本發(fa)明屬于液(ye)流電(dian)池(chi)，尤其涉及(ji)一種(zhong)金屬輔助(zhu)改性石墨氈及(ji)其制(zhi)備(bei)方法。

背景技術：

1、隨著風能(neng)和(he)太陽(yang)能(neng)等可再生(sheng)能(neng)源的(de)發展(zhan)，為實(shi)現(xian)能(neng)源的(de)可持續性利用，迫(po)切需要大(da)規(gui)模的(de)儲(chu)能(neng)系統克服可再生(sheng)能(neng)源發電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)產生(sheng)的(de)波(bo)動(dong)性和(he)間歇性，以(yi)實(shi)現(xian)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)網的(de)穩(wen)定(ding)運行。液(ye)(ye)流(liu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池因其循環(huan)壽命長、可靠性高、環(huan)境友(you)好和(he)易于擴展(zhan)等優點而成(cheng)為最有(you)前途的(de)大(da)規(gui)模儲(chu)能(neng)技術(shu)之一。在各種液(ye)(ye)流(liu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池中，以(yi)低成(cheng)本(ben)、無毒性的(de)fe3+/fe2+和(he)cr3+/cr2+電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)對作為陰陽(yang)極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解液(ye)(ye)的(de)鐵(tie)鉻液(ye)(ye)流(liu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池（icfb）有(you)望在儲(chu)能(neng)領域(yu)得(de)到廣泛應(ying)用應(ying)用。

2、電(dian)極是鐵(tie)鉻(ge)液(ye)流(liu)電(dian)池的核心材(cai)料(liao)之一，通常為(wei)聚(ju)丙烯腈(jing)高(gao)溫熱處理得到的石墨(mo)氈。理想的電(dian)極材(cai)料(liao)應(ying)當具(ju)有高(gao)的電(dian)子導(dao)電(dian)性、催化活性、穩定(ding)性、浸(jin)潤(run)性以及比表面積等(deng)特征。對(dui)于(yu)未經處理的石墨(mo)氈來(lai)說，其(qi)催化fe2+/fe3+和cr2+/cr3+電(dian)對(dui)發生電(dian)化學反應(ying)的能(neng)力(li)極為(wei)有限(xian)，因此需要(yao)對(dui)石墨(mo)氈進行(xing)處理，當前大多數研究者認可的方法是在(zai)石墨(mo)氈上負載催化劑（如(ru)bi、pd、in等(deng)金屬活性組分(fen)），處理之后的石墨(mo)氈電(dian)極能(neng)夠在(zai)極大程度(du)上改善電(dian)化學反應(ying)過程中離子電(dian)對(dui)的反應(ying)速率(lv)(lv)，增(zeng)加鐵(tie)鉻(ge)液(ye)流(liu)電(dian)池電(dian)流(liu)密度(du)，并提升其(qi)能(neng)量效率(lv)(lv)、庫倫效率(lv)(lv)及電(dian)壓效率(lv)(lv)。

3、目前，液流電(dian)(dian)(dian)池(chi)金(jin)屬(shu)基(ji)催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)的制備方法(fa)(fa)多為電(dian)(dian)(dian)沉積(ji)和熱(re)分解，由于石(shi)墨氈電(dian)(dian)(dian)極無(wu)孔，上述方法(fa)(fa)制得的催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)金(jin)屬(shu)顆粒直接生長在石(shi)墨氈電(dian)(dian)(dian)極的外表面，在長時(shi)間的電(dian)(dian)(dian)解液沖擊(ji)下，金(jin)屬(shu)顆粒易從(cong)電(dian)(dian)(dian)極上脫落（尤其(qi)是電(dian)(dian)(dian)化(hua)(hua)(hua)(hua)學沉積(ji)方法(fa)(fa)制得催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)），造成液流電(dian)(dian)(dian)池(chi)能(neng)量效率、電(dian)(dian)(dian)壓(ya)效率下降(jiang)，影(ying)響電(dian)(dian)(dian)池(chi)的綜合性能(neng)。因此，如(ru)何(he)在保證催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)顆粒不易脫落的基(ji)礎上顯著提(ti)升(sheng)催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)的活性是當前的難點與重點。

