稠劑。普通水溶性聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚環氧乙烷和可溶脹的丙烯酸分散液(廣泛市售的有賓西法尼亞州Rohm-HaSS公司的Acrysol*)都適用于本發明的組合物。
本發明的組合物可以用苯胺印刷法/凹版印刷法在尺寸穩定的介電膜基質上涂布薄涂層。適于制造低成本一次性醫療電極用的膜基質，是聚酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯等塑料膜。也可以通過在具有碳導電底涂層的膜基上或者在填碳的導電性塑料片上涂布很薄Ag/AgCl涂層來制造低成本的一次性醫療電極。
通用的組中物制備和印刷方法水基Ag/AgCl油墨，通常利用在丙烯酸和尿烷分散液中研磨氯化銀粉的方法制備。然后將形成的氯化銀分散液與額外的水基聚合物粘合劑樹脂和銀片在劇烈攪拌下混合，直至將銀片徹底分散。
對于一次性心電圖電極中使用來說，在尺寸穩定的介電膜基質上涂布一薄層銀-氯化銀導電性油墨。銀-氯化銀涂層的典型厚度小于0.3密耳，此時形成的涂層重量小于1.2毫克/厘米2。心電圖電極用優選的膜基質，是共聚酯、聚碳酸酯和聚醚亞胺聚氯乙烯膜等塑料膜。在一些用途中，在具有導電性碳油墨涂層的導電性充碳的聚氯乙烯膜或聚酯膜上印刷很薄的銀-氯化銀涂層(＜0.1密耳)可以進一步降低電極成本。在另外用途中，可以在銀導電涂層上印刷很薄的(＜0.1密耳)Ag-AgCl涂層可以制成導電性極好的電極。優選使用苯膠印刷機或凹版印刷機進行Ag-AgCl油墨的印刷。這些方法可以在高產量和低制造成本下通過多重印刷生產出很薄的連續而均勻的涂層。
苯胺印刷機或凹版印刷機由多個涂頭、卷材處理組件和長干燥箱組成。每個涂頭(是浮料盤組件的部件)、輥子組件和短干燥箱均在塑料膜卷材上作一次印刷。通常的涂布操作中，液體油墨被加到涂料盤中。濕油墨涂料被浸沾在浸于涂料盤內油墨中的滾動的凹版或墨斗輥上。當滾動著的凹版輥壓在纏于印刷輥上的、運動的塑料膜卷材上時，濕油量涂料被轉印在該塑料膜上。苯胺印刷法用壓花輥浸沾油墨，然后將油墨轉移到帶印刷圖案的橡膠輥上，進而印在運動的膜基質上。處于運動著的膜卷材上的涂層于短烘箱中被干燥到指壓干狀態。多個印刷頭的多重印刷重復進行有到目標涂層厚度為止。卷材最后穿過長干燥箱使涂層充分干燥。為了獲得一致的涂層質量，必須使涂布厚度、卷材速度、烘箱溫度和空氣流速等涂布參數烽最佳化。如果需要稀釋油墨，則應對涂布參數作相應調整以適應油墨性質(如固體％、粘度和溶劑干燥速度)的變化。對水基油墨而言，在用泵將油墨循環到涂料盤中時還應當小心以避免發泡。
實施例實施例1本例說明水基Ag/AgCl油墨的制備，使用了德州威爾明頓市杜邦公司出品的支鏈聚合物ABP含水樹脂RCP-20355，這種樹脂具有包括甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸親水性骨架和包含甲基丙烯酸乙己酯/羥乙基化的甲基丙烯酸酯/丙烯酸丁酯疏水側鏈。此接枝聚合物的典型分子量為50,000-70,000，而側鏈分子量為1000-2000。按下述操作制備了一種水基氯化銀分散液(A)。攪拌下在2加侖容器中加入下列成分498克支鏈聚合物(ABP)含水樹脂RCP-20355，49.5克去離子水，44.5克丙二醇單丙醚(市售的ARCO化學公司產品，ArcosolvePNP)，49.5克％氨水和15.3克Acrysol ASE-60增稠劑(Rohm & Hass公司產品)。混合10分鐘后，在攪拌下加入下列成分799.5克去離子水、88.2克ArcosolvePNP，49.5克丁基溶纖劑(Butyl Cellosolve，182.7克聚氨酯分散液NeorezR-9699(Zeneca公司產品)和19.2克AcrysolASE-60。向具有陶瓷研磨介質的罐磨機中加入此樹脂樣品和1200克氯化銀粉(殖民金屬公司出品)。試樣研磨到Hegmen儀表上的研磨細度讀數為7(＜0.25密耳)為止。
采用下述操作制備了Ag/AgCl重量比為80/20的銀-氯化銀導電性油墨組合物。攪拌下向2加侖塑料容器中加入下列成分1408.7克支鏈聚合物含水樹脂RCP-20355、1121.6克去離子水、156.6克ArcosolvePNP、130.5克％氨水和39.2克AcrysolASE 60，并將此混合物混合10分鐘。攪拌下，加入130.5克丁基溶纖劑和4369.4克細銀片(50％片徑(D50)為5微米)，然后在劇烈攪動下混合此混合物20分鐘。這里所用的D50是這樣的粒徑，其中50％銀粒較小，另外50％較大。混合下，加入2712.9克氯化銀分散液(A)和210.5克甲基正戊基酮。此油墨樣品的最終粘度，在60％固體含量下用2號贊恩杯測量為30-40秒。發現此樣品具有優異的沉降特性，放置24小時后未觀察到銀片的沉降。
