本發明(ming)涉及(ji)鎢(wu)系電容(rong)器(qi)元件的(de)制(zhi)造(zao)方(fang)法。更(geng)詳細地(di)講，涉及(ji)漏電流(LC)特(te)性(xing)得到(dao)了改(gai)善(shan)的(de)具(ju)有碳層(ceng)的(de)鎢(wu)固(gu)體(ti)電解電容(rong)器(qi)元件的(de)制(zhi)造(zao)方(fang)法。
背景技術：
隨著手機、個人電(dian)腦等(deng)電(dian)子設備的形狀小型化(hua)、高速化(hua)、輕量化(hua)，這些(xie)電(dian)子設備所使用的電(dian)容器被要求(qiu)更小型、更輕、更大的電(dian)容量、更低的等(deng)效串(chuan)聯(lian)電(dian)阻(ESR)。
作為這樣的(de)電容器(qi)，曾提出了(le)將(jiang)由能(neng)夠(gou)陽(yang)極(ji)氧化的(de)鉭等的(de)閥作用金屬(shu)粉末的(de)燒結體構(gou)(gou)成(cheng)的(de)電容器(qi)的(de)陽(yang)極(ji)體進行陽(yang)極(ji)氧化，從(cong)而(er)在其表面形成(cheng)了(le)由這些金屬(shu)的(de)氧化物構(gou)(gou)成(cheng)的(de)電介質層的(de)電解電容器(qi)。
將使(shi)用鎢作(zuo)(zuo)為(wei)閥作(zuo)(zuo)用金屬的(de)(de)鎢粉(fen)的(de)(de)燒結體(ti)作(zuo)(zuo)為(wei)陽極(ji)體(ti)的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)解電(dian)(dian)(dian)容(rong)(rong)器，與對將相(xiang)同粒徑的(de)(de)鉭(tan)粉(fen)燒結而得到(dao)的(de)(de)相(xiang)同體(ti)積的(de)(de)陽極(ji)體(ti)以(yi)相(xiang)同的(de)(de)化(hua)學轉化(hua)電(dian)(dian)(dian)壓進行化(hua)學轉化(hua)而得到(dao)的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)解電(dian)(dian)(dian)容(rong)(rong)器相(xiang)比，能夠得到(dao)大(da)的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)容(rong)(rong)量，但存在(zai)漏電(dian)(dian)(dian)流(LC)大(da)這樣的(de)(de)問題。
因此，本(ben)申(shen)請(qing)人發現，通過使(shi)用在(zai)粒子(zi)表面(mian)區域具有特(te)定量(liang)的(de)(de)(de)硅(gui)化(hua)鎢(wu)(wu)的(de)(de)(de)鎢(wu)(wu)粉(fen)能夠(gou)解決(jue)LC特(te)性的(de)(de)(de)問題，并曾提出了(le)在(zai)粒子(zi)表面(mian)區域具有硅(gui)化(hua)鎢(wu)(wu)、且硅(gui)含量(liang)為0.05～7質量(liang)％的(de)(de)(de)鎢(wu)(wu)粉(fen)、由其(qi)燒結(jie)體來構建的(de)(de)(de)電容(rong)器的(de)(de)(de)陽極體、電解電容(rong)器、以及它們(men)的(de)(de)(de)制造方法(專利(li)文獻1；WO2012/086272號公報(美國專利(li)公開第2013/0277626號))。
但是，將(jiang)以鎢為主成(cheng)分(fen)的(de)(de)粉(fen)成(cheng)型后(hou)燒結而(er)得到的(de)(de)陽極體(ti)(ti)的(de)(de)規定部分(fen)依次形成(cheng)有電介(jie)(jie)質層(ceng)、半導體(ti)(ti)層(ceng)、碳層(ceng)和導電體(ti)(ti)層(ceng)的(de)(de)鎢電容器元件，存在(zai)當碳層(ceng)中的(de)(de)碳粒子接觸電介(jie)(jie)質層(ceng)時會將(jiang)電介(jie)(jie)質層(ceng)還原從而(er)引起(qi)LC惡化這(zhe)樣的(de)(de)問題。
作為與(yu)本發明中(zhong)采(cai)用的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)容(rong)器(qi)元件的(de)(de)(de)(de)老(lao)化(hua)方(fang)法關聯的(de)(de)(de)(de)在先技(ji)術，專利文獻2(日本特(te)開2005-57255號公(gong)報)公(gong)開了(le)一種安裝后的(de)(de)(de)(de)漏電(dian)(dian)流值良好的(de)(de)(de)(de)固(gu)體(ti)電(dian)(dian)解電(dian)(dian)容(rong)器(qi)的(de)(de)(de)(de)制造(zao)方(fang)法，在將(jiang)固(gu)體(ti)電(dian)(dian)解電(dian)(dian)容(rong)器(qi)元件進(jin)(jin)行樹脂(zhi)密封固(gu)化(hua)處理后，反復(fu)進(jin)(jin)行將(jiang)樹脂(zhi)密封體(ti)置于225～305℃的(de)(de)(de)(de)溫度的(de)(de)(de)(de)工(gong)序(xu)和進(jin)(jin)行電(dian)(dian)壓(ya)施(shi)加(老(lao)化(hua))處理的(de)(de)(de)(de)工(gong)序(xu)，所述固(gu)體(ti)電(dian)(dian)解電(dian)(dian)容(rong)器(qi)元件具有由包含鈮等堿土金屬的(de)(de)(de)(de)材料構成的(de)(de)(de)(de)陽(yang)極(ji)體(ti)、陽(yang)極(ji)體(ti)的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)介質(zhi)層(ceng)(ceng)(ceng)、所述電(dian)(dian)介質(zhi)層(ceng)(ceng)(ceng)上的(de)(de)(de)(de)半導(dao)體(ti)層(ceng)(ceng)(ceng)、以及在所述半導(dao)體(ti)層(ceng)(ceng)(ceng)上層(ceng)(ceng)(ceng)疊的(de)(de)(de)(de)導(dao)電(dian)(dian)體(ti)層(ceng)(ceng)(ceng)。
專(zhuan)利文獻3(日本特(te)開(kai)平(ping)06-208936號公報)公開(kai)了一種在內(nei)置有(you)熔絲的分立型(xing)的固體電解電容(rong)器經樹脂密封后進行老化的制造方(fang)法。
專利文(wen)獻(xian)4(日本特開(kai)平11-145007號公(gong)報)公(gong)開(kai)了一種在(zai)樹脂被覆時(shi)在(zai)電容器的(de)最高使用溫(wen)度以上的(de)溫(wen)度下進行老(lao)化的(de)制造方法。
但(dan)是(shi)，這(zhe)些專利文獻中記載的方法，不能夠解決具有碳層(ceng)的鎢電(dian)容(rong)器的漏(lou)電(dian)流的問題(ti)。
在先技術文獻
專利文獻
專(zhuan)利文獻(xian)1：WO2012/086272號公報(美國專(zhuan)利公開第2013/0277626號)
專利文(wen)獻2：日本(ben)特開2005-57255號公報
專利文獻(xian)3：日本特開(kai)平06-208936號公報
專(zhuan)利文獻4：日本特(te)開平11-145007號公報
技術實現要素：
本發明的(de)(de)目的(de)(de)在于提(ti)供特別是(shi)LC特性(xing)良好的(de)(de)電容器元(yuan)件的(de)(de)制(zhi)造方法，所述(shu)電容器元(yuan)件在將以鎢為主成(cheng)分(fen)(fen)的(de)(de)粉成(cheng)型后燒結而(er)得到的(de)(de)陽(yang)極(ji)體的(de)(de)規(gui)定部分(fen)(fen)依次形(xing)成(cheng)有電介質(zhi)層(ceng)、半(ban)導(dao)體層(ceng)、碳層(ceng)和導(dao)電體層(ceng)。
本發(fa)明人發(fa)現，對(dui)于在(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)介質上依次(ci)形成有半(ban)導(dao)體層(ceng)、碳層(ceng)和(he)導(dao)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)體層(ceng)的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)容器(qi)元件(jian)，通過實施在(zai)規定的(de)(de)低溫的(de)(de)恒溫恒濕(shi)條件(jian)下對(dui)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)容器(qi)元件(jian)施加比化學(xue)轉化電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓低的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓的(de)(de)工序(xu)(工序(xu)A)，能夠改善電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)容器(qi)元件(jian)的(de)(de) 漏電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)特性。
