本發明涉(she)及(ji)新能源(yuan)技術領域，特別涉(she)及(ji)一(yi)種碳(tan)基硒化(hua)銅(tong)復合材料，及(ji)其制備方法和(he)應用。

背景技術：

燃料電(dian)(dian)池被認為是能(neng)夠解(jie)決能(neng)源短(duan)缺和環境(jing)污染這兩個全球性(xing)(xing)難題的(de)(de)最具前(qian)景的(de)(de)技術產品。目前(qian)已開發(fa)出多種類型(xing)的(de)(de)燃料電(dian)(dian)池，使(shi)用各種不同的(de)(de)陰陽(yang)極(ji)材料，多數類型(xing)燃料電(dian)(dian)池的(de)(de)陰極(ji)反應(ying)(ying)是氧還原(yuan)(yuan)反應(ying)(ying)，氧氣既(ji)可(ke)以(yi)從空氣中得到，又具有(you)(you)(you)較高(gao)的(de)(de)還原(yuan)(yuan)電(dian)(dian)位，有(you)(you)(you)利于(yu)提高(gao)電(dian)(dian)池的(de)(de)電(dian)(dian)壓，是最理(li)想(xiang)的(de)(de)電(dian)(dian)子(zi)受體。但由(you)于(yu)動力學(xue)因素的(de)(de)影響，氧氣很(hen)難直接在(zai)陰極(ji)上被還原(yuan)(yuan)，因此需要(yao)(yao)使(shi)用催(cui)化(hua)(hua)劑加(jia)速氧還原(yuan)(yuan)反應(ying)(ying)。目前(qian)通(tong)常(chang)使(shi)用貴金屬(shu)pt作為陰極(ji)催(cui)化(hua)(hua)劑，pt的(de)(de)優(you)勢在(zai)于(yu)其(qi)較高(gao)的(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)活性(xing)(xing)，但是價格高(gao)昂、存量匱乏，嚴(yan)重限(xian)制了燃料電(dian)(dian)池在(zai)實際中的(de)(de)應(ying)(ying)用。所以(yi)有(you)(you)(you)必要(yao)(yao)開發(fa)一(yi)種對陰極(ji)氧還原(yuan)(yuan)反應(ying)(ying)有(you)(you)(you)良(liang)好的(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)效果并且價格低廉(lian)的(de)(de)電(dian)(dian)極(ji)材料。

硒化銅是(shi)良好的p型(xing)半導體材(cai)料(liao)，具有(you)經濟、生物相容(rong)性(xing)好等(deng)優點，因此，在燃料(liao)電池電極材(cai)料(liao)應(ying)用領域具有(you)良好的發展前景，但硒化銅作(zuo)為電池電極材(cai)料(liao)時，對陰極氧還原(yuan)反應(ying)的催化效(xiao)果仍(reng)無法滿足實際需求。

技術實現要素：

本發(fa)明的目的在(zai)于提供一(yi)種對(dui)陰極氧還原反(fan)應的催(cui)化效果更好的電(dian)極材料及(ji)其制(zhi)備方法和應用。

為(wei)實現(xian)以上目的，本發明(ming)提供了一種碳(tan)基(ji)硒化銅復合材料，包括硒化銅和碳(tan)基(ji)載體，所述硒化銅分散負載在碳(tan)基(ji)載體上。

優(you)選(xuan)的(de)，硒(xi)化銅(tong)與碳基載體(ti)的(de)質量比為(wei)1：0.5～2，進一步優(you)選(xuan)為(wei)1：0.8～1.5，更優(you)選(xuan)為(wei)1：1～1.3，最優(you)選(xuan)為(wei)1：1。

優選(xuan)的，所述碳(tan)基載體為(wei)碳(tan)納米管和(he)/或(huo)石墨烯，更(geng)優選(xuan)為(wei)碳(tan)納米管和(he)石墨烯。

優選(xuan)的，所述碳(tan)基載體為碳(tan)納米(mi)管和石(shi)墨(mo)烯(xi)時，碳(tan)納米(mi)管與石(shi)墨(mo)烯(xi)的質量(liang)比為3：20～10:3；進一(yi)步優選(xuan)為1:2。

本發明提供了一(yi)種上(shang)述(shu)技術方(fang)案所述(shu)的碳基硒化銅復合材料的制備方(fang)法(fa)，包括：

攪拌條件下，依次向碳(tan)基載體水分散液中加(jia)入可溶性(xing)銅鹽(yan)、堿化劑、亞(ya)硒酸鹽(yan)及還原(yuan)劑，進(jin)行水熱(re)反應，得(de)到(dao)碳(tan)基硒化銅復合材料。

優(you)選的，所述碳(tan)基載體水分散液的質量(liang)濃(nong)度為0.06～1.5％，進一步(bu)優(you)選為0.08～1.2％，更優(you)選為0.1～1.0％，最(zui)優(you)選為0.6％。

優選的，所(suo)述可溶性(xing)銅鹽中(zhong)銅離子、堿化(hua)劑、亞硒(xi)酸鹽中(zhong)亞硒(xi)酸根離子與(yu)還原(yuan)劑的物(wu)質的量的比(bi)為(wei)0.8～2：13～32.5：0.8～2：96～240，進一步優選為(wei)0.1～1.5：13～19.5：0.1～1.5：112～160，更(geng)優選為(wei)1：16.25：1：120。

優選的，所述可(ke)溶性銅(tong)(tong)(tong)鹽(yan)為硫(liu)酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)(tong)、硝(xiao)酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)(tong)或氯(lv)化銅(tong)(tong)(tong)，進一步(bu)優選為硫(liu)酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)(tong)。