技術實現思路

1、針對現有技(ji)術(shu)存在(zai)的不(bu)足(zu)，本發(fa)明(ming)的目的在(zai)于提供一種金屬輔(fu)助改(gai)性(xing)石墨(mo)氈(zhan)及其制備(bei)方法。本發(fa)明(ming)可(ke)以提高輔(fu)助金屬在(zai)石墨(mo)氈(zhan)上(shang)的結(jie)合牢固度，進而提升石墨(mo)氈(zhan)電極在(zai)電池中的能量效(xiao)率(lv)、電壓效(xiao)率(lv)和庫(ku)倫效(xiao)率(lv)。

2、根據本發(fa)明(ming)的(de)第一個方面(mian)，本發(fa)明(ming)提供了(le)一種金屬輔助改性石(shi)墨氈的(de)制備方法。

3、一種金屬輔(fu)助(zhu)改性石墨氈(zhan)的制備方法，包(bao)括如下步(bu)驟：

4、s1：原始石墨氈(zhan)(zhan)通過清(qing)洗與熱活化得到預(yu)處理石墨氈(zhan)(zhan)；

5、s2：將海(hai)藻酸鈉加入去離子水中，配制成海(hai)藻酸鈉凝膠溶液；

6、s3：將(jiang)金屬(shu)(shu)鹽(yan)加入乙(yi)二(er)醇(chun)與乙(yi)醇(chun)的混合溶(rong)劑中，配制成(cheng)金屬(shu)(shu)鹽(yan)溶(rong)液；

7、s4：將s1得到(dao)石(shi)墨氈(zhan)完全浸沒入(ru)步(bu)驟s2得到(dao)的海藻酸鈉凝(ning)膠(jiao)中(zhong)，并在超(chao)聲(sheng)條件(jian)下進(jin)行(xing)超(chao)聲(sheng)處理，隨后(hou)進(jin)行(xing)離心處理，以瀝干內(nei)部積聚的海藻酸鈉凝(ning)膠(jiao)，得到(dao)表面凝(ning)膠(jiao)化的石(shi)墨氈(zhan)材料；

8、s5：將(jiang)s4中所述凝(ning)膠化(hua)石墨氈浸沒入s3中金屬(shu)鹽溶液(ye)中，經攪拌，得(de)到螯合金屬(shu)離子(zi)的凝(ning)膠化(hua)石墨氈材料；

9、s6：將s5中所得凝膠(jiao)化石墨(mo)氈材料進(jin)行干燥處理和熱(re)解(jie)，得到(dao)金屬(shu)摻(chan)雜改性的石墨(mo)氈材料。

10、進一步地，步驟s1所(suo)述(shu)石(shi)墨氈通常具有規則的形狀、尺寸，如(ru)可(ke)以(yi)為(wei)大小為(wei)3.0×3.0?cm、30×30?cm的方塊(kuai)，厚(hou)度為(wei)4?mm或5?mm；所(suo)述(shu)清洗方案中(zhong)溶劑為(wei)乙醇與去離子水的混合物；所(suo)述(shu)熱預(yu)處理溫度為(wei)300-600℃，持續時間為(wei)2-8?h。

11、進一(yi)步(bu)地，步(bu)驟s2中(zhong)海藻酸鈉(na)與去離子水的(de)質(zhi)量比為(wei)0.2:99.5–2:98。優選在超聲(sheng)處理(li)下配制海藻酸鈉(na)凝膠溶液，超聲(sheng)處理(li)的(de)時(shi)間一(yi)般為(wei)30?min-60?min。

12、進一步(bu)地，步(bu)驟s3中所述(shu)的(de)金(jin)屬(shu)鹽(yan)(yan)為(wei)以下任意一種或多種的(de)搭配：硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)(suan)鈷、硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)(suan)鎳(nie)、硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)(suan)銦、硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)(suan)鉍(bi)、硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)鈦(tai)、硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)(suan)鉛(qian)、硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)(suan)鈣，金(jin)屬(shu)鹽(yan)(yan)的(de)加入量按照固體(ti)鹽(yan)(yan)與混合溶劑的(de)固液比為(wei)1:8~4:1（單位mg/ml）。所述(shu)混合溶劑中，乙二醇(chun)與乙醇(chun)的(de)體(ti)積比為(wei)1:1-1:5。優選地，步(bu)驟s3中在(zai)超聲條件(jian)下配制(zhi)金(jin)屬(shu)鹽(yan)(yan)溶液。

