本發明涉及摻雜有機半導體的方法和摻雜組合物。
背景技術：
：：對于在器件諸如有機發光二極管(OLED)、有機光響應器件(特別是有機光伏器件和有機光傳感器)、有機晶體管和存儲器陣列器件中的應用，含有活性有機材料的電子器件正引起越來越多的關注。含有活性有機材料的器件提供諸如低重量、低功率消耗和柔性的益處。此外，可溶有機材料的使用允許在器件制造中利用溶液加工，例如噴墨印刷或者旋涂。有機發光器件具有攜帶陽極的基底、陰極以及介于陽極和陰極之間的含有發光材料的有機發光層。在操作中，空穴通過陽極被注入器件并且電子通過陰極被注入器件。發光材料的最高已占分子軌道(HOMO)中的空穴和最低未占分子軌道(LUMO)中的電子結合從而形成激子，所述激子以光的形式釋放其能量。陰極包括金屬例如鋁的單層，鈣和鋁的雙層，如WO98/10621中所公開的；和堿金屬或堿土金屬化合物層與鋁層的雙層，如L.S.Hung,C.W.Tang,andM.G.Mason,Appl.Phys.Lett.70,152(1997)中所公開的。可以在陰極與發光層之間提供電子傳輸或電子注入層。Bao等人的“Useofa1H-BenzoimidazoleDerivativeasann-TypeDopantandToEnableAir-StableSolution-Processedn-ChannelOrganicThin-FilmTransistors”J.Am.Chem.Soc.2010,132,8852–8853公開了通過將(4-(1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)二甲胺(N-DMBI)與PCBM混合并通過加熱激活N-DMBI來摻雜[6,6]-苯基C61丁酸甲基酯(PCBM)。US2014/070178公開了一種OLED，其具有位于基底上的陰極和通過熱處理電子傳輸材料與N-DMBI形成的電子傳輸層。其公開了在N-DMBI的熱處理時形成的自由基可以是n型摻雜劑。US8920944公開了用于摻雜有機半導體材料的n型摻雜劑前體。技術實現要素：在第一方面，本發明提供了一種形成n型摻雜半導體層的方法，其中用光輻照包含有機半導體和n型摻雜劑試劑的膜，所述光的波長在該有機半導體的吸收范圍內，并且其中該n型摻雜劑試劑的最大吸收波長短于所述光的任何峰值波長。在第二方面，本發明提供了一種形成有機電子器件的n型摻雜層的方法，其中根據所述第一方面形成該n型摻雜層。在第三方面，本發明提供了一種組合物，該組合物包含：(a)有機半導體，該有機半導體包括含C＝N基團、腈基團、C＝O基團和C＝S基團中的一種或多種的單元和(b)n型摻雜劑試劑，該n型摻雜劑試劑包含2,3-二氫-苯并咪唑基團。該第三方面的包括含C＝N基團、腈基團、C＝O基團和C＝S基團中的一種或多種的單元以及包含2,3-二氫-苯并咪唑基團的n型摻雜劑試劑的有機半導體可以如本文任何部分所述。在第四方面，本發明提供了一種從根據第三方面的組合物形成n型摻雜的半導體層的方法，該方法包括激發所述有機半導體的步驟。可以用電磁輻照，任選地用關于第一方面所述的光、或者通過熱處理激發根據第三方面的組合物。本文使用的“n型摻雜劑試劑”是指在激發有機半導體時(任選地通過本文所述的輻照)將有機半導體摻雜至較大程度的材料，相比于在25℃下不激發有機半導體的摻雜程度而言。優選地，在有機半導體的激發時摻雜程度大至少10倍，任選至少100倍，通過唯電子器件(electron-onlydevice)測量來測定。優選地，在25℃下在不激發有機半導體時幾乎沒有摻雜或無摻雜。