優(you)選(xuan)的，所(suo)述堿化劑為(wei)氨水，進一步優(you)選(xuan)為(wei)質量(liang)濃度為(wei)25％的氨水。

優選的，所述亞硒(xi)酸(suan)鹽為亞硒(xi)酸(suan)鈉或亞硒(xi)酸(suan)鉀，進一步優選為亞硒(xi)酸(suan)鈉。

優選(xuan)的(de)，所述還原(yuan)劑為水合肼，進一步優選(xuan)為質量濃度(du)為80％的(de)水合肼溶液。

優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)的(de)，所述水熱反應是在100～160℃下進行(xing)，進一(yi)步優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)為(wei)110～140℃，更優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)為(wei)120～130℃，最(zui)優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)為(wei)120℃。

所述水熱反(fan)應的時間(jian)為4～12h，進一(yi)步優選為5～8h，更優選為6～8h，最優選為6h。

本發明提供了上(shang)述(shu)方(fang)案所述(shu)碳(tan)(tan)基(ji)(ji)硒(xi)化(hua)銅復合材(cai)料(liao)或(huo)者按(an)照上(shang)述(shu)方(fang)法(fa)制備所得碳(tan)(tan)基(ji)(ji)硒(xi)化(hua)銅復合材(cai)料(liao)作為(wei)電(dian)催(cui)化(hua)氧(yang)化(hua)還原反應催(cui)化(hua)劑的應用。優選(xuan)地(di)，所述(shu)應用方(fang)法(fa)是將所述(shu)碳(tan)(tan)基(ji)(ji)硒(xi)化(hua)銅復合材(cai)料(liao)涂覆(fu)在電(dian)極上(shang)。

在(zai)(zai)本發(fa)明中，硒(xi)化(hua)(hua)(hua)(hua)銅具有(you)優異(yi)的(de)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)活性(xing)，同時還具有(you)經濟性(xing)的(de)優點；碳(tan)基(ji)(ji)載體具有(you)優異(yi)的(de)耐熱、耐腐蝕、導電性(xing)能(neng)和(he)較高的(de)比表(biao)面積，將硒(xi)化(hua)(hua)(hua)(hua)銅分散負載在(zai)(zai)碳(tan)基(ji)(ji)載體上得到碳(tan)基(ji)(ji)硒(xi)化(hua)(hua)(hua)(hua)銅復合材(cai)(cai)料(liao)(liao)，同時具有(you)硒(xi)化(hua)(hua)(hua)(hua)銅和(he)碳(tan)基(ji)(ji)載體的(de)性(xing)能(neng)，提高了(le)(le)(le)復合材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)電子傳輸性(xing)能(neng)，因此，作為陰極(ji)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)表(biao)現出了(le)(le)(le)良好的(de)氧還原(yuan)性(xing)能(neng)，其(qi)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)活性(xing)接近鉑碳(tan)(pt/c)，可應(ying)用于各種燃料(liao)(liao)電池的(de)陰極(ji)氧還原(yuan)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)過程，為尋求低成本、高活性(xing)的(de)非(fei)貴金屬陰極(ji)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)材(cai)(cai)料(liao)(liao)提供了(le)(le)(le)實驗數據和(he)技術支持。

本(ben)發明提供的制備方法能夠制備得到高(gao)氧還(huan)原催(cui)化活性的碳基硒化銅復合材料，且方法簡單(dan)，易(yi)(yi)控，易(yi)(yi)于(yu)推廣(guang)使用。

附圖說明

圖1實施例1制備的碳基硒化銅復(fu)合(he)材料的xrd圖譜(pu)。

圖2實施(shi)例(li)1制備的(de)碳基硒化銅復合(he)材(cai)料的(de)不(bu)同放大倍數下的(de)sem和tem圖譜(pu)。

圖3不同陰極催化劑在1100rpm轉速下的(de)線性掃描伏安曲線圖。

圖(tu)4實(shi)施(shi)例1制備的cuse/rgo-cnts與鉑碳應用于(yu)微生物燃料電(dian)池(chi)陰極的輸出電(dian)壓圖(tu)(a圖(tu))以及極化(hua)曲線圖(tu)(b圖(tu))。

具體實施方式

本發(fa)明提(ti)供了一種碳(tan)基硒化銅(tong)復合材料，包括硒化銅(tong)和碳(tan)基載體，所述硒化銅(tong)分(fen)散負載在(zai)碳(tan)基載體上(shang)。

在本(ben)發明中，優選的(de)，硒化銅(tong)和碳基(ji)載體的(de)質量比(bi)為1：0.5～2，進(jin)一(yi)步優選為1：0.8～1.5，更(geng)優選為1：1～1.3，最優選為1：1。

在本發明中(zhong)，碳(tan)(tan)基載(zai)體為(wei)石(shi)墨(mo)烯和(he)/或(huo)碳(tan)(tan)納米管(guan)，優選為(wei)石(shi)墨(mo)烯和(he)碳(tan)(tan)納米管(guan)。當碳(tan)(tan)基載(zai)體為(wei)石(shi)墨(mo)烯和(he)碳(tan)(tan)納米管(guan)時(shi)，碳(tan)(tan)納米管(guan)與石(shi)墨(mo)烯的質量比優選為(wei)(3：20)～(10：3)；進一步優選為(wei)(5～15)～(6：2)；更優選為(wei)1：2。

在本發明中，所述硒化(hua)銅分散負載在碳基載體上。

在本發(fa)明中，不對碳基硒化銅復合(he)材(cai)(cai)(cai)料(liao)的(de)表達形式進行具體(ti)的(de)限定，可采用本領域技(ji)術人員熟知的(de)常規表達方(fang)法。在本發(fa)明實施例中，碳基載(zai)體(ti)為碳納(na)(na)米管時，復合(he)材(cai)(cai)(cai)料(liao)以cuse/cnts表示(shi)，碳基載(zai)體(ti)為石墨烯(xi)時，復合(he)材(cai)(cai)(cai)料(liao)以cuse/rgo表示(shi)，碳基載(zai)體(ti)為碳納(na)(na)米管和石墨烯(xi)時，復合(he)材(cai)(cai)(cai)料(liao)以cuse/rgo-cnts表示(shi)。