本發(fa)明(ming)(ming)人還發(fa)現(xian)，通(tong)過(guo)在所(suo)述工(gong)(gong)序(xu)(xu)A之(zhi)前，實施在比工(gong)(gong)序(xu)(xu)A高的溫(wen)度的恒溫(wen)恒濕條(tiao)件下不施加電壓而將鎢(wu)電容器元件保持(chi)規(gui)定的時(shi)間，從(cong)而使LC值一次性(xing)劣(lie)化(hua)的工(gong)(gong)序(xu)(xu)B，然后進行工(gong)(gong)序(xu)(xu)A，由此漏電流特性(xing)得到進一步的改(gai)善，從(cong)而完成(cheng)了(le)本發(fa)明(ming)(ming)。
即，本發明(ming)涉(she)及以下(xia)所示的鎢(wu)電(dian)容器元(yuan)件(jian)的制造(zao)方法。
[1]一種電(dian)(dian)容(rong)器(qi)元件的(de)制造(zao)方(fang)(fang)法(fa)，是在(zai)將(jiang)以(yi)鎢為主成(cheng)分的(de)粉成(cheng)型(xing)后燒結而(er)得到的(de)陽極體(ti)的(de)規定部分上依次形(xing)成(cheng)電(dian)(dian)介質(zhi)層(ceng)、半導(dao)體(ti)層(ceng)、碳層(ceng)和導(dao)電(dian)(dian)體(ti)層(ceng)的(de)電(dian)(dian)容(rong)器(qi)元件的(de)制造(zao)方(fang)(fang)法(fa)，其特征在(zai)于，具有以(yi)下工序A：在(zai)溫度為15～50℃、濕度為75～90％RH的(de)條件下對形(xing)成(cheng)有所(suo)述(shu)導(dao)電(dian)(dian)體(ti)層(ceng)的(de)電(dian)(dian)容(rong)器(qi)元件施加化學轉(zhuan)化電(dian)(dian)壓的(de)1/3～4/5的(de)電(dian)(dian)壓。
[2]一種(zhong)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)容器(qi)元(yuan)件(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)制造(zao)方法，是在(zai)(zai)將以鎢為主成分(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)粉成型后燒(shao)結而(er)得到的(de)(de)(de)(de)(de)陽極體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)規(gui)定部(bu)分(fen)上(shang)依次形成電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)介質(zhi)層(ceng)、半(ban)導(dao)體(ti)層(ceng)、碳層(ceng)和導(dao)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)體(ti)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)容器(qi)元(yuan)件(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)制造(zao)方法，其特征在(zai)(zai)于(yu)，在(zai)(zai)工(gong)(gong)序(xu)B之后具(ju)有工(gong)(gong)序(xu)A，所(suo)述(shu)工(gong)(gong)序(xu)B是將形成有所(suo)述(shu)導(dao)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)體(ti)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)容器(qi)元(yuan)件(jian)在(zai)(zai)溫(wen)(wen)度(du)(du)超(chao)過50℃且為85℃以下、濕度(du)(du)為50～90％RH的(de)(de)(de)(de)(de)條件(jian)下不施加(jia)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓而(er)保持的(de)(de)(de)(de)(de)工(gong)(gong)序(xu)，所(suo)述(shu)工(gong)(gong)序(xu)A是在(zai)(zai)溫(wen)(wen)度(du)(du)為15～50℃、濕度(du)(du)為75～90％RH的(de)(de)(de)(de)(de)條件(jian)下對形成有所(suo)述(shu)導(dao)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)體(ti)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)容器(qi)元(yuan)件(jian)施加(jia)化學轉化電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓的(de)(de)(de)(de)(de)1/3～4/5的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓的(de)(de)(de)(de)(de)工(gong)(gong)序(xu)。
[3]根據前項(xiang)1或(huo)2所(suo)述的電容器元件的制造方法(fa)，以鎢(wu)為(wei)主(zhu)成分的粉僅(jin)在粒子(zi)表面區域具有硅化鎢(wu)，硅含(han)量為(wei)0.05～7.0質量％。
根(gen)據本發明的(de)制造方法，能夠得到LC特(te)性(xing)被改善(shan)了(le)的(de)具(ju)有(you)碳層的(de)鎢固體(ti)電(dian)解(jie)電(dian)容器(qi)元(yuan)件。
在具有(you)碳(tan)(tan)層(ceng)(ceng)的(de)固體(ti)(ti)電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)電(dian)(dian)(dian)(dian)容(rong)器(qi)元(yuan)件(jian)、尤其(qi)是鎢(wu)固體(ti)(ti)電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)電(dian)(dian)(dian)(dian)容(rong)器(qi)元(yuan)件(jian)中，若(ruo)碳(tan)(tan)層(ceng)(ceng)中的(de)碳(tan)(tan)粒子(zi)接觸電(dian)(dian)(dian)(dian)介(jie)質(zhi)(zhi)層(ceng)(ceng)則會將電(dian)(dian)(dian)(dian)介(jie)質(zhi)(zhi)層(ceng)(ceng)還原，從而引(yin)起LC的(de)惡(e)化(hua)(hua)。本發明在具有(you)碳(tan)(tan)層(ceng)(ceng)的(de)固體(ti)(ti)電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)電(dian)(dian)(dian)(dian)容(rong)器(qi)元(yuan)件(jian)、特別是將氧親(qin)和力低(di)的(de)鎢(wu)陽極體(ti)(ti)進行化(hua)(hua)學轉化(hua)(hua)而制作(zuo)的(de)具有(you)電(dian)(dian)(dian)(dian)介(jie)質(zhi)(zhi)層(ceng)(ceng)的(de)鎢(wu)固體(ti)(ti)電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)電(dian)(dian)(dian)(dian)容(rong)器(qi)元(yuan)件(jian)的(de)LC改善方面有(you)效，能夠以小的(de)化(hua)(hua)學轉化(hua)(hua)電(dian)(dian)(dian)(dian)壓實現額定(ding)電(dian)(dian)(dian)(dian)壓為6.3V的(de)固體(ti)(ti)電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)電(dian)(dian)(dian)(dian)容(rong)器(qi)產品(pin)。
具體實施方式
原料(liao)鎢(wu)(wu)粉可(ke)以使用(yong)市售的鎢(wu)(wu)粉。粒徑更小的鎢(wu)(wu)粉，例如可(ke)以通過(guo)將三氧(yang)化鎢(wu)(wu)粉在氫氣氣氛下粉碎，或者通過(guo)使用(yong)氫、鈉等還原劑并(bing)適當選擇條件將鎢(wu)(wu)酸、鹵(lu)化鎢(wu)(wu)還原而得到。
