本發明涉及鋰離子電池用金屬硫化物負極材料的制備方法，屬于新材料合成領域。

背景技術：

進入21世紀以來，環境污染和能源短缺問題曰益嚴重，迫切需要開發利用各種燃料電池和高能電池，其中發展電動汽車是當務之急，電動汽車的關鍵則在于電池，而其中鋰離子電池又被認為是最能滿足未來社會可持續發展要求的高能電池之一。與其他二次電池相比，鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、安全性好、無記憶效應、自放電小、無環境污染等優點^[1-8]。近年來，鋰離子電池發展很快，已經廣泛用于手機、數碼相機、筆記本電腦、mp3、攝像機等便攜式電子設備和航天、航空領域，并已在電動汽車領域得到極大的重視。因此，各種電動車用鋰離子電池將成為今后各國重點發展的產業，同時也為我國動力電池產業發展開辟了更加廣闊的需求空間。

然而，當前的鋰離子電池還無法滿足持續增長的能量密度需求，如純電動車和混合電動車。這就迫切需求開發高能量密度、高倍率性能的電池材料，使得鋰離子電池的能量密度和功率密度滿足當前需求，進而推動電動汽車產業的快速發展。負極材料是影響鋰離子電池性能的關鍵材料之一。早期鋰離子電池負極材料使用的是金屬鋰。但由于單質鋰的活性大，在充放電時，金屬電極表面的不平整使其表面電位的分布不均，在充電時容易形成枝晶鍵，隨著枝晶鋰的積累會刺破隔膜而導致短路、漏電甚至發生爆炸，這給電池的安全性造成嚴重的安全隱患。因此，尋找其他可以代替單質鋰并且可以和鋰發生反應的負極材料成為人們研究的重點。理想的鋰離子電池負極材料通常需要滿足以下幾個條件：(1)在鋰嵌-脫反應過程中，電位低并且極接近金屬鋰的電位，以便保證電池具有較高且平穩的輸出電壓；(2)具有較高的電化學容量和較高的充放電效率，以保證電池具有較高的能量密度和較小的容量損失；(3)在電極材料的內部和表面，鋰離子具有較快的擴散速率，以確保電極過程的動力學因素，從而使電池能以較高的倍率充放電，滿足動力型電源的需要；(4)具有良好的導電性；(5)具有較高的結構穩定性、化學穩定性和熱穩定性，與電解質不發生反應，以保證電池具有良好的循環性能；(6)電極的成型性能要好；(7)制備容易，資源豐富，價格低廉，對環境無污染。^[9]目前鋰離子電池負極材料主要有石墨、無定形碳類、碳納米管、硅基材料、錫基材料、合金材料、過渡金屬氧化物以及二維納米材料。

石墨烯是碳的單分子層化合物，其獨特的二維結構引起了人們極大的興趣。由于石墨烯是石墨被剝離成單原子層而得，那么其他類似石墨的層狀結構化合物，如mos2、ws2 等，也許能通過化學或物理的方法剝離出單原子層結構，我們將這類單層或少層結構的稱為“類石墨烯”結構(graphene-like,gl)。而過渡金屬硫化物同樣引起了人們的注意，特別是一些具有層狀結構的類石墨烯過渡金屬硫化物ms2(m＝ti、nb、ta、mo、w等)。這類具有準二維的層狀結構的硫化物，是典型的三層式結構，即在兩個s層之間夾著一個金屬m(m＝mo,w)層。在晶體結構中，s-m-s層內，每個m原子在八面體中為六配位，m-s原子間為共價鍵，層與層之間以弱的范德華力相連。這種結構使得化合物中層內健作用強，而層間的相互作用力相對較弱，層間的空隙可以容許外來物質進入。^[10]這類層狀過渡金屬硫化物作為鋰離子負極材料最大的優點是能提供良好的鋰離子擴散通道，緩沖脫嵌鋰是發生的體積膨脹，電池的循環性能穩定和高倍率性能較好，是最有發展前景的鋰離子電池負極材料之一。

然而現在文獻已報道的合成金屬硫化物的方法存在的問題包括以下兩個方面：(1)合成的金屬硫化物為塊狀材料，需要進一步液相法剝離生成層狀材料；(2)采用水熱法合成的金屬硫化物形貌不均勻。

參考文獻:

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技術實現要素：

針對的上述問題，本發明的目的是提供一種具有形貌均勻鋰離子電池用金屬硫化物負極材料及制備方法。

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種鋰離子電池用金屬硫化物負極材料的制備方法，所述鋰離子電池用金屬硫化物負極材料包含金屬m的硫化物、或金屬m的硫化物與添加劑a形成的復合材料，金屬m為fe、sc、ti、cr、mn、co、ni、cu、zn、y、zr、hf、mo、er、in、ga、ge、sn、ru、ta、la、w、nb、pd和pt中的至少一種，添加劑a為石墨烯、碳納米管、金屬有機骨架(mofs)、sio2、al2o3、以及聚合物中的至少一種，所述制備方法包括：將金屬m的氫氧化物、或者金屬m的氫氧化物與添加劑a或添加劑a的前驅體形成的復合物，與單質硫混合，在保護氣氛中升溫至保溫溫度300℃-600℃下保溫1-6小時，得所述鋰離子電池用金屬硫化物負極材料。