本(ben)發明還(huan)提供了所(suo)述(shu)的(de)碳基(ji)硒化銅復合材料的(de)制備方法(fa)，包括：

攪拌條件下，依次向碳(tan)基(ji)載體水分散液中(zhong)加入可溶性銅鹽、堿化劑、亞(ya)硒酸鹽及還原劑，進(jin)行水熱(re)反應，得(de)到(dao)碳(tan)基(ji)硒化銅復(fu)合材料。

本發明將碳(tan)(tan)(tan)基(ji)(ji)載體(ti)與水混合(he)得到碳(tan)(tan)(tan)基(ji)(ji)載體(ti)水分(fen)散(san)(san)液(ye)，本發明所述(shu)的碳(tan)(tan)(tan)基(ji)(ji)載體(ti)水分(fen)散(san)(san)液(ye)的質量濃度優選為(wei)0.06～1.5％，進(jin)一步優選為(wei)0.08～1.2％，更優選為(wei)0.1～1.0％，最優選為(wei)0.6％。當(dang)碳(tan)(tan)(tan)基(ji)(ji)載體(ti)為(wei)碳(tan)(tan)(tan)納米管和石墨烯時(shi)，所述(shu)碳(tan)(tan)(tan)基(ji)(ji)載體(ti)水分(fen)散(san)(san)液(ye)的質量濃度是指(zhi)碳(tan)(tan)(tan)基(ji)(ji)載體(ti)的總質量濃度。

本(ben)(ben)發明所述(shu)碳基載(zai)體(ti)可以(yi)為碳納米(mi)(mi)(mi)管和(he)/或(huo)石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)，優選為碳納米(mi)(mi)(mi)管和(he)石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)。在本(ben)(ben)發明中，對碳納米(mi)(mi)(mi)管和(he)石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)的(de)來(lai)源(yuan)沒有特殊限定，可以(yi)為市(shi)售(shou)產(chan)品，也(ye)可以(yi)按照(zhao)本(ben)(ben)領域常規(gui)方法制備(bei)得到(dao)。本(ben)(ben)申(shen)請實施例(li)采用(yong)氧化石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)還原法制備(bei)石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)。本(ben)(ben)申(shen)請對氧化石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)原料的(de)來(lai)源(yuan)不做具體(ti)限定，可以(yi)自制，也(ye)可以(yi)為市(shi)售(shou)產(chan)品。在本(ben)(ben)申(shen)請實施例(li)中，氧化石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)和(he)碳納米(mi)(mi)(mi)管選自徐州捷(jie)創(chuang)新材料科技有限公司的(de)市(shi)售(shou)產(chan)品。

本發明(ming)的碳納(na)(na)米管還可以進行預處(chu)理(li)，以去除雜質，增加碳納(na)(na)米管表面(mian)的羥(qian)基數量，有利于與金屬離子的結(jie)合，使硒化銅能夠負載在碳納(na)(na)米管上。

本(ben)發明(ming)對(dui)碳納米管(guan)(guan)的(de)預處(chu)理方法不做具體的(de)限定，采用(yong)本(ben)領域技術人員(yuan)熟知的(de)預處(chu)理方法即可，在(zai)本(ben)申(shen)請實施例中，碳納米管(guan)(guan)用(yong)濃硫(liu)酸(suan)、硝(xiao)酸(suan)鈉、高(gao)錳酸(suan)鉀、雙氧(yang)水(shui)(shui)為原料，進(jin)行處(chu)理，具體方法為：碳納米管(guan)(guan)置于濃硫(liu)酸(suan)中，進(jin)行第(di)一階段(duan)攪(jiao)(jiao)拌，攪(jiao)(jiao)拌均勻后(hou)(hou)，在(zai)恒溫(wen)條(tiao)件下加入(ru)硝(xiao)酸(suan)鈉和(he)高(gao)錳酸(suan)鉀，進(jin)行第(di)二階段(duan)攪(jiao)(jiao)拌，待各(ge)組(zu)分溶(rong)解均勻后(hou)(hou)，攪(jiao)(jiao)拌條(tiao)件下添加蒸餾水(shui)(shui)，控制添加速率(lv)，添加完畢后(hou)(hou)，冷(leng)卻至室(shi)溫(wen)，再加入(ru)雙氧(yang)水(shui)(shui)，進(jin)行第(di)三階段(duan)的(de)攪(jiao)(jiao)拌，洗滌至中性后(hou)(hou)過濾、干燥后(hou)(hou)得到(dao)預處(chu)理的(de)碳納米管(guan)(guan)。

本(ben)發明對預處理反應的發生(sheng)裝置，不做(zuo)具體的限(xian)定，在本(ben)發明實(shi)施(shi)例中，反應裝置使用(yong)500ml的三口燒瓶。

上述(shu)(shu)預處理步驟(zou)中(zhong)，所述(shu)(shu)恒(heng)溫(wen)不作具體限(xian)定(ding)，采用本(ben)領域技術(shu)人員熟知的恒(heng)溫(wen)方法(fa)即(ji)可，例(li)如可以是(shi)水浴(yu)、油浴(yu)或蒸汽(qi)浴(yu)，在本(ben)申請實(shi)施例(li)中(zhong)，采用水浴(yu)方式。所述(shu)(shu)恒(heng)溫(wen)條(tiao)件為：溫(wen)度控制(zhi)在40～50℃，優選為40℃。