另外，也可(ke)以通過由含(han)有鎢的礦物直接(jie)或經過多個工序并選擇條件進(jin)行還原而(er)得(de)到(dao)。
作為電容(rong)器用的鎢粉(fen)，更優選在陽(yang)極體(ti)中容(rong)易形成細孔的進行了(le)造(zao)粒的鎢粉(fen)(以下有(you)時稱為“造(zao)粒粉(fen)”)。
鎢粉(fen)可以(yi)使用未造粒的鎢粉(fen)(以(yi)下有(you)時稱為“未造粒粉(fen)”)如例如日本特開號(hao)公報關(guan)于鈮粉(fen)所(suo)公開的那樣調整細孔分布。
作(zuo)為(wei)(wei)原(yuan)料的鎢粉(fen)(fen)(fen)，通過(guo)在氫氣氣氛下使用(yong)粉(fen)(fen)(fen)碎(sui)材料將三氧(yang)化鎢粉(fen)(fen)(fen)粉(fen)(fen)(fen)碎(sui)，能夠得(de)到粒徑(jing)更細的粉(fen)(fen)(fen)體(以(yi)下有時將作(zuo)為(wei)(wei)原(yuan)料的鎢粉(fen)(fen)(fen)簡(jian)稱為(wei)(wei)“粗制粉(fen)(fen)(fen)”)。作(zuo)為(wei)(wei)粉(fen)(fen)(fen)碎(sui)材料，優選(xuan)碳(tan)(tan)化鎢、碳(tan)(tan)化鈦等碳(tan)(tan)化金屬制的粉(fen)(fen)(fen)碎(sui)材料。如果是這些(xie)碳(tan)(tan)化金屬，則粉(fen)(fen)(fen)碎(sui)材料的微細的碎(sui)片混入的可能性(xing)小(xiao)。更優選(xuan)碳(tan)(tan)化鎢的粉(fen)(fen)(fen)碎(sui)材料。
作(zuo)為鎢，優選(xuan)使用專利文獻1所公(gong)開的、使硅含量成為特定的范圍的僅使粒子表面區(qu)域形成為硅化鎢的鎢粉。
粒子表面區域被硅化了的鎢粉，例如可以通過將硅粉與鎢粉充分混合，在減壓下加熱使其反應而得到。采用該方法的情況下，硅粉從鎢粒子表面反應，在從粒子表面起算的通常50nm以內的區域局部存在地形成W5Si3等硅(gui)化(hua)鎢(wu)。因(yin)此，一次粒子的(de)中心部仍以(yi)導電率高的(de)金屬(shu)的(de)狀態殘留，在制(zhi)作電容器的(de)陽極體時，將陽極體的(de)等效串聯電阻抑制(zhi)為較(jiao)低，因(yin)而優選。硅(gui)化(hua)鎢(wu)的(de)含量(liang)能夠通(tong)過(guo)硅(gui)的(de)添加(jia)量(liang)來調整(zheng)。
在(zai)此，關于鎢粉(fen)整體(ti)中的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)含(han)量，不論硅(gui)(gui)(gui)(gui)化(hua)鎢的(de)(de)(de)化(hua)合物的(de)(de)(de)種類如(ru)何，在(zai)將硅(gui)(gui)(gui)(gui)化(hua)鎢的(de)(de)(de)含(han)量用(yong)硅(gui)(gui)(gui)(gui)含(han)量來表示的(de)(de)(de)情(qing)(qing)況下，優(you)(you)選(xuan)為0.05～7.0質(zhi)(zhi)量％，特(te)別(bie)優(you)(you)選(xuan)為0.20～4.0質(zhi)(zhi)量％。具有(you)(you)該(gai)范圍(wei)的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)含(han)量的(de)(de)(de)鎢粉(fen)，可(ke)用(yong)來制出LC特(te)性(xing)良好(hao)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)容(rong)(rong)器，作(zuo)為電(dian)(dian)(dian)解電(dian)(dian)(dian)容(rong)(rong)器用(yong)粉(fen)體(ti)很(hen)理(li)想。如(ru)果硅(gui)(gui)(gui)(gui)含(han)量低(di)于0.05 質(zhi)(zhi)量％，則有(you)(you)時不能成(cheng)為制出LC性(xing)能良好(hao)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)解電(dian)(dian)(dian)容(rong)(rong)器的(de)(de)(de)粉(fen)。如(ru)果硅(gui)(gui)(gui)(gui)含(han)量超過(guo)7.0質(zhi)(zhi)量，則鎢粉(fen)的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)化(hua)部分過(guo)多，在(zai)將對粉(fen)進(jin)行(xing)(xing)燒結而得到的(de)(de)(de)燒結體(ti)作(zuo)為陽極體(ti)進(jin)行(xing)(xing)了化(hua)學轉化(hua)的(de)(de)(de)情(qing)(qing)況下，有(you)(you)時不能很(hen)好(hao)地形成(cheng)電(dian)(dian)(dian)介質(zhi)(zhi)層(ceng)。
關于上述減壓條件，如果在10-1Pa以下、優選在10-3Pa以下(xia)進行硅化，則能夠(gou)使(shi)鎢粉整體中(zhong)的氧含量(liang)成為優(you)選的范圍即0.05～8.0質量(liang)％。
反應溫度(du)(du)優(you)選為1100～2600℃。所使(shi)用的(de)(de)硅(gui)的(de)(de)粒徑越(yue)小，能夠在越(yue)低的(de)(de)溫度(du)(du)下進行硅(gui)化，但(dan)如(ru)果低于1100℃則硅(gui)化花費時間。如(ru)果超過2600℃則硅(gui)容易氣化，需要與其對應的(de)(de)減壓高溫爐的(de)(de)維護。
作為在本(ben)發明中(zhong)使(shi)用(yong)的(de)(de)鎢(wu)粉(fen)，也優選(xuan)使(shi)用(yong)還僅(jin)在粒子表面區域具有(you)選(xuan)自固溶有(you)氮(dan)(dan)(dan)的(de)(de)鎢(wu)、碳化(hua)(hua)鎢(wu)和(he)硼化(hua)(hua)鎢(wu)中(zhong)的(de)(de)至(zhi)少一種(zhong)物質的(de)(de)鎢(wu)粉(fen)。再者，在本(ben)發明中(zhong)說到固溶有(you)氮(dan)(dan)(dan)的(de)(de)鎢(wu)的(de)(de)情況(kuang)下，不需要所有(you)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)固溶于(yu)鎢(wu)中(zhong)，也可以存在一部分的(de)(de)、鎢(wu)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)化(hua)(hua)物和(he)/或吸附于(yu)粒子表面的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)氣。
作為使氮(dan)(dan)固(gu)溶(rong)(rong)于(yu)鎢(wu)粉(fen)(fen)的(de)(de)粒子表面(mian)區域的(de)(de)方法的(de)(de)一例，可舉出將鎢(wu)粉(fen)(fen)在(zai)(zai)減(jian)壓下(xia)、氮(dan)(dan)氣(qi)氣(qi)氛下(xia)在(zai)(zai)350～1500℃的(de)(de)溫(wen)度(du)保持幾(ji)分鐘～幾(ji)小時(shi)的(de)(de)方法。使氮(dan)(dan)固(gu)溶(rong)(rong)的(de)(de)處理(li)(li)(li)(li)，既可以(yi)(yi)在(zai)(zai)將鎢(wu)粉(fen)(fen)硅(gui)化(hua)時(shi)的(de)(de)高溫(wen)處理(li)(li)(li)(li)時(shi)進(jin)行(xing)，也可以(yi)(yi)先進(jin)行(xing)使氮(dan)(dan)固(gu)溶(rong)(rong)的(de)(de)處理(li)(li)(li)(li)后再進(jin)行(xing)硅(gui)化(hua)。再有，也可以(yi)(yi)在(zai)(zai)制(zhi)作一次(ci)粉(fen)(fen)時(shi)，在(zai)(zai)制(zhi)作造粒粉(fen)(fen)后、或(huo)制(zhi)作燒結體后進(jin)行(xing)使氮(dan)(dan)固(gu)溶(rong)(rong)化(hua)的(de)(de)處理(li)(li)(li)(li)。這樣，對于(yu)在(zai)(zai)鎢(wu)粉(fen)(fen)制(zhi)造工序中的(de)(de)哪個階段進(jin)行(xing)使氮(dan)(dan)固(gu)溶(rong)(rong)的(de)(de)處理(li)(li)(li)(li)并不作特別限定(ding)，但優選在(zai)(zai)工序的(de)(de)早期階段就使鎢(wu)粉(fen)(fen)整體中的(de)(de)氮(dan)(dan)含(han)量成為0.01～1.0質量％。由此，在(zai)(zai)使氮(dan)(dan)固(gu)溶(rong)(rong)的(de)(de)處理(li)(li)(li)(li)中將粉(fen)(fen)體在(zai)(zai)空氣(qi)中操作時(shi)，能夠防止過(guo)度(du)的(de)(de)氧化(hua)。