附圖說明現將參考附圖更詳細地描述本發明，其中：圖1示意說明了根據本發明實施方案的OLED；圖2示出n型摻雜劑試劑以及兩種半導體聚合物的吸收光譜；圖3示出n型摻雜劑試劑和第一半導體聚合物的混合物在輻照之前和之后的吸收光譜；圖4示出n型摻雜劑試劑和第二半導體聚合物的混合物在輻照之前和之后的吸收光譜；圖5是包含根據本發明實施方案n型摻雜的有機半導體層的唯電子器件的電流密度相對于電壓的坐標圖，通過輻照不同的時間長度；和圖6是包含根據本發明實施方案n型摻雜的有機半導體層的唯電子器件的在輻照之前和之后的電流密度相對于電壓的坐標圖。具體實施方式未按任何比例繪制的圖1示出了根據本發明的OLED100，其承載在基底101上，例如玻璃或塑料基底。OLED100包含陽極103、發光層105、電子注入層107和陰極109。陽極103可以是導電材料的單一層或者可以由兩個或更多個導電層形成。陽極103可以是透明陽極，例如銦錫氧化物的層。可以使用透明陽極103和透明基底101使得光被發射穿過基底。陽極可以是不透明的，在該情形中基底101可以是不透明的或透明的，并且光可被發射穿過透明陰極109。發光層105含有至少一種發光材料。發光材料105可由單一發光化合物組成或者可以是多于一種化合物的混合物，任選為摻雜有一種或多種發光摻雜劑的主體。發光層105可以含有當所述器件工作時發射磷光的至少一種發光材料，或者含有當器件工作時發射熒光的至少一種發光材料。發光層105可含有至少一種磷光發光材料和至少一種熒光發光材料。電子注入層107包含n型摻雜的半導體或者由其組成。陰極109由至少一個層形成，任選由兩個或更多個層形成，用于將電子注入器件。OLED100可含有介于陽極103和陰極109之間的一個或多個另外的層，例如一個或多個電荷傳輸層、電荷阻擋層或電荷注入層。優選地，該器件包含介于陽極和發光層105之間的包含導電材料的空穴注入層。優選地，該器件包含介于陽極103和發光層105之間的半導體空穴傳輸材料。本文所用的“導電材料”是指具有功函數的材料，例如金屬或簡并半導體。本文所用的“半導體”是指具有HOMO和LUMO能級的材料，并且半導體層是包含半導體材料的層或者由一種或多種半導體材料組成的層。電子注入層是通過如下方式形成：形成有機半導體(受主材料)和n型摻雜劑試劑的膜，以及用來自光源的光輻照該膜，所述光源的峰值波長長于所述n型摻雜劑試劑的最大吸收波長。優選地，本文所述的有機半導體的峰值波長是在400-700nm范圍內的吸收光譜中顯示出最強吸收的峰。優選地，所述n型摻雜劑試劑的最強吸收是在低于400nm的波長。所述n型摻雜劑試劑的HOMO能級比所述有機半導體的LUMO能級更深(更遠離真空)。任選地，所述n型摻雜劑的HOMO能級比所述有機半導體的LUMO能級深至少1eV(更遠離真空)。因此，在室溫下將有機半導體和n型摻雜劑試劑混合時幾乎不或者不發生自發摻雜。然而，本發明人意外地發現：如本文所述將該膜暴露于電磁輻照導致n型摻雜，并且該電磁輻照無需是可被該n型摻雜劑試劑吸收的波長。由光源發射的光適宜地與有機半導體的吸收光譜的吸收特征重疊，例如吸收峰或肩(shoulder)。任選地，由光源發射的光的峰值波長在所述有機半導體的最大吸收波長的25nm、10nm或5nm內，然而應當理解的是，所述光的峰值波長不必與所述有機半導體的最大吸收波長一致。可以通過下列中的一種或多種來控制摻雜的程度：有機半導體/n型摻雜劑試劑的比率；光的峰值波長；膜的輻照持續時間；和光的強度。應理解的是，當光的峰值波長與有機半導體的最大吸收一致時激發將是最有效的。任選地，輻照時間為1秒至1小時，任選1-30分鐘。優選地，從光源發出的光在400-700nm范圍內。優選地，電磁輻射的峰值波長大于400nm，任選大于420nm，任選大于450nm。任選地，在n型摻雜劑試劑的吸收光譜中的吸收峰和從光源發出的光的波長之間沒有重疊。將理解的是，n型摻雜劑試劑在摻雜有機半導體的過程中形成陽離子。可由該陽離子的電化學還原形成的自由基的半占據分子軌道(SOMO)可被認為是n型摻雜劑試劑的摻雜強度的指標。優選地，所述自由基的SOMO比所述有機半導體的LUMO深不超過0.5eV。