上(shang)述預處理步驟中，碳納(na)米管、濃硫酸、硝(xiao)酸鈉(na)、高(gao)錳(meng)酸鉀(jia)(jia)、蒸餾水(shui)、雙氧(yang)水(shui)的(de)(de)質(zhi)量比優(you)選為(wei)(wei)(wei)1：(40～55):(0.3～0.4)：(0.5～1.5)：(100～200)：(3-8)；更優(you)選為(wei)(wei)(wei)1:42：0.35：1：140：5；本(ben)發(fa)明中，硝(xiao)酸鈉(na)、高(gao)錳(meng)酸鉀(jia)(jia)的(de)(de)添加方式是以固(gu)體形式直接添加；本(ben)發(fa)明中，雙氧(yang)水(shui)溶(rong)液質(zhi)量濃度優(you)選為(wei)(wei)(wei)10％～30％，進一步優(you)選為(wei)(wei)(wei)30％。本(ben)申請對濃硫酸、硝(xiao)酸鈉(na)、高(gao)錳(meng)酸鉀(jia)(jia)和雙氧(yang)水(shui)的(de)(de)來源不做任何(he)特殊限(xian)(xian)定(ding)，采用常規(gui)的(de)(de)市售(shou)產品即可，在(zai)本(ben)發(fa)明實施例中，濃硫酸、硝(xiao)酸鈉(na)、高(gao)錳(meng)酸鉀(jia)(jia)和雙氧(yang)水(shui)選購自國(guo)藥集團(tuan)化學試(shi)劑有限(xian)(xian)公司(si)的(de)(de)市售(shou)產品。

上(shang)述預(yu)處理步驟中(zhong)，各階段攪(jiao)拌(ban)時間為(wei)(wei)(wei)：第一(yi)階段攪(jiao)拌(ban)時間優(you)選(xuan)為(wei)(wei)(wei)8～12h，進(jin)一(yi)步優(you)選(xuan)為(wei)(wei)(wei)9～10h，更優(you)選(xuan)為(wei)(wei)(wei)10h；第二階段攪(jiao)拌(ban)時間優(you)選(xuan)為(wei)(wei)(wei)40～50min，優(you)選(xuan)為(wei)(wei)(wei)45min；第三階段攪(jiao)拌(ban)時間優(you)選(xuan)為(wei)(wei)(wei)20～30min，進(jin)一(yi)步優(you)選(xuan)為(wei)(wei)(wei)30min。

上述(shu)(shu)預處(chu)理步(bu)驟(zou)中，所述(shu)(shu)蒸餾水的添加(jia)速度(du)優(you)選為15ml/min～20ml/min，進一步(bu)優(you)選為18ml/min。

上述預處理步驟(zou)中(zhong)，所述洗滌(di)采(cai)用(yong)本(ben)領域常規方法(fa)即可，本(ben)申請(qing)實(shi)施例中(zhong)，以去離子水進行洗滌(di)。

上述預處理步驟中(zhong)，所(suo)述干(gan)燥(zao)采用本(ben)領域常規方法即可，本(ben)申請實施例中(zhong)，是在50～60℃下干(gan)燥(zao)10～15h。

本發明對攪拌(ban)方(fang)式不(bu)做(zuo)任何具(ju)體的限定，可(ke)使用本領域技術人員(yuan)熟知的常規攪拌(ban)方(fang)法(fa)即可(ke)。在本申(shen)請中(zhong)，采用機械攪拌(ban)，攪拌(ban)時間不(bu)做(zuo)具(ju)體的限定，使各組分能夠充(chong)分溶解(jie)或均勻混(hun)合即可(ke)，在本申(shen)請中(zhong)，除特別限定外，攪拌(ban)時間為(wei)15～35min。

本(ben)發(fa)明(ming)(ming)對可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)(xing)(xing)銅(tong)鹽(yan)的(de)(de)(de)種類沒(mei)有特(te)(te)殊限(xian)(xian)定，可(ke)以(yi)(yi)為硫酸銅(tong)、硝酸銅(tong)或氯化銅(tong)；本(ben)發(fa)明(ming)(ming)對可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)(xing)(xing)銅(tong)鹽(yan)的(de)(de)(de)來(lai)源沒(mei)有特(te)(te)殊限(xian)(xian)定，采用常(chang)規的(de)(de)(de)市(shi)售產品即可(ke)。在(zai)本(ben)發(fa)明(ming)(ming)實(shi)施(shi)例(li)中(zhong)(zhong)，所用可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)(xing)(xing)銅(tong)鹽(yan)為硫酸銅(tong)，選購(gou)自國藥集團化學試劑有限(xian)(xian)公司的(de)(de)(de)市(shi)售產品。本(ben)發(fa)明(ming)(ming)對可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)(xing)(xing)銅(tong)鹽(yan)的(de)(de)(de)添(tian)加方(fang)式(shi)(shi)沒(mei)有特(te)(te)別(bie)的(de)(de)(de)限(xian)(xian)定，可(ke)以(yi)(yi)以(yi)(yi)固體形(xing)式(shi)(shi)直(zhi)接添(tian)加，也可(ke)以(yi)(yi)配制(zhi)成(cheng)一定濃度的(de)(de)(de)溶(rong)(rong)液(ye)添(tian)加。在(zai)本(ben)發(fa)明(ming)(ming)實(shi)施(shi)例(li)中(zhong)(zhong)，可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)(xing)(xing)銅(tong)鹽(yan)，即硫酸銅(tong)以(yi)(yi)0.08～1.5mol/l的(de)(de)(de)溶(rong)(rong)液(ye)形(xing)式(shi)(shi)添(tian)加，優選為0.1mol/l。

本發明對(dui)堿化劑(ji)沒有任何特殊限定，采用(yong)本領(ling)域技術(shu)人員熟知的堿化劑(ji)即可(ke)，如氨(an)水(shui)，在(zai)本發明實(shi)施例中，以質(zhi)量(liang)分數為20～25％的氨(an)水(shui)為堿化劑(ji)，選購自天津大茂化學試劑(ji)廠。