作為(wei)(wei)將(jiang)粒子(zi)表(biao)(biao)面區域硅(gui)化和/或(huo)將(jiang)固(gu)溶(rong)有(you)氮的(de)(de)(de)鎢粉(fen)(fen)的(de)(de)(de)表(biao)(biao)面的(de)(de)(de)一部分碳(tan)(tan)(tan)(tan)化的(de)(de)(de)方法(fa)的(de)(de)(de)一例，可舉(ju)出(chu)將(jiang)所述(shu)的(de)(de)(de)鎢粉(fen)(fen)在(zai)使用(yong)碳(tan)(tan)(tan)(tan)電極的(de)(de)(de)減壓(ya)高溫爐中(zhong)(zhong)在(zai)300～1500℃的(de)(de)(de)溫度保持幾分鐘～幾小時的(de)(de)(de)方法(fa)。優(you)選通過選擇溫度和時間來進行(xing)碳(tan)(tan)(tan)(tan)化以使得(de)鎢粉(fen)(fen)整體中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)碳(tan)(tan)(tan)(tan)含量(liang)成為(wei)(wei)0.001～0.50質(zhi)量(liang)％。與(yu)上述(shu)的(de)(de)(de)氮固(gu)溶(rong)處理的(de)(de)(de)情況同(tong)樣地，對于(yu)在(zai)制造工序中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)哪個階段進行(xing)碳(tan)(tan)(tan)(tan)化并不作特別限定。如(ru)果在(zai)導(dao)入了(le)氮氣的(de)(de)(de)碳(tan)(tan)(tan)(tan)電極爐中(zhong)(zhong)將(jiang)硅(gui)化了(le)的(de)(de)(de)鎢粉(fen)(fen)在(zai)規定條(tiao)件下(xia)保持，則同(tong)時引起碳(tan)(tan)(tan)(tan)化和氮化，也(ye)能夠制作出(chu)粒子(zi)表(biao)(biao)面區域硅(gui)化和碳(tan)(tan)(tan)(tan)化、且固(gu)溶(rong)有(you)氮的(de)(de)(de)鎢粉(fen)(fen)。
作(zuo)為(wei)將(jiang)(jiang)粒(li)子表(biao)面區(qu)(qu)域硅(gui)化(hua)、碳(tan)化(hua)和(he)/或(huo)將(jiang)(jiang)固溶(rong)有氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)鎢(wu)粉(fen)(fen)(fen)的(de)(de)(de)表(biao)面的(de)(de)(de)一部分硼(peng)(peng)化(hua)的(de)(de)(de)方(fang)法(fa)的(de)(de)(de)一例(li)，可(ke)舉出下述方(fang)法(fa)：將(jiang)(jiang)硼(peng)(peng)和(he)/或(huo)具有硼(peng)(peng)元素的(de)(de)(de)化(hua)合物的(de)(de)(de)粉(fen)(fen)(fen)末作(zuo)為(wei)硼(peng)(peng)源預(yu)先與鎢(wu)粉(fen)(fen)(fen)混(hun)合，將(jiang)(jiang)其進(jin)(jin)(jin)行(xing)造(zao)粒(li)。優選進(jin)(jin)(jin)行(xing)硼(peng)(peng)化(hua)以使得(de)鎢(wu)粉(fen)(fen)(fen)整體(ti)中(zhong)的(de)(de)(de)硼(peng)(peng)含量(liang)成為(wei)0.001～0.10質量(liang)％。如果(guo)為(wei)該(gai)范(fan)圍則可(ke)得(de)到良好(hao)的(de)(de)(de)LC特(te)性。與上述的(de)(de)(de)氮(dan)(dan)固溶(rong)處理的(de)(de)(de)情況同樣地，對于在鎢(wu)粉(fen)(fen)(fen)制造(zao)工序中(zhong)的(de)(de)(de)哪個階段進(jin)(jin)(jin)行(xing)硼(peng)(peng)化(hua)并不限定。如果(guo)將(jiang)(jiang)粒(li)子表(biao)面區(qu)(qu)域硅(gui)化(hua)且(qie)(qie)固溶(rong)有氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)鎢(wu)粉(fen)(fen)(fen)放入碳(tan)電極爐中(zhong)，并混(hun)合硼(peng)(peng)源來進(jin)(jin)(jin)行(xing)造(zao)粒(li)，則也能(neng)夠制作(zuo)粒(li)子表(biao)面區(qu)(qu)域硅(gui)化(hua)、碳(tan)化(hua)、硼(peng)(peng)化(hua)、且(qie)(qie)固溶(rong)有氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)鎢(wu)粉(fen)(fen)(fen)。如果(guo)進(jin)(jin)(jin)行(xing)規定量(liang)的(de)(de)(de)硼(peng)(peng)化(hua)，則有時LC變得(de)更(geng)好(hao)。
也可以向(xiang)粒(li)子表面區域硅(gui)化了(le)的(de)鎢(wu)粉中添加固(gu)溶(rong)有氮的(de)鎢(wu)粉、碳化了(le)的(de)鎢(wu)粉、和硼(peng)化了(le)的(de)鎢(wu)粉中的(de)至少一種。該情況下，優選配(pei)合(he)成硅(gui)、氮、碳和硼(peng)各元(yuan)素分別處于所(suo)述的(de)含量范圍內。
在所述氮(dan)(dan)固(gu)溶(rong)、碳化(hua)(hua)、硼化(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)方法中(zhong)，說明了(le)分別將粒子(zi)表面(mian)區域硅(gui)化(hua)(hua)了(le)的(de)(de)(de)(de)(de)鎢粉(fen)作(zuo)為對象而(er)進(jin)(jin)行(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)情況，但也可以針對先進(jin)(jin)行(xing)了(le)氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)固(gu)溶(rong)、碳化(hua)(hua)、硼化(hua)(hua)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)至(zhi)少一項處(chu)理(li)的(de)(de)(de)(de)(de)鎢粉(fen)，進(jin)(jin)一步(bu)將表面(mian)區域硅(gui)化(hua)(hua)。也可以向對粒子(zi)表面(mian)區域硅(gui)化(hua)(hua)了(le)的(de)(de)(de)(de)(de)鎢粉(fen)進(jin)(jin)一步(bu)進(jin)(jin)行(xing)氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)固(gu)溶(rong)、碳化(hua)(hua)、和(he)(he)硼化(hua)(hua)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)至(zhi)少一項處(chu)理(li)而(er)得到的(de)(de)(de)(de)(de)鎢粉(fen)混合鎢單一粉(fen)，但優選配(pei)合成(cheng)硅(gui)、氮(dan)(dan)、碳和(he)(he)硼各元素(su)分別處(chu)于所述的(de)(de)(de)(de)(de)含量的(de)(de)(de)(de)(de)范圍內。
本(ben)發明(ming)的鎢(wu)粉整(zheng)體中(zhong)的氧含量(liang)優選為0.05～8.0質(zhi)(zhi)量(liang)％，更優選為0.08～1.0質(zhi)(zhi)量(liang)％。