任選地，所述n型摻雜劑試劑的SOMO能級可以與所述有機半導體的LUMO能級相同或比其更淺。任選地，所述n型摻雜劑試劑的半占據分子軌道(SOMO)能級比所述有機半導體的LUMO能級深至少0.05eV。任選地，所述自由基具有距真空能級小于(淺于)約3.0eV的SOMO能級。任選地，所述有機半導體具有距真空能級不超過3.2eV的LUMO能級，任選地距真空水平不超過3.1或3.0eV。可以使用任何合適的電磁輻射源來輻照所述膜，包括但不限于，熒光燈管、白熾燈泡以及有機或無機LED。任選地，該電磁輻射源是無機LED的陣列。該電磁輻射源可以產生具有一個或多于一個峰值波長的輻射。優選地，所述電磁輻射源具有至少2000mW的光輸出，任選至少3000mW，任選至少4000mW。優選地，電磁輻射源的光輸出的不超過10％或不超過5％來自于波長小于或等于400nm、任選小于或等于420nm的輻射。優選地，沒有光輸出具有小于或等于400nm、任選小于或等于420nm的波長。在不暴露于短波長光(如紫外光)的情況下引發n型摻雜可避免對OLED材料的損傷。該n型摻雜的有機半導體可以是非本征或簡并的半導體。在有機電子器件的制造中，如圖1所描述的OLED，輻照步驟可以發生在器件形成期間或者在器件形成之后。優選地，在已經形成器件并封裝后發生輻照。可以在如下環境中制造該器件：其中在器件封裝之前幾乎不或不使膜暴露于引起n型摻雜的光的波長，例如由波長比該電磁輻射源的波長更長的光照射的環境，如用黃光照射的潔凈室。在圖1所描述的OLED的情形中，可以在有機發光層105上方形成n型摻雜劑試劑和有機半導體的膜107，并且可在該膜上方形成陰極109。在器件形成于透明基底101上并且具有透明陽極103(如ITO)的情況下，隨后透過陽極101輻照該膜，或者在器件具有透明陰極的情況下，可以透過陰極109輻照該膜。可以選擇用于引起n型摻雜的波長以避免被所述電磁輻射源和所述膜之間的器件層吸收的波長。優選地，電子注入層107與有機發光層105接觸。優選地，直接在有機發光層105上形成有機半導體和n型摻雜劑試劑的膜。優選地，摻雜的有機半導體的功函數比發光層材料的LUMO深不超過約1eV、任選地0.5eV或0.2eV，如果發光層包含主體材料和發光材料的混合物則該LUMO可以是發光材料的LUMO或主體材料的LUMO。優選地，摻雜的有機半導體的功函數與發光層材料的LUMO相同或比其更淺。任選地，摻雜的有機半導體的功函數小于3.0eV，任選為約2.1-2.8eV。優選地，陰極109與電子注入層107接觸。優選地，在所述有機半導體和n型摻雜劑試劑的膜上直接形成陰極。可在空氣中沉積所述有機半導體和n型摻雜劑試劑的膜。任選地，使下方的層、優選有機發光層105交聯。OLED100可以是顯示器，任選全色顯示器，其中發光層105包含像素，所述像素包含紅色、綠色和藍色的子像素。OLED100可以是發白光的OLED。本文所述的發白光的OLED可以具有與黑體在2500-9000K范圍內的溫度下發射的光相當的CIEx坐標以及在所述黑體發射光的CIEy坐標的0.05或0.025之內的CIEy坐標，任選地具有與黑體在2700-6000K范圍內的溫度下發射的光相當的CIEx坐標。白色發光OLED可含有多種發光材料，優選紅色、綠色和藍色發光材料，更優選紅色、綠色和藍色磷光發光材料，它們結合從而產生白光。所述發光材料可全部提供在發光層105中，或者可以提供在一個或多個附加的發光層中。紅色發光材料可具有峰值在約大于550nm直至約700nm范圍內、任選在約大于560nm或大于580nm直至約630nm或650nm范圍內的光致發光光譜。綠色發光材料可具有峰值在約大于490nm直至約560nm范圍內、任選在約500nm、510nm或520nm直至約560nm范圍內的光致發光光譜。