本(ben)(ben)(ben)發(fa)明(ming)(ming)對可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)(xing)(xing)亞硒(xi)(xi)酸(suan)鹽的種類(lei)沒有特(te)(te)殊限(xian)定，可(ke)以(yi)為(wei)(wei)(wei)亞硒(xi)(xi)酸(suan)鈉(na)(na)(na)或亞硒(xi)(xi)酸(suan)鉀，本(ben)(ben)(ben)發(fa)明(ming)(ming)對可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)(xing)(xing)亞硒(xi)(xi)酸(suan)鹽的來源沒有特(te)(te)殊限(xian)定，采用(yong)常規的市售產品即可(ke)，在(zai)本(ben)(ben)(ben)發(fa)明(ming)(ming)實施(shi)例中，所用(yong)可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)(xing)(xing)亞硒(xi)(xi)酸(suan)鹽為(wei)(wei)(wei)亞硒(xi)(xi)酸(suan)鈉(na)(na)(na)，選購自上海阿拉丁生化科技股份(fen)有限(xian)公司。本(ben)(ben)(ben)發(fa)明(ming)(ming)對可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)(xing)(xing)亞硒(xi)(xi)酸(suan)鹽的添加方式(shi)沒有特(te)(te)別的限(xian)定，可(ke)以(yi)以(yi)固體形式(shi)直接添加，也可(ke)以(yi)配置(zhi)成一(yi)定濃度的溶(rong)(rong)液添加。在(zai)本(ben)(ben)(ben)發(fa)明(ming)(ming)實施(shi)例中，亞硒(xi)(xi)酸(suan)鈉(na)(na)(na)以(yi)0.08～1.5mol/l的溶(rong)(rong)液形式(shi)添加，優選為(wei)(wei)(wei)0.1mol/l。

本發(fa)明(ming)對還(huan)原劑沒有任何特(te)殊限定，采(cai)用本領域技(ji)術(shu)人員熟知的(de)還(huan)原劑即可。在本發(fa)明(ming)實(shi)施例中(zhong)，以水(shui)合(he)肼為(wei)還(huan)原劑，所用水(shui)合(he)肼溶(rong)液的(de)質量分數為(wei)70～85％，選購自(zi)天津(jin)大茂化學(xue)試劑廠(chang)。

為了(le)實現硒化(hua)銅分(fen)(fen)散負(fu)載(zai)在碳(tan)基(ji)載(zai)體上(shang)，提高復合材料的(de)電子傳輸性能，本發明對各組(zu)分(fen)(fen)的(de)添加順序進(jin)行了(le)具(ju)體的(de)限定，在碳(tan)基(ji)載(zai)體水分(fen)(fen)散液中，按照如下順序依次(ci)添加：可溶性銅鹽、堿化(hua)劑、亞硒酸鹽和(he)還原劑。

本(ben)發(fa)明通過水(shui)熱(re)(re)反應(ying)(ying)(ying)制備(bei)復合材(cai)料，對(dui)反應(ying)(ying)(ying)的發(fa)生裝置沒有任何(he)特別的限定，采用本(ben)領(ling)域技術(shu)人員熟知的水(shui)熱(re)(re)反應(ying)(ying)(ying)容(rong)器(qi)即可。在本(ben)發(fa)明實施(shi)例中(zhong)，水(shui)熱(re)(re)反應(ying)(ying)(ying)在具有聚四氟乙烯內襯的水(shui)熱(re)(re)高壓反應(ying)(ying)(ying)釜(fu)中(zhong)進(jin)行。

本發(fa)明水熱反(fan)應的溫(wen)度優(you)選為(wei)(wei)100～160℃，進(jin)一步優(you)選為(wei)(wei)110～140℃，更優(you)選為(wei)(wei)115～130℃，最優(you)選為(wei)(wei)120℃。

本(ben)發明水熱(re)反應(ying)的(de)時間優(you)選(xuan)為(wei)4～12h，進一步優(you)選(xuan)為(wei)5～8h，更(geng)優(you)選(xuan)為(wei)6～8h，最優(you)選(xuan)為(wei)6h。

本(ben)發明還(huan)提供了上述(shu)方案所(suo)(suo)述(shu)碳基硒化(hua)銅復(fu)合(he)材(cai)(cai)料或(huo)者按照上述(shu)方法(fa)制備所(suo)(suo)得(de)碳基硒化(hua)銅復(fu)合(he)材(cai)(cai)料作為電(dian)催化(hua)氧化(hua)還(huan)原反應催化(hua)劑的應用(yong)。優選(xuan)地，所(suo)(suo)述(shu)應用(yong)方法(fa)是將(jiang)(jiang)所(suo)(suo)述(shu)碳基硒化(hua)銅復(fu)合(he)材(cai)(cai)料涂(tu)覆(fu)在(zai)電(dian)極(ji)(ji)上，本(ben)申請不對(dui)涂(tu)覆(fu)方法(fa)進行具體(ti)的限定(ding)，采用(yong)本(ben)領(ling)域技術人員(yuan)熟知的常(chang)規涂(tu)覆(fu)方法(fa)即(ji)可，在(zai)本(ben)申請實施例中，涂(tu)覆(fu)方法(fa)為：將(jiang)(jiang)所(suo)(suo)述(shu)碳基硒化(hua)銅復(fu)合(he)材(cai)(cai)料、蒸餾水和全氟化(hua)樹脂溶(rong)液(ye)混合(he)，得(de)到(dao)均勻(yun)分(fen)散液(ye)；將(jiang)(jiang)所(suo)(suo)得(de)分(fen)散液(ye)滴涂(tu)在(zai)工作電(dian)極(ji)(ji)表(biao)面，干燥后(hou)得(de)到(dao)碳基硒化(hua)銅復(fu)合(he)材(cai)(cai)料包覆(fu)的電(dian)極(ji)(ji)。