作(zuo)為(wei)(wei)使氧(yang)(yang)含量(liang)(liang)成為(wei)(wei)0.05～8.0質(zhi)量(liang)(liang)％的(de)(de)(de)(de)(de)(de)方法(fa)(fa)，有以(yi)下(xia)方法(fa)(fa)：將(jiang)粒子(zi)表(biao)面(mian)區域(yu)被(bei)硅化了(le)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鎢(wu)粉(fen)和/或對表(biao)面(mian)區域(yu)進(jin)行(xing)了(le)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)固(gu)溶(rong)(rong)、碳化、硼(peng)化中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)至少一(yi)項處理的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鎢(wu)粉(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)區域(yu)進(jin)行(xing)氧(yang)(yang)化。具體而言，在各粉(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)次粉(fen)末制(zhi)作(zuo)和/或造粒粉(fen)制(zhi)作(zuo)時(shi)(shi)從減壓(ya)高(gao)溫爐(lu)取出時(shi)(shi)，導(dao)入含有氧(yang)(yang)氣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)氣。此時(shi)(shi)，如果(guo)從減壓(ya)高(gao)溫爐(lu)取出時(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溫度低于280℃，則(ze)與(yu)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)固(gu)溶(rong)(rong)相比(bi)，氧(yang)(yang)化優先地(di)發生。通過(guo)緩緩地(di)導(dao)入氣體能夠(gou)成為(wei)(wei)規定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)含量(liang)(liang)。通過(guo)預先使各鎢(wu)粉(fen)成為(wei)(wei)規定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)含量(liang)(liang)，在之后的(de)(de)(de)(de)(de)(de)使用粉(fen)制(zhi)作(zuo)電(dian)解電(dian)容(rong)器的(de)(de)(de)(de)(de)(de)陽極體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)工序中(zhong)，能夠(gou)緩和由厚度不均的(de)(de)(de)(de)(de)(de)自然(ran)氧(yang)(yang)化膜(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生成導(dao)致的(de)(de)(de)(de)(de)(de)過(guo)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)化劣化。如果(guo)氧(yang)(yang) 含量(liang)(liang)在所述范圍內(nei)，則(ze)能夠(gou)更良好(hao)地(di)保(bao)持(chi)所制(zhi)作(zuo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)解電(dian)容(rong)器的(de)(de)(de)(de)(de)(de)LC特性。在該工序中(zhong)沒有進(jin)行(xing)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)固(gu)溶(rong)(rong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況下(xia)，也(ye)可以(yi)使用氬氣、氦(hai)氣等(deng)惰性氣體來代替氮(dan)氣。
本(ben)發明的(de)鎢(wu)粉(fen)整體中的(de)磷元素的(de)含(han)量優選為(wei)0.0001～0.050質量％。
作(zuo)(zuo)(zuo)為使粒(li)子(zi)表面區域(yu)被硅化了的(de)(de)(de)鎢(wu)粉和/或對(dui)表面區域(yu)進行了氮固溶、碳化、硼化、和氧化中的(de)(de)(de)至(zhi)少一項(xiang)處理的(de)(de)(de)鎢(wu)粉含(han)有(you)0.0001～0.050質量(liang)％的(de)(de)(de)磷(lin)元(yuan)素的(de)(de)(de)方法的(de)(de)(de)1例，有(you)以下方法：在各粉的(de)(de)(de)一次粉末制(zhi)(zhi)(zhi)作(zuo)(zuo)(zuo)時和/或造(zao)粒(li)粉制(zhi)(zhi)(zhi)作(zuo)(zuo)(zuo)時，在減壓高溫(wen)爐(lu)中放(fang)置磷(lin)和/或磷(lin)化合物來作(zuo)(zuo)(zuo)為磷(lin)化源(yuan)，從(cong)而(er)制(zhi)(zhi)(zhi)作(zuo)(zuo)(zuo)含(han)有(you)磷(lin)的(de)(de)(de)粉。如果(guo)調(diao)整磷(lin)化源(yuan)的(de)(de)(de)量(liang)等(deng)從(cong)而(er)以所(suo)述的(de)(de)(de)含(han)量(liang)含(han)有(you)磷(lin)，則(ze)有(you)時制(zhi)(zhi)(zhi)作(zuo)(zuo)(zuo)陽極(ji)體(ti)時的(de)(de)(de)陽極(ji)體(ti)的(de)(de)(de)物理破(po)壞強度增加，因而(er)優選。如果(guo)為該范(fan)圍，則(ze)制(zhi)(zhi)(zhi)作(zuo)(zuo)(zuo)出的(de)(de)(de)電解電容器的(de)(de)(de)LC性能(neng)變(bian)得更良好。
在粒子(zi)表面區域被硅(gui)化(hua)了的(de)鎢粉中，為(wei)(wei)了得到(dao)更良(liang)好(hao)的(de)LC特性(xing)，優選將(jiang)除了硅(gui)、氮、碳、硼、氧(yang)和磷的(de)各元素以(yi)外的(de)雜(za)質元素的(de)含量(liang)(liang)的(de)合計量(liang)(liang)抑制(zhi)為(wei)(wei)0.1質量(liang)(liang)％以(yi)下(xia)。為(wei)(wei)了將(jiang)這些元素抑制(zhi)為(wei)(wei)所述含量(liang)(liang)以(yi)下(xia)，需要將(jiang)原料(liao)、使用的(de)粉碎材料(liao)、容器等所含的(de)雜(za)質元素量(liang)(liang)抑制(zhi)為(wei)(wei)較低。
在(zai)本(ben)發明中，在(zai)將上述的(de)各種鎢(wu)的(de)造粒(li)粉(fen)燒(shao)結(jie)而成的(de)燒(shao)結(jie)體(陽(yang)極體)的(de)表面形成電介(jie)質層(ceng)。
電(dian)介質層(ceng)，通(tong)過在(zai)(zai)以(yi)氧(yang)化(hua)劑為電(dian)解質的(de)電(dian)解液中(zhong)將(jiang)燒結體(ti)進行化(hua)學轉化(hua)后在(zai)(zai)高溫(wen)下干燥(zao)而得到。半導(dao)(dao)體(ti)層(ceng)是包(bao)含(han)(han)1層(ceng)以(yi)上的(de)導(dao)(dao)電(dian)性(xing)高分子的(de)層(ceng)，采用(yong)以(yi)往公知的(de)方(fang)法(fa)形成。在(zai)(zai)半導(dao)(dao)體(ti)層(ceng)的(de)規定部分上按照公知的(de)方(fang)法(fa)依次(ci)層(ceng)疊碳層(ceng)和(he)導(dao)(dao)電(dian)體(ti)層(ceng)。在(zai)(zai)此，導(dao)(dao)電(dian)體(ti)層(ceng)可(ke)以(yi)通(tong)過涂布銀(yin)(yin)糊并使其(qi)干燥(zao)而形成。再者，也(ye)可(ke)以(yi)使用(yong)下述(shu)糊，在(zai)(zai)所述(shu)糊中(zhong)，使用(yong)了銀(yin)(yin)包(bao)銅粉(fen)、銀(yin)(yin)包(bao)鎳粉(fen)或銀(yin)(yin)與(yu)銅的(de)混合粉(fen)來(lai)替(ti)代銀(yin)(yin)糊中(zhong)所含(han)(han)的(de)銀(yin)(yin)粉(fen)。另外(wai)，除了使用(yong)銀(yin)(yin)糊的(de)方(fang)法(fa)以(yi)外(wai)，也(ye)可(ke)以(yi)通(tong)過鍍(du)銀(yin)(yin)或錫焊料(liao)等無鉛焊料(liao)來(lai)形成導(dao)(dao)電(dian)層(ceng)。采用(yong)以(yi)下兩種方(fang)法(fa)中(zhong)的(de)任一種來(lai)使這(zhe)樣得到的(de)電(dian)容器元件的(de)LC優化(hua)。