實施例2本例說明在Ag/AgCl油墨組合物中使用大的銀片粒。除了使用D50為14微米的大銀片粒代替細銀粒之外，與實施例1同樣方法制備了一種油墨組合物。
實施例3本例說明Ag/AgCl重量比為87/13的油墨制劑。混合下列成分制備了一種水基銀油墨組合物(B)41.6克ABP樹脂、37.7克去離子水、5.4克ArcosolvePNP、3.9克5％氨水、3.4克丁基溶纖劑、120克細銀粉和3.9克甲基正戊基酮。
混合下列成分制備了一種Ag/AgCl重量比為87/13的Ag/AgCl油墨組合物20.0克實施例1的Ag/AgCl油墨，10克銀油墨(B)，6.7克去離子水和1.3克ArcosolveRPNP。
實施例4本例說明使用杜邦公司出品的支鏈聚合物樹脂RCP-21383制備Ag/AgCl油墨組合物，所用樹脂具有含有丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羥乙酯/苯乙烯的疏水骨架和含有甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的親水側鏈。此支鏈聚合物的典型分子量為100,000-150,000，而且側鏈分子量為6,000-7,000。
RCP-21383是含40％固體的支鏈聚合物的丙酮溶液。為了轉化RCP-21383為水基樹脂，將87克RCP-21383與15克丁基溶纖劑和30克ArcosolvePNP混合。蒸餾除去45克丙酮溶劑后，殘余樹脂用0.8克三乙胺中和，接著在劇烈攪下逐滴加入87克去離子水。最后的水基樹脂(C)是一種乳狀分散液。
混合實施例1中的24.6克AgCl分散液(A)、4.0克水基樹脂(C)、3.1克去離子水、18.6克D50為5毫微米的銀粉和0.7克甲基正戊基酮，制成一種Ag/AgCl油墨組合物。
實施例5使用聚乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物(W-735，新澤西州GAF公司出品)，代替Acrysol ASE-60，與實施例1同樣方式制備了一種用于印刷厚涂層的固體含量加大的油墨制劑。在罐磨機中研磨下列成分，制成一種氯化銀分散液(D)64克氯化銀粉和96克樹脂混合物(其中含30％ABP樹脂、48.8％去離子水、10.3％Arcosolve PNB、0.7％20％的氨水和10.1％NeoR R.)。混合下列成分制備一個油墨樣品16.7克ABP樹脂、3.3克Arcosolve*PNP、0.15克20％氨水、1.2克聚乙烯基吡略烷酮一醋酸乙烯酯共聚物(W-735，GAF公司出品)、49.9克銀粉、31克分散液(D)和2.0克甲基戊基酮。此油墨樣品含67％固體，用2號贊恩杯測出粘度為34。
實施例6本例說明制造心電圖電極用銀-氯化銀涂層的制備和試驗。
用實施例1、2、3和4的組合物制備油墨樣品涂層。試樣利用在一片5密耳厚印刷處理過的聚酯膜上刮涂的方法制備。使用8號絲纏繞的刮涂棒制備0.2密耳厚涂層，涂布的試樣在70℃干燥10分鐘。
將實施例1的樣品也涂在苯胺印刷機上，用400行、槽輥印刷四次制備涂層重達0.7毫克/cm2的0.15密耳厚涂層。
此外，還用凹版印刷機印刷實施例1的樣品，用300行槽輥印刷三次制備涂層重為0.9毫克/cm2的0.2密耳厚涂層。
使用Xtratech電極試驗機(加州塔斯訂市Omnica出品)按AAMIEG-12試驗法檢驗了這些涂布過的試樣，電極性能示于表1之中表1模擬的恢復厚度補償電壓 AC阻抗 補償電壓 速度試樣(密耳)(毫伏) (30秒；歐姆) (亳伏)(毫伏/秒)1(b)0.15 0.669 13.50.31(c)0.20.637 14.20.51(a)0.20.631.3 13.80.352(a)0.25 0.574 15 0.53(a)0.30.652 26 0.74(a)0.30.346 12.30.45(a)0.20.261 14.20.3極限 ＜100 ＜2000 ＜100注(a)刮涂法試樣(b)苯胺印刷的試樣(c)凹版印刷的試樣實施例7本例說明適于作為載流電化學電池陰極使用的、Ag/AgCl之比為60/40的油墨制劑的制備。此油墨與實施例5同樣用混合下列成分的方式制備10.0克ABP樹脂、1.0克Arcosolve*PNP、2.0克丙二醇正丁醚(賓西法尼亞州ARCO化學品公司出口，商品名為Arcosolve*PNB)，50克實施例5中的分散液(D)和2克甲基戊基酮。