本(ben)發明中，對(dui)全(quan)(quan)氟(fu)化(hua)(hua)(hua)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)溶液(ye)(ye)(ye)的(de)來源不做任(ren)何(he)特殊限定(ding)，采(cai)用常規的(de)市售產(chan)品(pin)即可。在本(ben)發明實施(shi)例(li)(li)中，全(quan)(quan)氟(fu)化(hua)(hua)(hua)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)溶液(ye)(ye)(ye)購買自sigma-aldrich公司。本(ben)發明中，對(dui)全(quan)(quan)氟(fu)化(hua)(hua)(hua)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)溶液(ye)(ye)(ye)的(de)濃(nong)度(du)不作具(ju)體的(de)限定(ding)，例(li)(li)如質量濃(nong)度(du)可以為5％或10％。在本(ben)發明實施(shi)例(li)(li)中，所用全(quan)(quan)氟(fu)化(hua)(hua)(hua)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)溶液(ye)(ye)(ye)的(de)質量濃(nong)度(du)為5％。

本發明中，碳基硒化銅復合材料(liao)與全氟化樹(shu)脂溶(rong)液的質量比優選(xuan)為1：(0.01～0.04)；優選(xuan)為1：0.02。

本發明中(zhong)，所述分散液中(zhong)碳基硒化銅復合材料的質量濃度優選為0.02～0.4％，優選為0.1～0.3％，更優選為0.2％。

本發明中，分散液滴加量優選為0.03～0.06g/cm²，更優選為0.04～0.05g/cm²。

本發明中(zhong)，對(dui)干(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)(zao)方式不做(zuo)任何(he)特殊限定，采用本領域(yu)常規的干(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)(zao)方法即可。在本申請實施例中(zhong)，干(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)(zao)是在40～50℃的干(gan)(gan)(gan)燥(zao)(zao)(zao)箱中(zhong)進(jin)行，時(shi)間為1～3h。

為了進一步說明(ming)(ming)本發明(ming)(ming)，下面結合實(shi)施例對(dui)本發明(ming)(ming)提供的碳基硒化銅復合材料及其制備(bei)方法(fa)和應用進行詳細(xi)地描述，但不(bu)能(neng)將它們理解為對(dui)本發明(ming)(ming)保(bao)護(hu)范圍(wei)的限定(ding)。

實施例1：

碳(tan)(tan)納(na)米管(guan)(guan)預處(chu)(chu)理(li)：未經處(chu)(chu)理(li)的(de)(de)碳(tan)(tan)納(na)米管(guan)(guan)加(jia)入到(dao)500ml的(de)(de)三(san)口(kou)燒(shao)瓶(ping)(ping)中(zhong)(zhong)，然后加(jia)入濃硫酸(suan)(suan)攪拌均(jun)勻。隨(sui)后將(jiang)燒(shao)瓶(ping)(ping)轉移到(dao)水(shui)浴鍋(guo)中(zhong)(zhong)緩(huan)(huan)慢加(jia)熱至40℃，依次加(jia)入硝(xiao)酸(suan)(suan)鈉和高錳酸(suan)(suan)鉀。恒溫(wen)攪拌45min后，將(jiang)蒸餾水(shui)在(zai)15分鐘之內緩(huan)(huan)慢加(jia)入到(dao)燒(shao)瓶(ping)(ping)中(zhong)(zhong)，隨(sui)后移除水(shui)浴鍋(guo)并加(jia)入雙氧水(shui)溶液，結束反(fan)應。保持(chi)在(zai)室溫(wen)下(xia)攪拌30min，最后水(shui)洗過濾到(dao)中(zhong)(zhong)性，60℃干(gan)燥10h得(de)到(dao)預處(chu)(chu)理(li)的(de)(de)碳(tan)(tan)納(na)米管(guan)(guan)。碳(tan)(tan)納(na)米管(guan)(guan)、濃硫酸(suan)(suan)、硝(xiao)酸(suan)(suan)鈉、高錳酸(suan)(suan)鉀、蒸餾水(shui)、雙氧水(shui)的(de)(de)質量比為(wei)1：42：0.35：1：140：5。

50mg經過預處理的碳(tan)納(na)米(mi)管、100mg氧化(hua)(hua)石墨烯(xi)與(yu)25g水(shui)形(xing)成碳(tan)基(ji)載體(ti)的水(shui)分散(san)液(ye)，向(xiang)水(shui)分散(san)液(ye)中依次添加0.1mol/l的硫(liu)酸銅(tong)溶液(ye)10ml，質量濃度為25％的氨水(shui)2.5ml，0.1mol/l亞(ya)硒(xi)酸鈉(na)溶液(ye)10ml，質量濃度為80％的水(shui)合(he)(he)肼7.5ml，攪拌20min，移(yi)入高壓(ya)反(fan)應釜，120℃下反(fan)應6h，得到碳(tan)納(na)米(mi)管和(he)石墨烯(xi)混合(he)(he)負載的硒(xi)化(hua)(hua)銅(tong)復(fu)合(he)(he)材(cai)料(liao)(cuse/rgo-cnts)，其中硒(xi)化(hua)(hua)銅(tong)與(yu)碳(tan)基(ji)載體(ti)的質量比為1:1。

對cuse/rgo-cnts進(jin)行x射(she)線粉末衍射(she)測試，如圖(tu)(tu)(tu)1所示(shi)。根據圖(tu)(tu)(tu)1顯(xian)示(shi)內容可知(zhi)，cuse/rgo-cnts的(de)(de)xrd圖(tu)(tu)(tu)譜(pu)展現了很明(ming)顯(xian)的(de)(de)衍射(she)峰(feng)，并(bing)分別與(yu)cusejcpds標準卡片no.34-0117的(de)(de)特征峰(feng)相匹配，未見有明(ming)顯(xian)的(de)(de)雜峰(feng)，證明(ming)所制備的(de)(de)產品具(ju)有高(gao)的(de)(de)結晶度(du)和高(gao)的(de)(de)純度(du)；另外(wai)，位于26.1°的(de)(de)衍射(she)峰(feng)是對應于碳納米管和石(shi)墨烯的(de)(de)衍射(she)峰(feng)。