這兩種方(fang)法(fa)在要得到下述(shu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)容器(qi)元(yuan)件的(de)情況下是有(you)效的(de)，所述(shu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)容器(qi)元(yuan)件是額定(ding)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)相對于為形(xing)成電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)介質層而使(shi)用(yong)的(de)化學轉化電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)的(de)比大(da)的(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)容器(qi)元(yuan)件，即在相同形(xing)狀下電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)容量(liang)大(da)、額定(ding)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)高的(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)容器(qi)元(yuan)件。列舉一(yi) 例，以10V進行化學轉化而得到了電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)介質層的(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)容器(qi)元(yuan)件的(de)額定(ding)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)，通常為2.5V或4V，但如果采用(yong)本方(fang)法(fa)，則能夠使(shi)額定(ding)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)成為6.3V。
(1)工序A
工(gong)序(xu)A是在(zai)溫(wen)(wen)(wen)度為(wei)15～50℃、濕(shi)(shi)(shi)度為(wei)75～90％RH(相對(dui)濕(shi)(shi)(shi)度)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)條件(jian)(jian)(jian)(jian)下(xia)，對(dui)電(dian)(dian)容(rong)(rong)(rong)器(qi)(qi)(qi)(qi)元(yuan)(yuan)件(jian)(jian)(jian)(jian)施(shi)加化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)(ya)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)1/3～4/5的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)(ya)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)老(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)工(gong)序(xu)。具(ju)體而(er)(er)言，例如，將電(dian)(dian)容(rong)(rong)(rong)器(qi)(qi)(qi)(qi)元(yuan)(yuan)件(jian)(jian)(jian)(jian)放入15～50℃、且75～90％RH的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)低溫(wen)(wen)(wen)恒(heng)溫(wen)(wen)(wen)恒(heng)濕(shi)(shi)(shi)器(qi)(qi)(qi)(qi)中，對(dui)電(dian)(dian)容(rong)(rong)(rong)器(qi)(qi)(qi)(qi)元(yuan)(yuan)件(jian)(jian)(jian)(jian)施(shi)加化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)(ya)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)1/3～4/5的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)(ya)而(er)(er)進(jin)(jin)行(xing)老(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)。再者(zhe)，溫(wen)(wen)(wen)度和(he)濕(shi)(shi)(shi)度在(zai)上述的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)范圍內即(ji)可，不(bu)需(xu)要保持為(wei)恒(heng)定值。通過工(gong)序(xu)A的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)老(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)，化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)(ya)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)60～70％的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)(ya)下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)LC值變為(wei)0.1CV以(yi)下(xia)。沒有(you)進(jin)(jin)行(xing)該工(gong)序(xu)A的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鎢電(dian)(dian)容(rong)(rong)(rong)器(qi)(qi)(qi)(qi)元(yuan)(yuan)件(jian)(jian)(jian)(jian)，不(bu)存(cun)在(zai)化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)(ya)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)60～70％的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)(ya)下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)LC值為(wei)0.1CV以(yi)下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鎢電(dian)(dian)容(rong)(rong)(rong)器(qi)(qi)(qi)(qi)元(yuan)(yuan)件(jian)(jian)(jian)(jian)。再者(zhe)，由(you)相同體積、相同容(rong)(rong)(rong)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)以(yi)鉭(tan)和(he)/或鈮(ni)為(wei)主(zhu)成(cheng)分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)陽極體制作(zuo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鉭(tan)電(dian)(dian)容(rong)(rong)(rong)器(qi)(qi)(qi)(qi)元(yuan)(yuan)件(jian)(jian)(jian)(jian)和(he)/或鈮(ni)電(dian)(dian)容(rong)(rong)(rong)器(qi)(qi)(qi)(qi)元(yuan)(yuan)件(jian)(jian)(jian)(jian)，盡(jin)管(guan)沒有(you)進(jin)(jin)行(xing)所述工(gong)序(xu)A的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)操作(zuo)，大半(ban)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)件(jian)(jian)(jian)(jian)在(zai)化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)(ya)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)60～70％的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)(ya)下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)LC值也為(wei)0.1CV以(yi)下(xia)，即(ji)使實施(shi)本工(gong)序(xu)A也幾乎觀察不(bu)到(dao)LC的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)進(jin)(jin)一步優化(hua)(hua)(hua)(hua)。