本發明采用金屬氫氧化物與硫反應生成金屬硫化物，此方法得到的金屬硫化物不僅可以保持金屬氧化物的形貌，還具有優良的循環穩定性能；本發明中制備方法簡單，成本適中，易于商業化生成，有助于推動金屬硫化物在硫離子電池負極材料方面的應用。

在本發明的一個示例中，所述鋰離子電池用金屬硫化物負極材料包含金屬m的硫化物，所述金屬m的氫氧化物通過下述方法制備：將金屬m的鹽、尿素和水混合，于室溫下攪拌0.5-3小時后于80-200℃下反應8-24小時，離心、清洗并烘干，得到所述金屬m的氫氧化物。

在本發明的又一個示例中，所述鋰離子電池用金屬硫化物負極材料包含金屬m的硫化物與添加劑a形成的復合材料，所述金屬m的氫氧化物與添加劑a或添加劑a的前驅體形成的復合物通過下述方法制備：將金屬m的鹽、添加劑a或添加a的前驅體、尿素和水混合，于室溫下超聲3-5小時后于80-200℃下反應8-24小時，離心、清洗并烘干，得到所述金屬m的氫氧化物與添加劑a或添加劑a的前驅體形成的復合物。

本發明的方法首先采用水熱法制備金屬氫氧化物作為金屬硫化物的前驅體，這樣制備的金屬硫化物和保留金屬氫氧化物的形貌，且制備方法簡便，適合規模生產。

較佳地，所述金屬m的鹽為金屬m的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、硫酸鹽中的至少一種。

較佳地，所述金屬m的鹽和尿素的摩爾比為1:(1～10)，優選1:1.25。

較佳地，所述金屬m的鹽與添加劑a或添加劑a的前驅體的摩爾比為1:(1～10)，優選1:6.7。

較佳地，所述金屬氫氧化物和單質硫的質量比為1:(1～5)，優選1:2。

較佳地，所述保護氣氛為ar和n2中任意一種。

較佳地，本發明以1-10℃/分鐘升溫至保溫溫度300℃-600℃。

本發明具有以下幾個方面顯著優點：

1)、本發明采用水熱法得到不同形貌結構的金屬氫氧化物，然后使其與硫原位生成金屬硫化物，此方法得到的金屬硫化物不僅可以保持金屬氧化物的形貌，還具有優良的循環穩定性能；

2)、本發明中制備方法簡單，成本適中，易于商業化生成，有助于推動金屬硫化物在硫離子電池負極材料方面的應用。

附圖說明

圖1為實施例1-8合成的部分金屬硫化物(msn,m＝mn,fe,co,ni,cu,zn,in)材料的xrd圖譜；

圖2為實施例8合成的ni(oh)2-graphene和nis-graphene材料的tem圖；

圖3為實施例8合成的nis-graphene和實施例9合成的cos-graphene復合材料的循環性能圖。

具體實施方式

以下實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。

本發明利用金屬氫氧化物和單質硫來直接制備金屬硫化物作為鋰離子電池用金屬硫化物負極材料。形成的金屬硫化物的化學組成可為msn，其中，m可為fe、sc、ti、cr、mn、co、ni、cu、zn、y、zr、hf、mo、er、in、ga、ge、sn、ru、ta、la、w、nb、pd和pt中的至少一種。應理解，n的取值取決于金屬m的價態，且同一金屬也可能由于具有不同價態而具有不同的n值，例如msn可為fe9s10、mns、co9s8、ni3s2、nis、cu1.81s、 cus2、in2s3等。

將金屬氫氧化物與單質硫混合，在保護氣氛中升溫至保溫溫度300℃-600℃下保溫1-6小時，得所述鋰離子電池用金屬硫化物負極材料。金屬氫氧化物和單質硫的投料質量比可為1:(1～5)，優選1:2，升溫速率可為1-10℃/分鐘。所用保護氣氛可為ar和n2中任意一種。

本發明的方法制備金屬m的硫化物與添加劑a形成的復合材料作為鋰離子電池用金屬硫化物負極材料。其中添加劑a可為但不僅限于石墨烯(grahene)、碳納米管、金屬有機骨架(mofs)、sio2、al2o3、聚合物(polymer)中的至少一種。

本發明所用的金屬氧化物可采用水熱法制得，采用水熱法可得到不同形貌結構的金屬氫氧化物，然后使其與單質硫反應生成金屬硫化物。本發明得到的金屬硫化物不僅可以保持金屬氧化物的形貌，而且還具有優良的循環穩定性能。本發明便是通過在煅燒金屬氫氧化物制備金屬氧化物的過程中添加硫使其原位生成金屬硫化物，這樣就使得金屬硫化物的合成與金屬氧化物一樣簡便，有助于推動金屬硫化物在硫離子電池負極材料方面的應用。