利(li)用掃描電(dian)子(zi)顯微鏡對cuse/rgo-cnts的(de)形貌(mao)進行了(le)表征(zheng)，如圖2所述。圖2顯示了(le)復合(he)材料在不(bu)(bu)同(tong)放大倍數下(xia)的(de)形貌(mao)特(te)征(zheng)，在該復合(he)材料中不(bu)(bu)規則形狀的(de)cuse顆粒分散(san)負載在碳(tan)納米管(guan)和石墨烯混合(he)載體上。

氧還原電催化性能測試：通過旋轉圓盤電極在氧飽和的條件下測試cuse/rgo-cnts的氧還原電催化性能，以貴金屬pt為參照，在1100rpm轉速下，測試不同陰極催化劑的氧還原電催化性能，圖3為所得線性掃描伏安曲線圖。根據圖3顯示內容可知，cuse/rgo-cnts材料電催化性能上具有很大的優勢，起峰電位大于cuse，僅次于鉑碳，特別是極限電流達到了3.68ma·cm^-2，相對于cuse(2.65ma·cm^-2)極限電流而言有了顯著提升，與鉑碳的極限電流(3.69ma·cm^-2)非常接近。

微生物燃料電池的應用測試：以所制備的cuse/rgo-cnts材料為陰極催化劑，碳布為陽極，組裝了微生物燃料電池，其中，cuse/rgo-cnts材料在分散液中的質量濃度為0.2％，分散液滴加量為0.03g/cm²。測試了碳基硒化銅復合材料的氧還原催化能力，同時以鉑碳為對比，結果如圖4所示。cuse/rgo-cnts催化劑所對應的微生物燃料電池在外電阻為1000ω下的輸出電壓為0.45v，其最大輸出功率密度為509mw·m^-2，可達到鉑碳對應微生物燃料電池的(de)93％，進一(yi)步表明cuse/rgo-cnts材(cai)(cai)料展現著(zhu)很優異的(de)陰極催化能力，是一(yi)種低成本高(gao)催化效率的(de)陰極催化材(cai)(cai)料。

實施例2：

碳納(na)(na)米管預處理方法(fa)同實施(shi)例1，不同之(zhi)處在于各組(zu)分質量按(an)照(zhao)碳納(na)(na)米管、濃硫酸(suan)、硝酸(suan)鈉(na)、高錳(meng)酸(suan)鉀、蒸(zheng)餾水、雙氧水的質量比1：40：0.33：1.2：150：5添加。

100mg預處理碳納米管(guan)25g水(shui)形成碳基載(zai)體的水(shui)分散(san)液，向水(shui)分散(san)液中依(yi)次添加(jia)0.08mol/l的硫酸銅(tong)溶(rong)液10ml，質(zhi)(zhi)量濃(nong)(nong)度為(wei)(wei)25％的氨水(shui)2.0ml，0.1mol/l亞硒酸鈉(na)溶(rong)液8ml，質(zhi)(zhi)量濃(nong)(nong)度為(wei)(wei)80％的水(shui)合肼6.0ml，攪拌15min，移入高壓反(fan)應釜，100℃下(xia)反(fan)應8h，得(de)到碳納米管(guan)負載(zai)的硒化(hua)銅(tong)復合材(cai)料(liao)(cuse/cnts)，其中硒化(hua)銅(tong)與碳基載(zai)體的質(zhi)(zhi)量比為(wei)(wei)1:0.8。

對cuse/cnts進行x射線(xian)粉末衍射測試，cuse/cnts的xrd圖譜展(zhan)現了(le)明顯(xian)的衍射峰，未見(jian)有(you)(you)明顯(xian)的雜峰，證明所制備(bei)的產品具有(you)(you)高的結晶度和高的純(chun)度。利用掃描電子顯(xian)微鏡對cuse/cnts的形(xing)貌進行了(le)表(biao)(biao)征，結果表(biao)(biao)明復合材料中不規則形(xing)狀的cuse顆粒分散負(fu)載(zai)在碳納米管載(zai)體上。

氧還原電催化性能測試：測試方法同實施例1，測試結果表明cuse/cnts電催化性能上具有一定的優勢，起峰電位大于cuse，極限電流達到了3.10ma·cm^-2，相對于cuse(2.65ma·cm^-2)極(ji)限電流而言有了明顯提升(sheng)。

微生物燃料電池的應用測試：電極制備方法和測試方法同實施例1，結果表明cuse/cnts催化劑所對應的微生物燃料電池在外電阻為1000ω下的輸出電壓為0.37v，其最大輸出功率密度為448mw·m^-2，可達到鉑碳對應微生物燃料(liao)電池的82％。

實施例3：

120mg氧化石墨烯(xi)與(yu)25g水(shui)形(xing)成(cheng)碳基載(zai)體(ti)的(de)水(shui)分散液，向水(shui)分散液中(zhong)依(yi)次添加0.1mol/l的(de)硫酸銅溶液10ml，質量濃度(du)為(wei)25％的(de)氨水(shui)2.5ml，0.1mol/l亞(ya)硒酸鈉溶液10ml，質量濃度(du)為(wei)80％的(de)水(shui)合(he)肼7.5ml，攪拌20min，移(yi)入高壓(ya)反(fan)應(ying)釜(fu)，110℃下反(fan)應(ying)7.5h，得到石墨烯(xi)負(fu)載(zai)的(de)硒化銅復合(he)材(cai)料(cuse/rgo)，其中(zhong)硒化銅與(yu)碳基載(zai)體(ti)的(de)質量比為(wei)1:0.9。