如果(guo)工(gong)序(xu)A的(de)溫(wen)度低(di)于15℃，則(ze)(ze)LC的(de)優(you)(you)化(hua)(hua)花費時(shi)間，成本增高，因而(er)不(bu)優(you)(you)選。如果(guo)溫(wen)度超過50℃，則(ze)(ze)有時(shi)反而(er)LC惡(e)化(hua)(hua)。如果(guo)濕度低(di)于75％RH則(ze)(ze)難以得(de)到效果(guo)。另(ling)外，如果(guo)濕度為90％RH以上則(ze)(ze)電(dian)容器元件的(de)導電(dian)體(ti)層(ceng)(銀層(ceng))的(de)顏(yan)色會發黑，根(gen)據情況存在銀層(ceng)的(de)一部分(fen)脫離的(de)可能(neng)性。如果(guo)施加(jia)電(dian)壓(ya)(ya)低(di)于化(hua)(hua)學轉化(hua)(hua)電(dian)壓(ya)(ya)的(de)1/3，則(ze)(ze)LC優(you)(you)化(hua)(hua)花費時(shi)間，成本增高。另(ling)外，如果(guo)施加(jia)電(dian)壓(ya)(ya)超過化(hua)(hua)學轉化(hua)(hua)電(dian)壓(ya)(ya)的(de)4/5則(ze)(ze)會出(chu)現(xian)LC沒有優(you)(you)化(hua)(hua)的(de)元件。電(dian)壓(ya)(ya)施加(jia)時(shi)間根(gen)據元件的(de)大小、電(dian)壓(ya)(ya)值、濕度條件而(er)變化(hua)(hua)，因此例如通過預實(shi)驗等來適當地確(que)定(ding)。
(2)工(gong)序B+工(gong)序A
工序B是將(jiang)電(dian)(dian)容器元件在(zai)(zai)溫(wen)度(du)超過50℃且為(wei)85℃以(yi)下、濕度(du)為(wei)50～90％RH的(de)(de)(de)(de)條件下不(bu)施加(jia)電(dian)(dian)壓而保(bao)持的(de)(de)(de)(de)工序。具體(ti)而言，例(li)如，將(jiang)電(dian)(dian)容器元件放入(ru)超過50℃且為(wei)85℃以(yi)下、且50～90％RH的(de)(de)(de)(de)高溫(wen)恒溫(wen)恒濕器中，不(bu)施加(jia)電(dian)(dian)壓而保(bao)持規定(ding)時間(jian)。再者(zhe)，溫(wen)度(du)和濕度(du)在(zai)(zai)上述(shu)的(de)(de)(de)(de)范圍(wei)內即(ji)可，不(bu) 需要保(bao)持為(wei)恒定(ding)值。在(zai)(zai)該工序B中使鎢電(dian)(dian)容器元件的(de)(de)(de)(de)LC值一(yi)次(ci)性劣化(hua)。然后進(jin)行所述(shu)的(de)(de)(de)(de)工序A。其結(jie)果(guo)，化(hua)學轉化(hua)電(dian)(dian)壓的(de)(de)(de)(de)60～70％的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)壓下的(de)(de)(de)(de)LC值變(bian)為(wei)0.1CV以(yi)下。LC優化(hua)的(de)(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)比單(dan)獨工序A的(de)(de)(de)(de)情況大。雖然在(zai)(zai)工序B中也可以(yi)施加(jia)電(dian)(dian)壓，但即(ji)使施加(jia)電(dian)(dian)壓，在(zai)(zai)該階(jie)段也觀察不(bu)到LC的(de)(de)(de)(de)改善。
雖然在工(gong)序(xu)B中最初(chu)使(shi)電容器元(yuan)件劣化(hua)(hua)(hua)(使(shi)LC惡(e)(e)化(hua)(hua)(hua))，但在將溫度(du)(du)設為50℃以下(xia)的(de)情況(kuang)下(xia)觀察(cha)不到(dao)LC的(de)較大(da)(da)的(de)惡(e)(e)化(hua)(hua)(hua)。另外，雖然也可以設為超過(guo)85℃的(de)溫度(du)(du)，但有(you)時(shi)LC的(de)惡(e)(e)化(hua)(hua)(hua)過(guo)大(da)(da)、在之后進行的(de)工(gong)序(xu)A中觀察(cha)不到(dao)LC的(de)改善。如果濕(shi)(shi)度(du)(du)低于50％則有(you)時(shi)未(wei)引起LC的(de)劣化(hua)(hua)(hua)。雖然也可以將濕(shi)(shi)度(du)(du)設定為超過(guo)90％的(de)值，但設備容易發生(sheng)劣化(hua)(hua)(hua)，在維(wei)護(hu)上不利(li)。工(gong)序(xu)B的(de)保持時(shi)間根據元(yuan)件的(de)大(da)(da)小和/或濕(shi)(shi)度(du)(du)條(tiao)件而變化(hua)(hua)(hua)，因此(ci)例如通(tong)過(guo)預(yu)實(shi)驗等來確定條(tiao)件。
所(suo)述工(gong)序A、或(huo)工(gong)序B+工(gong)序A，都(dou)可以在(zai)大(da)氣(qi)下(xia)(xia)(xia)進(jin)行，但也可以在(zai)惰(duo)性氣(qi)體氣(qi)氛下(xia)(xia)(xia)進(jin)行。另外，在(zai)進(jin)行工(gong)序A、或(huo)工(gong)序B+工(gong)序A后也可以將元(yuan)件中所(suo)含(han)的多余的水(shui)分(fen)(fen)在(zai)大(da)氣(qi)下(xia)(xia)(xia)或(huo)減壓下(xia)(xia)(xia)加熱而(er)除去。為了除去水(shui)分(fen)(fen)，例如(ru)在(zai)大(da)氣(qi)中、105℃下(xia)(xia)(xia)進(jin)行干燥。
將僅(jin)進(jin)行(xing)工序A、或(huo)進(jin)行(xing)工序B和工序A從而進(jin)行(xing)了老化處(chu)理的陽極(ji)(ji)體(ti)作為一(yi)方電(dian)(dian)極(ji)(ji)(陽極(ji)(ji))，采用該電(dian)(dian)極(ji)(ji)、包含半導(dao)體(ti)層的對(dui)電(dian)(dian)極(ji)(ji)(陰極(ji)(ji))和介于這兩電(dian)(dian)極(ji)(ji)之間的電(dian)(dian)介質來形成電(dian)(dian)解電(dian)(dian)容器。
實施例
以下舉出實施例和(he)比(bi)較例來說明(ming)本發明(ming)，但本發明(ming)絲毫不限于下述的記載。
在(zai)本(ben)發明中，粒(li)徑(jing)(平均粒(li)徑(jing)以及粒(li)徑(jing)范圍)、體積密度、比表面積的測定和元素分析采用了(le)以下方法。
粉體的粒徑(體積平均粒徑)，使用マイクロトラック公司制的HRA9320-X100(激光衍射散射式粒度分析計)進行測定。具體而言，利用本裝置測定體積基準的粒度分布，將其累計分布中與50體積％這一累計體積％對應的粒徑值(D50；μm)作為體(ti)(ti)積(ji)平(ping)均(jun)粒(li)徑(jing)。再者，雖(sui)然(ran)采用(yong)該(gai)方(fang)法測(ce)定(ding)(ding)二次粒(li)徑(jing)，但在(zai)粗制粉(fen)的(de)情況下，由于通常分散性良(liang)好，因(yin)此用(yong) 該(gai)測(ce)定(ding)(ding)裝(zhuang)置(zhi)測(ce)定(ding)(ding)到(dao)的(de)粗制粉(fen)的(de)平(ping)均(jun)粒(li)徑(jing)大(da)致可看作體(ti)(ti)積(ji)平(ping)均(jun)一次粒(li)徑(jing)。
體積密度，通過用量筒稱取100mL(cm3)粉(fen)體，并測定(ding)其質量而求出(chu)。
比(bi)表(biao)面積，使用(yong)NOVA2000E(SYSMEX公司)，采(cai)用(yong)BET法測定。
元素分析(xi)，使用ICPS-8000E(島津制作(zuo)所制)，采用ICP發射光譜分析(xi)法進(jin)行。
實施例1～3、比較例1～7：
[燒結體的制作]
向對三氧化鎢進行氫還原而得到的平均粒徑為0.5μm(粒徑范圍為0.05～8μm)的鎢一次粉末中混合0.40質量％的平均粒徑為0.8μm(粒徑范圍為0.1～16μm)的晶體硅粉后，在真空下、1420℃下放置30分鐘。回到室溫將塊狀物粉碎，得到平均粒徑為75μm(粒徑范圍為28～180μm)、體積密度為3.0g/cm3、比表面積為1.3m2/g、硅含量為0.40質量％、氧含量為0.52質量％、氮含量為0.04質量％的造粒粉。在該粉中植立線徑為0.29mm的鉭線來進行成型，在真空下、1500℃下燒結30分鐘，由此得到大小為1.0×1.5×4.5mm的以鎢為主成分的燒結體(粉重量為64mg，比表面積為0.71m2/g)。