藍色發光材料可具有峰值在至多約490nm、任選約450-490nm范圍內的光致發光光譜。可以通過如下方式測量材料的光致發光光譜：向石英基底上流延含5重量％該材料的PMMA膜，達到0.3-0.4的透射率值，并且在氮氣環境中使用Hamamatsu提供的裝置C9920-02。有機半導體有機半導體可以是聚合或非聚合的材料。優選地，有機半導體是聚合物，更優選共軛聚合物。優選地，有機半導體包含極性雙鍵或三鍵，任選為選自C＝N基團、腈基團或C＝O基團的鍵。優選地，這些極性雙鍵或三鍵基團共軛至共軛聚合物的主干(backbone)。該有機半導體可以包含苯并噻二唑單元。苯并噻二唑單元可以是聚合物的單元。聚合的重復單元可以包含下式的重復單元或由其組成：其中R1在每次出現時為取代基，任選為選自烷基的取代基，任選C1-20烷基，其中一個或多個不相鄰C原子可被任選取代的芳基或雜芳基、O、S、C＝O或-COO-替換，并且一個或多個H原子可被F替換。包含苯并噻二唑的重復單元可以具有下式：其中R1如上所述。該聚合物可以包含包括苯并噻二唑重復單元和亞芳基重復單元的重復單元。亞芳基重復單元包括但不限于芴、亞苯基、萘、蒽、茚并芴、菲和二氫菲重復單元，它們各自可以是未取代的或取代有一個或多個取代基。亞芳基重復單元的取代基(如果存在的話)可以選自C1-40烴基，優選C1-20烷基，可為未取代的或取代有一個或多個C1-10烷基的苯基。一種優選類別的亞芳基重復單元是亞苯基重復單元，例如式(VI)的亞苯基重復單元:其中w在每次出現時獨立地為0、1、2、3或4，任選地為1或2；n為1、2或3；并且R7在每次出現時獨立地為取代基。當存在時，各R7可獨立地選自于由以下構成的組:-烷基，任選C1-20烷基，其中一個或多個不相鄰C原子可被任選取代的芳基或雜芳基、O、S、C＝O或-COO-替換，并且一個或多個H原子可被F替換；以及-式-(Ar7)r的基團，其中各Ar7獨立地為芳基或雜芳基，所述芳基或雜芳基可以是未取代的或取代有一個或多個取代基并且r為至少1，任選為1、2或3，優選為苯基的支化鏈或直鏈，每個苯基可以具有一個或多個C1-20烷基。在R7包含芳基或雜芳基、或者芳基或雜芳基的直鏈或支化鏈的情形中，所述芳基或雜芳基或者每個芳基或雜芳基可取代有一個或多個選自以下的取代基R8:烷基，例如C1-20烷基，其中一個或多個不相鄰C原子可被O、S、C＝O和-COO-替換，并且該烷基的一個或多個H原子可被F替換；氟；硝基和氰基。優選地，每個R7(當存在時)獨立地選自C1-40烴基，并且更優選地選自：C1-20烷基；未取代的苯基；取代有一個或多個C1-20烷基的苯基；苯基的直鏈或支化鏈，其中各個苯基可以是未取代的或取代有一個或多個取代基；以及可交聯基團。如果n為1，那么示例性的式(VI)重復單元包括如下:特別優選的式(VI)重復單元具有式(VIa):式(VIa)的取代基R7與該重復單元的連接位置鄰近，這可引起式(VIa)重復單元與鄰近重復單元之間的空間位阻，從而導致式(VIa)重復單元相對于一個或兩個鄰近重復單元扭曲到平面外。當n為2或3時的示例性重復單元包括以下：優選的重復單元具有式(VIb)：式(VIb)的兩個R7基團可以在它們所結合的苯基環之間引起空間位阻，從而導致兩個苯基環相對于彼此扭曲。另一類亞芳基重復單元是任選取代的芴重復單元，例如式(VII)的重復單元：其中R7在每次出現時是相同的或不同的，并且是如關于式(VI)所述的取代基，并且其中兩個基團R7可以連接形成環；R8為取代基；以及d是0、1、2或3。芴重復單元的芳族碳原子可以是未取代的，或可以取代有一個或多個取代基R8。示例性取代基R8是烷基，例如C1-20烷基，其中一個或多個不相鄰C原子可以被如下替換：O、S、C＝O和-COO-，任選取代的芳基，任選取代的雜芳基，烷氧基，烷硫基(alkylthio)，氟，氰基和芳基烷基。