13、進一步(bu)地，步(bu)驟s4中海藻酸(suan)鈉(na)凝膠溶液與石墨氈(zhan)的(de)液固比為1:5~1:15（單位ml/mg）。所(suo)述超聲處(chu)理的(de)時(shi)間為10-60?min。所(suo)述離心處(chu)理的(de)離心速度一般(ban)為100-500?rmp。

14、進一步(bu)地，步(bu)驟(zou)s5中所(suo)述金(jin)屬鹽溶液(ye)與石墨氈的(de)液(ye)固比為(wei)1:5~1:20（單(dan)位ml/mg）。所(suo)述攪(jiao)拌(ban)的(de)時(shi)間為(wei)10?min-60?min。

15、進(jin)一步(bu)地(di)，步(bu)驟s6中所述(shu)干燥(zao)的(de)溫度(du)一般為60-120℃，干燥(zao)時(shi)間一般為6-24?h。所述(shu)熱(re)解的(de)溫度(du)為600-900℃，熱(re)解時(shi)間一般為1-5?h。熱(re)解過(guo)程的(de)程序(xu)升溫速率一般為3-10℃/min。

16、根據本(ben)發(fa)明的第二個方(fang)(fang)面(mian)，本(ben)發(fa)明還提供了一(yi)種金屬(shu)輔(fu)助改性石(shi)墨氈，其通過上面(mian)所述(shu)的方(fang)(fang)法(fa)制備得到。

17、進一步，所述的金(jin)屬輔助改性（摻(chan)雜）石墨(mo)氈(zhan)以重量百分數計(ji)包括石墨(mo)氈(zhan)72.14%-97.23%，輔助金(jin)屬2.77%-27.86%。

18、進一(yi)步，所(suo)述的(de)金屬輔(fu)(fu)助改性石墨氈中，輔(fu)(fu)助金屬的(de)顆粒(li)尺(chi)寸一(yi)般為(wei)100-300nm。

19、與現有技術(shu)相比，本發明(ming)有益(yi)效(xiao)果在于：

20、1、本發(fa)明以廉價的(de)(de)海(hai)藻(zao)酸鈉(na)為金(jin)(jin)(jin)屬離子吸附/螯合(he)劑，成(cheng)功在(zai)石(shi)墨氈表面摻雜了(le)金(jin)(jin)(jin)屬元(yuan)素。一方面，可通過(guo)控(kong)(kong)制(zhi)海(hai)藻(zao)酸鈉(na)凝(ning)膠(jiao)溶(rong)液(ye)的(de)(de)質(zhi)量(liang)濃度(du)調(diao)(diao)控(kong)(kong)石(shi)墨氈表面的(de)(de)凝(ning)膠(jiao)化(hua)程度(du)，另一方面，還(huan)可通過(guo)調(diao)(diao)控(kong)(kong)金(jin)(jin)(jin)屬鹽溶(rong)液(ye)的(de)(de)濃度(du)控(kong)(kong)制(zhi)石(shi)墨氈表面金(jin)(jin)(jin)屬的(de)(de)摻雜量(liang)，實現了(le)材料的(de)(de)可控(kong)(kong)合(he)成(cheng)。

21、2、本(ben)發明通過(guo)簡單(dan)的(de)一(yi)步(bu)熱解(jie)過(guo)程成功得到金(jin)屬(shu)摻雜改(gai)性(xing)的(de)石墨氈材(cai)料，制備(bei)方法簡單(dan)，易于操(cao)作。在(zai)引入金(jin)屬(shu)催化物種的(de)同時(shi)大(da)大(da)增強了(le)石墨氈的(de)親水性(xing)，提高(gao)了(le)鐵、鉻等金(jin)屬(shu)離子在(zai)石墨氈表面的(de)傳輸。

22、3、本發明的金(jin)屬改性石墨氈電(dian)極可(ke)以顯(xian)著(zhu)提(ti)升(sheng)鐵(tie)鉻液流電(dian)池(chi)的性能，在實際單(dan)電(dian)池(chi)測試(shi)過程中(zhong)能有(you)效(xiao)(xiao)提(ti)高單(dan)電(dian)池(chi)的庫(ku)倫效(xiao)(xiao)率、電(dian)壓效(xiao)(xiao)率和能量效(xiao)(xiao)率，在鐵(tie)鉻液流電(dian)池(chi)中(zhong)具有(you)廣闊(kuo)的應(ying)用前景(jing)。