對cuse/rgo進(jin)行x射(she)線粉末(mo)衍射(she)測(ce)試，測(ce)試方法同實施例1，結(jie)(jie)果(guo)表(biao)明cuse/rgo的(de)(de)xrd圖譜展現(xian)了(le)很明顯的(de)(de)衍射(she)峰，未見有(you)明顯的(de)(de)雜峰，證(zheng)明所制(zhi)備的(de)(de)產品具有(you)高的(de)(de)結(jie)(jie)晶(jing)度和高的(de)(de)純度；另(ling)外，位于26.1°的(de)(de)衍射(she)峰是對應于石(shi)墨(mo)烯的(de)(de)衍射(she)峰。利用掃描電(dian)子顯微鏡(jing)對cuse/rgo的(de)(de)形貌進(jin)行了(le)表(biao)征，結(jie)(jie)果(guo)表(biao)明在該復合材料中(zhong)不規則形狀的(de)(de)cuse顆粒分散負載(zai)在石(shi)墨(mo)烯載(zai)體上。

氧還原電催化性能測試：電極制備方法和測試方法同實施例1，結果表明cuse/rgo材料電催化性能上具有很大的優勢，起峰電位大于cuse，特別是極限電流達到了3.37ma·cm^-2，高于cuse(2.65ma·cm^-2)的極限電流。

微生物燃料電池的應用測試：以所制備的碳基硒化銅復合材料為陰極催化劑，碳布為陽極，組裝了微生物燃料電池測試了碳基硒化銅復合材料的氧還原催化能力，同時以鉑碳為對比。測試結果表明，cuse/rgo催化劑所對應的微生物燃料電池在外電阻為1000ω下的輸出電壓為0.40v，其最大輸出功率密度為475mw·m^-2，可達(da)到(dao)鉑碳(tan)對應微生物燃料電池的87％。

實施例4：

40mg未經處(chu)理(li)的(de)碳納米管、90mg氧化(hua)石墨(mo)烯與20g水(shui)(shui)形成碳基(ji)(ji)載體(ti)的(de)水(shui)(shui)分散液(ye)，向水(shui)(shui)分散液(ye)中依次添加(jia)0.1mol/l的(de)硫(liu)酸(suan)銅(tong)(tong)溶液(ye)12ml，質(zhi)量(liang)(liang)濃(nong)度(du)為(wei)(wei)25％的(de)氨(an)水(shui)(shui)3.0ml，0.1mol/l亞硒(xi)酸(suan)鈉溶液(ye)12ml，質(zhi)量(liang)(liang)濃(nong)度(du)為(wei)(wei)80％的(de)水(shui)(shui)合(he)(he)肼9.0ml，攪拌20min，移入高壓反應釜，140℃下反應4h，得(de)到碳納米管和石墨(mo)烯混(hun)合(he)(he)負(fu)載的(de)硒(xi)化(hua)銅(tong)(tong)復合(he)(he)材料，其中硒(xi)化(hua)銅(tong)(tong)關(guan)于碳基(ji)(ji)載體(ti)的(de)質(zhi)量(liang)(liang)比為(wei)(wei)1:0.9。

測試內容及(ji)方(fang)法(fa)同(tong)實施例1，測試結(jie)果列于表(biao)1中。

實施例5：

40mg未經處理的(de)(de)(de)碳(tan)納(na)米管(guan)、140mg氧化石墨(mo)烯與20g水形成碳(tan)基載體的(de)(de)(de)水分(fen)散液，向水分(fen)散液中(zhong)(zhong)依(yi)次添加0.1mol/l的(de)(de)(de)硫酸銅溶液10ml，質(zhi)量(liang)(liang)濃度為(wei)25％的(de)(de)(de)氨水2.5ml，0.1mol/l亞硒(xi)酸鈉溶液10ml，質(zhi)量(liang)(liang)濃度為(wei)80％的(de)(de)(de)水合(he)肼7.5ml，攪拌20min，移入(ru)高(gao)壓反應(ying)釜，115℃下反應(ying)6.5h，得(de)到碳(tan)納(na)米管(guan)和石墨(mo)烯混合(he)負載的(de)(de)(de)硒(xi)化銅復(fu)合(he)材料，其中(zhong)(zhong)硒(xi)化銅關于(yu)碳(tan)基載體的(de)(de)(de)質(zhi)量(liang)(liang)比為(wei)1:1.1。

測試內容(rong)及方法同實施例1，測試結(jie)果列(lie)于(yu)表1中。

實施例6：

100mg未(wei)經(jing)過預處理的(de)(de)碳(tan)(tan)(tan)(tan)納(na)米管(guan)、120mg氧化石(shi)墨烯與30g水形成碳(tan)(tan)(tan)(tan)基(ji)載(zai)體的(de)(de)水分(fen)散(san)液，向水分(fen)散(san)液中依次添加(jia)0.1mol/l的(de)(de)硫酸(suan)銅(tong)(tong)溶液15ml，質量(liang)濃(nong)(nong)度為(wei)25％的(de)(de)氨(an)水3.7ml，0.1mol/l亞硒(xi)酸(suan)鈉溶液15ml，質量(liang)濃(nong)(nong)度為(wei)80％的(de)(de)水合(he)肼11.2ml，攪拌25min，移(yi)入高(gao)壓(ya)反應(ying)釜，100℃下反應(ying)5h，得到碳(tan)(tan)(tan)(tan)納(na)米管(guan)和石(shi)墨烯混合(he)負載(zai)的(de)(de)硒(xi)化銅(tong)(tong)復合(he)材料，其中硒(xi)化銅(tong)(tong)關(guan)于碳(tan)(tan)(tan)(tan)基(ji)載(zai)體的(de)(de)質量(liang)比為(wei)1:1.5。

測(ce)試內容及方法同實施例1，測(ce)試結果列于表1中(zhong)。

表1實施例4～6測試結果