特別優選的取代基包括C1-20烷基以及取代或未取代的芳基，例如苯基。芳基的任選取代基包括一個或多個C1-20烷基。可通過以下方式控制式(VII)重復單元與聚合物主干中的鄰近重復單元的芳基或雜芳基的共軛程度：(a)通過3-和/或6-位置連接重復單元以限制跨該重復單元的共軛程度，和/或(b)在鄰近該連接位置的一個或多個位置上用一個或多個取代基R8取代所述重復單元以產生相對于一個或多個鄰近重復單元的扭曲，例如在3-和6-位置之一或兩者上帶有C1-20烷基取代基的2,7-連接的芴。式(VII)重復單元可以為式(VIIa)的任選取代的2,7-連接的重復單元:任選地，式(VIIa)的重復單元在與2-或7-位置鄰近的位置上未被取代。通過2-和7-位置的連接以及鄰近這些連接位置不存在取代基提供了能夠跨所述重復單元提供相對高的共軛程度的重復單元。式(VII)重復單元可以是式(VIIb)的任選取代的3,6-連接的重復單元：與式(VIIa)重復單元相比，跨式(VIIb)重復單元的共軛程度可以是相對低的。另一種示例性的亞芳基重復單元具有式(VIII)：其中R7、R8和d如關于上式(VI)和(VII)所述。R7基團中任一個可以與R7基團中的任何另外一個連接形成環。如此形成的環可以是未取代的或者可以取代有一個或多個取代基，任選一個或多個C1-20烷基。本文任何地方所述的聚合物適宜地具有在約1×103至1×108范圍內并且優選在1×103至5×106范圍內的通過凝膠滲透色譜法測量的聚苯乙烯當量數均分子量(Mn)。本文任何地方所述聚合物的聚苯乙烯當量重均分子量(Mw)可以為1×103至1×108，且優選為1×104至1×107。本文任何地方所述的聚合物適宜地為非晶態聚合物。n型摻雜劑試劑示例性的n型摻雜劑試劑包括2,3-二氫-苯并咪唑基，任選2,3-二氫-1H-苯并咪唑基。該n型摻雜劑試劑可以具有式(I)：其中：每個R2獨立地為C1-20烴基，任選為C1-10烷基；R3為H或C1-20烴基，任選為H、C1-10烷基或C1-10烷基苯基；和每個R4獨立地為C1-20烴基，任選為C1-10烷基、苯基或取代有一個或多個C1-10烷基的苯基。示例性的n型摻雜劑試劑包括下列：Adv.Mater.2014,26,4268-4272中公開了N-DMBI，通過引用將其內容并入本文。發光層OLED100可以含有一個或多個發光層。OLED100的發光材料可以是熒光材料、磷光材料或者熒光與磷光材料的混合物。發光材料可以選自聚合和非聚合的發光材料。示例性的發光聚合物是共軛聚合物，例如聚亞苯基和聚芴，它們的實例記載于Bernius，M.T.，Inbasekaran，M.，O'Brien，J.和Wu，W.，ProgresswithLight-EmittingPolymers.Adv.Mater.,121737-1750，2000，通過引用將其內容并入本文。發射層107可以包含主體材料和熒光或磷光發光摻雜劑。示例性磷光摻雜劑是第2行或第3行過渡金屬絡合物，例如釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑或金的絡合物。OLED的發光層可以是未圖案化的，或者可以是圖案化的以形成離散的像素。每個像素可以進一步分為子像素。發光層可包含單一發光材料，例如對于單色顯示器或其它單色器件，或者可包含發出不同顏色的材料，特別地對于全色顯示器而言包含紅色、綠色和藍色發光材料。發光層可包含多于一種發光材料的混合物，例如共同提供白色發光的發光材料的混合物。多個發光層可以共同產生白光。熒光發光層可以由發光材料單獨組成，或者可以進一步包含與發光材料混合的一種或多種其它材料。示例性其它材料可以選自空穴傳輸材料、電子傳輸材料和三重態接受材料，例如WO2013/114118中所述的三重態接受聚合物，通過引用將其內容并入本文。陰極陰極可包含一個或多個層。