技術特征：

1.一(yi)種金屬輔(fu)助改性石墨氈的方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據權利要求1所(suo)述(shu)(shu)的方法，其特(te)征在于，步驟(zou)s1所(suo)述(shu)(shu)清洗使用的溶劑為(wei)乙醇與(yu)去離子水的混(hun)合(he)物；所(suo)述(shu)(shu)熱處(chu)理的溫度為(wei)300-600℃，處(chu)理時間為(wei)2-8?h。

3.根據權利要求(qiu)1所述的(de)方法，其特征在于，步驟s2中海藻酸鈉與(yu)去離子水的(de)質(zhi)量比為0.2:99.5–2:98。

4.根據權利要求1所(suo)述(shu)的方法，其特(te)征在(zai)于(yu)，步驟(zou)s2中在(zai)超(chao)聲處理下配制海藻(zao)酸鈉(na)凝膠溶液。

5.根(gen)據權(quan)利要求1所述(shu)的(de)(de)方法，其特征在于，步驟s3中所述(shu)的(de)(de)金(jin)屬鹽(yan)選自(zi)硝酸(suan)(suan)鈷、硝酸(suan)(suan)鎳(nie)、硝酸(suan)(suan)銦(yin)、硝酸(suan)(suan)鉍、硫(liu)酸(suan)(suan)鈦(tai)、硝酸(suan)(suan)鉛和(he)硝酸(suan)(suan)鈣(gai)中的(de)(de)一種以上(shang)。

6.根(gen)據(ju)權利要(yao)求(qiu)1所述的(de)方(fang)法，其特征(zheng)在于，步驟s3中金屬鹽與混合溶劑的(de)固液比(bi)為1:8~4:1?mg/ml。

7.根據權利(li)要(yao)求1所述的(de)方法，其特征在于(yu)，步驟s3在乙二醇與乙醇的(de)體積比為1:1-1:5。

8.根(gen)據權利要(yao)求1所述的(de)(de)方法(fa)，其(qi)特征在于，步驟s4中海(hai)藻酸鈉(na)凝膠溶(rong)液(ye)與石墨氈的(de)(de)液(ye)固比(bi)為1:5~1:15?ml/mg。

9.根(gen)據權利(li)要求1所述(shu)的方法，其特(te)征在于(yu)，步(bu)驟s5中所述(shu)金屬鹽(yan)溶液與石(shi)墨氈的液固比為1:5~1:20?ml/mg。

10.根(gen)據(ju)權利要(yao)求1所述的方法，其特征在于(yu)，步驟(zou)s7所述熱解的溫度為600-900℃。

11.權利要求(qiu)1-10任一(yi)所述方法得到(dao)的金屬輔(fu)助改性石墨氈。

12.根據權利要求(qiu)11所述(shu)的金(jin)屬輔(fu)助改(gai)(gai)性(xing)石墨氈，其特征在于，所述(shu)金(jin)屬輔(fu)助改(gai)(gai)性(xing)石墨氈以(yi)重量百分數(shu)計包括石墨氈72.14%-97.23%，輔(fu)助金(jin)屬2.77%-27.86%。

13.根據權利要求11所(suo)述的(de)金屬輔(fu)助改(gai)性石墨氈，其特征在于，所(suo)述輔(fu)助金屬的(de)顆粒尺寸(cun)為100-300nm。

技術總結
本發明公開了一種金屬輔助改性石墨氈及其制備方法。制備方法包括：將預處理后石墨氈浸入海藻酸鈉凝膠中，超聲處理使其表面凝膠化；輔助金屬離子與石墨氈表面凝膠進行吸附螯合；然后在保護氣氛下進行熱解處理，制得金屬輔助改性石墨氈。本發明方法增強了改性金屬與石墨氈的結合力，有效減少了電池循環過程中電解液沖刷造成的金屬脫落，在鐵鉻液流電池電極改性方面有廣闊的應用前景。

技術研發人員：葉涵,張英,曹中琦,張力婕,黎曉璇
受保護的技術使用者：中國石油化工股份有限公司
技術研發日：
技術公布日：2024/9/23