實施例8(對照)制備了一種Ag/AgCl重量比為80/20的溶劑基Ag/AgCl油墨，并與實施例1的水基油墨作對照。
在罐磨機中下列成分研磨6小時的方法制備了AgCl分散液(E)23.5克氯化銀粉、溶解在49克乙酸正丙酯中的6.7丙烯酸樹脂Elvacite 2016(Zeneca，德州)，和0.1克油酸。
混合30克分散液(E)和35.4克銀粉，制備了Ag/AgCl油墨組合物。
實施例9(對照)按和例8同樣方式，通過混合40克分散液(E)和17.7克銀粉制備了一種Ag/AgCl之比為60/40的溶劑基Ag/AgCl油墨。
實施例10本例說明由不同的Ag/AgCl油墨制造的Ag/AgCl電極的載流容量。在載流電化電池中，Ag/AgCl電極經歷因電子轉移而引起的電化學反應。電池上施加恒定電流時，電子轉移到陰極上，氯化銀還原為銀和氯離子，同時電子在陽極上因銀轉變成氯化銀而被除去。高氯化銀含量的Ag/AgCl涂層(如下述的(ii)和(iv))適于作陰極使用，而高Ag含量涂層(如下列的(i)和(iii)作為陽極適宜。保持恒定電流的Ag/AgCl電極的容量是其在這種用途中的關鍵性質。該容量的一種度量，是電極在電化學電池中能夠保持恒定電流的時間。使用12號絲纏繞的刮涂棒由下列的油墨在3密耳厚聚酯膜基質上形成Ag/AgCl涂層，然后在70℃下干燥5分鐘。典型的涂層厚度為(i)實施例1中的Ag/AgCl之比為80/20的水基油墨(ii)實施例5中的Ag/AgCl之比為60/40的水基油墨
(iii)實施例8中的Ag/AgCl之比為80/20的溶劑基油墨(iv)實施例9中的Ag/AgCl之比為60/40的溶劑基油墨(v)Acheson公司出品的溶劑基Ag/AgCl油墨(5524639)采用下述方法檢查了這些試樣對于電化學電池中的載流容量將尺寸為1cm×4cm的涂層試驗片制成陰極或陽極，使2cm浸沒在0.15M NaCl溶液中。將電極連接到2mA恒流發電機上。用電壓表測量陰陽極間電壓和時間關系。典型情況下，該電位保持在0.17-0.25伏范圍內直至因可逆電化學反應使陽極上Ag耗盡或者陰極上AgCl耗盡為止，然后電位迅速升高至高于1伏。測量了電極能夠維持低EMF＜1伏的時間，以之作為相對容量的標志。
陰極/陽極 容量(秒)i/i 250ii/ii 140iii/iii 140iv/iv 10ii/i450ii/v150iv/iii 410正如可以看出的那樣，與溶劑基油墨制成的電極相比，用水基油墨制成的電極具有更好的容量。
權利要求
1.一種導電組合物，按干重計含有(a)3-15％水分散性聚合物，所說的聚合物是丙烯酸系、尿烷系聚合物或其混合物；(b)25-95％Ag；(c)5-75％AgCl；而且其中將(a)、(b)和(c)分散在水和至少1％(重量)有機助溶劑中。
2.權利要求1的組合物，其中丙烯酸聚合物是與具有被烷基胺中和的親水性羧酸側基的聚合物骨架接枝共聚物。
3.權利要求1的組合物，其中所說的尿烷是聚氨酯。
4.權利要求1的組合物，其中尿烷與丙烯酸系之比按聚合物固體計為0-1。
5.權利要求1的組合物，其中所說的丙烯酸系和尿烷系聚合物是聚合物水分散液。
6.權利要求1的組合物，其中還含有水溶性交聯劑。
7.權利要求6的組合物，其中所說的交聯劑是氮丙啶或嘧胺甲醛
8.權利要求1的組合物，其中的溶劑含量為1-10％。
9.權利要求1的組合物，其中銀的粒度為0.1-15微米。
10.權利要求1的組合物，其中氯化銀的粒度為0.1-15微米。
11.權利要求1的組合物，其中銀粒為片狀。
12.權利要求1的組合物，其中Ag/AgCl之重量比為90/10-25/75。
全文摘要
本發明涉及制造電極時使用的銀/氯化銀聚合物組合物。該組合物含有(a)3-15％水分散性聚合物，此聚合物是丙烯酸系、尿烷系聚合物或其混合物，(b)25-95％Ag，以及(c)5-75％AgCl；而且水(a)、(b)和(c)分散在水和至少1重量％有機助溶劑中。
文檔編號H01B1/22GK1143097SQ9611002
公開日1997年2月19日 申請日期1996年5月4日 優先權日1995年5月5日
發明者M·S·陳 申請人:納幕爾杜邦公司