優選地，陰極包含與電子注入層接觸的層或者由其組成，所述電子注入層包含一種或多種導電材料或者由其組成。示例性的導電材料是金屬，優選為具有至少4eV功函數的金屬，可選為鋁、銅、銀或金或鐵。示例性的非金屬導電材料包括導電金屬氧化物，例如銦錫氧化物和銦鋅氧化物、石墨和石墨烯。DavidR.Lide編輯、CRCPress出版的CRCHandbookofChemistryandPhysics,12-114,第87版中給出了金屬的功函數。如果對于金屬給出了多于一個值，那么首先列出的值適用。陰極可以是不透明的或透明的。透明陰極對于有源矩陣器件是特別有利的，因為穿過此類器件中的透明陽極的發光至少部分地被位于發光像素下方的驅動電路阻擋。將理解的是，透明陰極器件不需要具有透明陽極(除非需要完全透明的器件)，并且因此可以用反射材料層例如鋁層替換或補充用于底部發光器件的透明陽極。在例如GB2348316中公開了透明陰極器件的實例。空穴傳輸層可以在陽極103與發光層105之間提供空穴傳輸層。空穴傳輸層可以是交聯的，特別是如果上覆層是由溶液沉積的話。用于該交聯的可交聯基團可以是包括反應性雙鍵(例如乙烯基或丙烯酸酯基)的可交聯基團，或者苯并環丁烷基團。可以通過熱處理進行交聯，優選在小于約250℃的溫度，任選在約100-250℃的范圍內的溫度。空穴傳輸層可以包含空穴傳輸聚合物或者由其組成，該空穴傳輸聚合物可以是均聚物或者是包含兩種或更多種不同重復單元的共聚物。空穴傳輸聚合物可以是共軛或非共軛的。示例性的共軛空穴傳輸聚合物是包含芳基胺重復單元的聚合物，例如WO99/54385或WO2005/049546中所述，通過引用將其內容并入本文。包含芳基胺重復單元的共軛空穴傳輸共聚物可具有選自亞芳基重復單元中的一個或多個共聚重復單元，例如選自芴、亞苯基、菲、萘和蒽重復單元的一個或多個重復單元，其各自可獨立地是未取代或者取代有一個或多個取代基，任選一個或多個C1-40烴基取代基。如果存在，則位于陽極和發光層105之間的空穴傳輸層的HOMO能級優選小于或等于5.5eV，更優選為約4.8-5.5eV或5.1-5.3eV，通過循環伏安法測量。可選擇空穴傳輸層的HOMO能級以便在鄰近層的0.2eV之內，任選在0.1eV之內，以便在這些層之間提供小的空穴傳輸勢壘。優選地空穴傳輸層，更優選交聯的空穴傳輸層，鄰近于發光層105。空穴傳輸層可以基本上由空穴傳輸材料組成，或者可包含一種或多種另外的材料。可以在空穴傳輸層中提供發光材料，任選磷光材料。磷光材料可以共價結合到空穴傳輸聚合物，作為聚合物主干中的重復單元、作為聚合物的端基、或者作為聚合物的側鏈。如果磷光材料被提供在側鏈中，則它可以直接結合至聚合物主干中的重復單元，或者它可以通過間隔基團與聚合物主干間隔開。示例性間隔基團包括C1-20烷基和芳基-C1-20烷基，例如苯基-C1-20烷基。間隔基團的烷基的一個或多個碳原子可以被O、S、C＝O或COO替換。來自發光空穴傳輸層的發光和來自發光層105的發光可以結合從而產生白光。空穴注入層可由導電性有機材料或無機材料形成導電性空穴注入層，該導電性空穴注入層可提供在如圖1所示的OLED的陽極103和發光層105之間以輔助從陽極到一層或多層半導體聚合物中的空穴注入。摻雜的有機空穴注入材料的實例包括任選取代的摻雜的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，尤其是用下列摻雜的PEDT：電荷平衡聚酸(polyacid)，如EP0901176和EP0947123中公開的聚苯乙烯磺酸(PSS)；聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如US5723873和US5798170中公開的聚苯胺；和任選取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。