可以金屬鹽和尿素為原料制備金屬氫氧化物，具體地，將金屬鹽、尿素和水混合，于室溫下攪拌0.5-3小時后于80-200℃下反應8-24小時，離心、清洗并烘干，可得到金屬氫氧化物。其中，所述金屬鹽可為但不僅限于m的硝酸鹽，氯化物，醋酸鹽，硫酸鹽中的至少一種。所述金屬鹽和尿素的摩爾比可為1:(1～10)，優選1:1.25。

若復合材料還包含上述添加劑a，則可在制備金屬氫氧化物時加入添加劑a，可以直接將添加劑a與金屬鹽、尿素和水混合超聲處理3-5小時，然后在80-200℃下反應8-24小時，離心、清洗并烘干，得到金屬氫氧化物復合材料。例如，當添加劑為石墨烯時，其前驅體可選用氧化石墨烯。金屬鹽與添加的添加劑a或添加a的前驅體的摩爾比可為1:(1～10)，優選1:6.7。

通過本發明的方法制得的金屬硫化物用作負極材料組裝成半電池(電解質為lipf6)后，在100mahg^-1下經過幾十次的充放電后仍能維持較高的充放電容量(參見圖3)。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。

實施例1

1.金屬氫氧化物mn(oh)2的制備

將1mmol的mn(no3)2裝入反應釜中，添加0.1g的尿素和50ml的蒸餾水，溶液首先在室溫攪拌1小時，最后將反應釜放置于80-200℃的油浴中反應8-24小時，反應結束后離心，使用無水乙醇清洗3次，65℃烘干后即得到mn(oh)2；

2.金屬硫化物材料的制備

將0.2g的mn(oh)2與0.2g的硫粉均勻混合，在ar氣保護氣氛中，以1-10℃/分鐘從室溫加熱到300-600℃并保溫1-6小時，冷卻即可得mns。

實施例2

重復實施例1但以fe(so4)2代替mn(no3)2制得fe(oh)2再與硫粉反應制得fe9s10。

實施例3

重復實施例1但以co(no3)2代替mn(no3)2制得co(oh)2再與硫粉反應制得co9s8。

實施例4

重復實施例1但以ni(no3)2代替mn(no3)2制得ni(oh)2再與硫粉反應制得ni3s2。

實施例5

重復實施例1但以cu(no3)2代替mn(no3)2制得cu(oh)2再與硫粉反應制得cuasb，經xrd分析顯示，含有cu1.98s和cus2。

實施例6

重復實施例1但以zncl2代替mn(no3)2制得zn(oh)2再與硫粉反應制得zns。

實施例7

重復實施例1但以in(no3)3代替mn(no3)2制得in(oh)3再與硫粉反應制得in2s3。

實施例8

1.go-ni(oh)2(氧化石墨烯-ni(oh)2)材料的制備

將1mmol的ni(no3)2和80mg的氧化石墨烯(go)裝入反應釜中，添加0.1g的尿素和50ml的蒸餾水，溶液首先在室溫超聲3-5小時，得到黑色的溶液，最后將反應釜放置于80-200℃的油浴中反應8-24小時，反應結束后離心，使用無水乙醇清洗3次，65℃烘干后即得到go-ni(oh)2；

2.nis-石墨烯材料的制備

將0.2g的go-ni(oh)2與0.1g的硫粉均勻混合，在ar氣保護氣氛中，以1-10℃/分鐘從室溫加熱到300-600℃并保溫1-6小時，即得nis-石墨烯復合材料。

實施例9

重復實施例8但以co(no3)2代替ni(no3)2制得go-co(oh)2再與硫粉反應制得cos-石墨烯材料。

圖1為實施例1-8合成的部分金屬硫化物(msn,m＝mn,fe,co,ni,cu,zn,in)材料的xrd圖譜。

將上述制備的金屬硫化物用作負極材料組裝成半電池(電解質為lipf6)后，在100mahg^-1下經過幾十次的充放電后仍能維持較高的充放電容量(參見圖3)。圖3為實施例9合成的cos-石墨烯復合材料和實施例8合成的nis-石墨烯復合材料的循環性能圖。從圖3中可知cos-石墨烯復合材料展現出良好的循環穩定性，80次循環后依然保持600mahg^-1的容量。圖2中(a)為實施例8合成的ni(oh)2-石墨烯復合材料的tem圖，(b)為實施例8合成的nis-石墨烯復合材料的tem圖。從圖2中可知nis-石墨烯復合材料中的nis依然保持六邊形的形貌，而且沒有明顯的團聚現象，此形貌有利于電化學測試中與電解液的接觸。

將上述制備的金屬硫化物用作負極材料組裝成半電池(電解質為lipf6)后，在100mahg^-1下經過幾十次的充放電后仍能維持較高的充放電容量(參見圖3)。圖3中(a)為實施例9合成的cos-石墨烯復合材料循環性能圖，(b)為實施例8合成的nis-石墨烯復合材料的循環性能圖。從圖3中可知cos-石墨烯復合材料展現出良好的循環穩定性，80次循環后依然保持600mahg^-1的容量。