導電性無機材料的實例包括過渡金屬氧化物，如JournalofPhysicsD：AppliedPhysics(1996)，29(11)，2750-2753中所公開的VOx、MoOx和RuOx。封裝在對含有n型摻雜劑試劑和有機半導體的膜的器件進行封裝之后，優選使該膜暴露于輻射以引起如本文所述的n型摻雜從而防止水分和氧氣的侵入。合適的封裝材料包括玻璃片，具有合適的阻擋性質的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物與介電材料的交替疊層，或氣密性容器。在透明陰極器件的情形中，可沉積透明封裝層如一氧化硅或二氧化硅至微米級厚度，但在一個優選的實施方案中，該層的厚度在20-300nm范圍內。用于吸收可能滲透穿過基底或封裝材料的任何大氣水分和/或氧氣的吸收材料可被設置在基底和封裝材料之間。在其上形成器件的基底優選具有良好的阻擋性質，使得該基底與封裝劑一起形成防止水分或氧氣侵入的屏障。基底通常是玻璃，但是可以使用替代性的基底，特別是在器件的柔性為期望的情況下。例如，基底可以包含一個或多個塑料層，例如交替的塑料和電介質阻擋層的基底，或者薄玻璃和塑料的層疊體。制劑加工可通過包括蒸發和溶液沉積法在內的任何方法形成發光層105和電子注入層107。溶液沉積法是優選的。適合于形成發光層105和電子注入層107的制劑可各自由形成這些層的成分以及一種或多種合適的溶劑形成。優選地，通過如下方式形成發光層105：沉積溶液，其中溶劑是一種或多種非極性溶劑材料，任選為取代有一個或多個選自C1-10烷基和C1-10烷氧基的取代基，例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚，及其混合物。任選地，通過沉積溶液來形成包含有機半導體以及n型摻雜劑試劑的膜，輻照該膜以形成電子注入層107。特別優選的溶液沉積技術包括印刷和涂布技術，例如旋涂、噴墨印刷和平版印刷。對其中發光層的圖案化不必要的器件而言涂布方法是特別適合的—例如用于照明應用或簡單的單色分段顯示器。印刷方法特別適合于高信息內容的顯示器，特別是全色顯示器。可通過如下方式來噴墨印刷器件：在陽極上方提供圖案化的層，和限定用于印刷一種顏色(單色器件的情形)或多種顏色(多色的情形，尤其是全色器件)的凹坑(well)。圖案化的層典型地是被圖案化以限定凹坑的光刻膠層，例如EP0880303中所述。作為凹坑的替代，可將墨印刷到圖案化層限定的溝道中。具體而言，可將光刻膠圖案化以形成溝道，與凹坑不同，所述溝道在多個像素上方延伸并且可在溝道末端封閉或開放。其它溶液沉積技術包括浸涂、狹縫模涂布、輥筒印刷和絲網印刷。應用已經參照有機發光器件的電子注入層描述了摻雜的有機半導體層，然而應理解，可以在其它有機電子器件中使用如本文所述形成的層，例如作為有機光伏器件或有機光電檢測器的電子提取層；作為n型有機薄膜晶體管的輔助電極層或作為熱電發生器中的n型半導體。測量通過如下方式來測量如本文所述的原生和n型摻雜的受主材料的紫外-可見吸收光譜：旋涂到玻璃基底上，要么作為具有摻雜劑的共混物，要么具有摻雜劑的上覆層。膜厚度在20-100nm的范圍內。在旋涂和干燥后，在手套箱中封裝聚合物膜，以便排除該n型摻雜膜與空氣的任何接觸。在封裝之后，用Carey-5000分光光度儀進行紫外-可見光吸收測量，隨后相繼暴露于可見光和重復紫外-可見光測量。本文任何地方所述的HOMO、SOMO和LUMO能級是由方波伏安法測得的。設備具有軟件的CHI660D電化學工作站(IJCambriaScientificLtd))CHI1043mm玻璃碳盤狀工作電極(IJCambriaScientificLtd))鉑絲輔助電極參考電極(Ag/AgCl)(HavardApparatusLtd)化學品樣品制備將受主聚合物旋涂到工作電極上成為薄膜(約20nm)；作為在甲苯中的稀溶液(0.3重量％)測量摻雜劑材料。電化學電池測量電池包含電解質，樣品作為薄膜涂覆于其上的玻璃碳工作電極，鉑對電極，和Ag/AgCl參比玻璃電極。在實驗結束時向電池中加入二茂鐵作為參比材料(LUMO(二茂鐵)＝-4.8eV)。測量由n型摻雜劑試劑產生的摻雜劑自由基的SOMO能級的方法n型摻雜劑的電離導致咪唑鎓陽離子的形成。為了確定相應的咪唑鎓自由基的SOMO能級，在氧化掃描期間首先從中性摻雜劑分子產生陽離子，這也允許確定該中性摻雜劑分子的HOMO能級。實施例材料研究了用摻雜劑1對聚合物1和聚合物2的摻雜。通過WO00/53656中所述的Suzuki聚合制備9,9-二辛基芴的2,7-二硼酸酯和二溴苯并噻二唑的聚合物1。聚合物1具有2.9eV的LUMO能級。按WO01/49768中所述制備聚合物2。聚合物2具有3.1eV的LUMO能級。由SigmaAldrich獲得摻雜劑1(1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑)。摻雜劑1具有2.7eV的SOMO能級和4.7eV的HOMO能級。聚合物1聚合物2摻雜劑1圖2示出了聚合物1、聚合物2和摻雜劑1的紫外-可見光吸收光譜。聚合物1具有在約330nm和470nm處的吸收峰。聚合物2具有在約375nm和535nm處的吸收峰。摻雜實施例1通過旋涂將聚合物1和摻雜物1的制劑沉積到玻璃層上從而形成膜，使用獲自EnfisLtd,UK的ENFISUNO風冷光引擎利用峰值波長為465nm的光輻照該膜2小時。在輻照之前和之后測量該膜的紫外-可見光譜。光譜示于圖3，其中，實線是輻照之前的光譜，虛線是輻照之后的光譜。在550nm至800nm的波長范圍內出現寬的新峰，以及在高達約1000nm處的吸收弱增加。在較高波長下的這些新吸收特征歸因于作為n型摻雜結果的電子能隙態的產生(極化子和/或雙極化子狀態)。摻雜實施例2通過旋涂將聚合物2和摻雜物1的制劑沉積到玻璃層上從而形成膜，使用獲自EnfisLtd,UK的ENFISUNO風冷光引擎利用峰值波長為465nm的光輻照該膜2小時。摻雜實施例3以摻雜實施例2所述方式沉積制劑并進行輻照，區別是使用獲自EnfisLtd,UK的ENFISUNO風冷光引擎利用峰值波長為520nm的光輻照該膜2小時。在輻照之前和之后測量摻雜實施例2和3的膜的紫外-可見光譜。該光譜示于圖4，其中實線是輻照之前的光譜；虛線是465nm輻照之后的光譜(摻雜實施例2)，并且點線是在520nm輻照之后的光譜(摻雜實施例3)。正如摻雜實施例1，出現在約600nm處的新峰歸因于n型摻雜。器件實施例1制備具有以下結構的唯電子器件(electron-onlydevice)：玻璃基底/ITO/施主-受主層/Ag通過將聚合物1:摻雜劑1(99:1重量％)在鄰二甲苯中的1重量％制劑旋涂至約100nm的厚度來形成施主-受主層。通過蒸鍍銀至約100nm的厚度來形成陰極。使用獲自EnfisLtd,UK的ENFISUNO風冷光引擎利用峰值波長為465nm的光透過基底輻照該器件。在輻照之前和在輻照1秒、10秒、1分鐘、5分鐘和10分鐘之后測量該器件的電流-電壓特性，顯示在圖5中。本文中所述的唯電子器件的電流密度可用來確定有機半導體的摻雜程度，電流密度與摻雜程度成比例。器件實施例2按關于器件實施例1所述制備唯電子器件，區別在于聚合物1:摻雜劑1的比率是95:5重量％并且輻照時間為30分鐘。該器件的電流密度與電壓的關系顯示于圖6中。對于該器件，喪失二極管特征，這表明施主-受主層是簡并的半導體層。雖然關于具體的示例性實施方案描述了本發明，然而應意識到在不偏離下列權利要求所述的本發明范圍的情況下，本文所公開的特征的各種修改、改變和/或組合對本領域技術人員而言將是明顯的。當前第1頁1 2 3 當前第1頁1 2 3