將(jiang)該(gai)燒結體(ti)(ti)(ti)(ti)作(zuo)為陽極體(ti)(ti)(ti)(ti)，向(xiang)WO2010/107011號(hao)公報所記載的(de)工具(ju)的(de)插(cha)座(zuo)(socket)部(bu)分(fen)(fen)插(cha)入64個陽極體(ti)(ti)(ti)(ti)的(de)引線，如以(yi)下那(nei)樣依次形成通(tong)過化(hua)學轉化(hua)而得(de)到(dao)的(de)電介質層(ceng)、半導體(ti)(ti)(ti)(ti)層(ceng)、碳層(ceng)、銀層(ceng)，制作(zuo)出電容器元件。再(zai)者，化(hua)學轉化(hua)后的(de)高溫熱處理，是將(jiang)排列有陽極體(ti)(ti)(ti)(ti)的(de)插(cha)座(zuo)從固定于工具(ju)基板上的(de)第1級的(de)插(cha)座(zuo)分(fen)(fen)離而進行的(de)。
[化學轉化處理]
將3質(zhi)量％的過硫酸銨水溶液(ye)(ye)(ye)作為(wei)化學轉化液(ye)(ye)(ye)，將鉭線(xian)的一(yi)部分(fen)和(he)陽(yang)極(ji)體浸漬于液(ye)(ye)(ye)體中(zhong)(zhong)，在(zai)50℃、初始(shi)電(dian)壓密度(du)為(wei)2mA/陽(yang)極(ji)體、10V下(xia)進行(xing)(xing)了4小時化學轉化。然后，進行(xing)(xing)水洗、乙醇置換，在(zai)190℃下(xia)進行(xing)(xing)15分(fen)鐘高(gao)溫干燥，形成了由非晶質(zhi)的三氧(yang)化鎢構成的電(dian)介(jie)質(zhi)層。在(zai)電(dian)介(jie)質(zhi)層中(zhong)(zhong)含(han)有一(yi)部分(fen)硅(gui)。
[半導體層的形成]
1)化學聚合工序
在(zai)亞乙基二氧噻吩(fen)的10質(zhi)量(liang)％乙醇溶液中，將(jiang)形成(cheng)有(you)電介質(zhi)層的陽(yang)極體(ti)浸(jin)漬2分(fen)(fen)鐘后，在(zai)大氣中干燥2分(fen)(fen)鐘。然(ran)后，將(jiang)陽(yang)極體(ti)在(zai)甲苯磺酸鐵的10質(zhi)量(liang)％水(shui)溶液中浸(jin)漬2分(fen)(fen)鐘后，在(zai)大氣中、60℃下(xia)使其反應10分(fen)(fen)鐘。將(jiang)該一系列的操作共(gong)計進(jin)行了3次。
2)電解聚(ju)合-后化(hua)學轉化(hua)工序(xu)
作(zuo)為電(dian)解聚(ju)合液，準(zhun)備了(le)向70質量(liang)％水(shui)與30質量(liang)％乙(yi)二(er)醇的混(hun)合溶(rong)劑中(zhong)添加4質量(liang)％的蒽醌磺酸和飽和量(liang)以上的亞乙(yi)基二(er)氧噻吩而(er)得到(dao)的溶(rong)液。在(zai)該電(dian)解聚(ju)合液中(zhong)浸漬陽極體的規定(ding)部分(fen)(fen)，一(yi)邊攪(jiao)拌一(yi)邊在(zai)23℃、60分(fen)(fen)鐘、60μA/陽極體的恒流(liu)下(xia)進行了(le)電(dian)解聚(ju)合。電(dian)解聚(ju)合結束后，將陽極體水(shui)洗，并(bing)進行乙(yi)醇置(zhi)換(huan)后，在(zai)105℃下(xia)干燥了(le)15分(fen)(fen)鐘。
接著，使用上述的(de)化(hua)學(xue)轉化(hua)液(ye)，在23℃、初始(shi)電流密度為0.5mA/陽(yang)極(ji)體下(xia)(xia)開始(shi)施加電壓(恒流)，電壓到達7V后(hou)，在7V的(de)恒壓進行了15分鐘的(de)后(hou)化(hua)學(xue)轉化(hua)。后(hou)化(hua)學(xue)轉化(hua)結束后(hou)，將陽(yang)極(ji)體水洗，進行乙醇置換后(hou)，在105℃下(xia)(xia)干燥(zao)了15分鐘。
將該(gai)電(dian)解聚(ju)合和后化(hua)學轉化(hua)的一(yi)系(xi)列操作(zuo)共計進行了6次(ci)，從而在電(dian)介質層上形成(cheng)了由導電(dian)性高分子構成(cheng)的半導體(ti)層。再者，自第2次(ci)之后的電(dian)解聚(ju)合的初(chu)始密度是(shi)：第2次(ci)為60μA/陽(yang)極(ji)體(ti)，第3～5次(ci)為80μA/陽(yang)極(ji)體(ti)，第6次(ci)為120μA/陽(yang)極(ji)體(ti)。
[導電體層的形成]
進(jin)而(er)，除了鉭引線植立面以外，在(zai)半導體層(ceng)上形(xing)成碳層(ceng)，進(jin)而(er)在(zai)碳層(ceng)上使銀(yin)糊固化而(er)形(xing)成銀(yin)層(ceng)，在(zai)105℃下干燥(zao)15分鐘，由此制作出鎢(wu)電容器元件。
[老化、特性評價]
制作出的64個電(dian)容器元(yuan)件的平均(jun)電(dian)容量，在偏(pian)電(dian)壓2.5V、頻率(lv)120Hz下為230μF。
接著，在(zai)表(biao)1所記載的(de)(de)(de)溫度(du)、濕度(du)和電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)施(shi)加(jia)條件(jian)下進(jin)行了工序A的(de)(de)(de) 老化。將LC的(de)(de)(de)測(ce)定(ding)(ding)結果(guo)(64個(ge)元(yuan)件(jian)的(de)(de)(de)平(ping)均值(zhi)，施(shi)加(jia)電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)為7V)示于表(biao)1。電(dian)(dian)(dian)(dian)容(rong)器(qi)(qi)元(yuan)件(jian)的(de)(de)(de)LC測(ce)定(ding)(ding)如以(yi)下那樣進(jin)行：在(zai)與(yu)電(dian)(dian)(dian)(dian)源的(de)(de)(de)陰極(ji)連(lian)接的(de)(de)(de)長方(fang)形的(de)(de)(de)不(bu)銹鋼板上(shang)，將切成2mm見方(fang)的(de)(de)(de)厚度(du)1mm的(de)(de)(de)64個(ge)市售的(de)(de)(de)聚氨酯(zhi)泡沫(mo)制導電(dian)(dian)(dian)(dian)墊等間(jian)隔地配置成1列來電(dian)(dian)(dian)(dian)連(lian)接，將與(yu)電(dian)(dian)(dian)(dian)容(rong)器(qi)(qi)元(yuan)件(jian)的(de)(de)(de)鉭引線植立面(mian)相(xiang)對的(de)(de)(de)元(yuan)件(jian)面(mian)壓(ya)在(zai)其(qi)上(shang)從(cong)(cong)而形成測(ce)定(ding)(ding)電(dian)(dian)(dian)(dian)路。再者，關于此(ci)時的(de)(de)(de)1個(ge)電(dian)(dian)(dian)(dian)容(rong)器(qi)(qi)元(yuan)件(jian)，從(cong)(cong)不(bu)銹鋼板的(de)(de)(de)表(biao)面(mian)到電(dian)(dian)(dian)(dian)容(rong)器(qi)(qi)元(yuan)件(jian)的(de)(de)(de)與(yu)導電(dian)(dian)(dian)(dian)墊的(de)(de)(de)接觸面(mian)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)值(zhi)為9000Ω。另外，表(biao)1的(de)(de)(de)LC值(zhi)是(shi)從(cong)(cong)施(shi)加(jia)電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)開始30秒(miao)后的(de)(de)(de)值(zhi)。
表1
實施例4～6、比較例8～10：
在實施例(li)1中制作(zuo)造(zao)粒粉時沒有添加硅(gui)，將化(hua)(hua)學(xue)轉化(hua)(hua)電(dian)壓設為(wei)13V，將后化(hua)(hua)學(xue)轉化(hua)(hua)電(dian)壓設為(wei)8V，除此以外，與實施例(li)1同樣(yang)地制作(zuo)了鎢電(dian)容(rong)器元件(jian)。64個(ge)元件(jian)的平均電(dian)容(rong)量為(wei)177μF。該階段的電(dian)容(rong)器元件(jian)在施加電(dian)壓8V下的LC值平均為(wei)519μA。
接著(zhu)，在表(biao)2所記載的(de)(de)溫(wen)度(du)、濕度(du)和(he)不施(shi)加(jia)電(dian)(dian)壓(ya)的(de)(de)條件下(xia)進(jin)行(xing)工(gong)(gong)(gong)序(xu)B的(de)(de)老化，接著(zhu)，在表(biao)2所記載的(de)(de)溫(wen)度(du)、濕度(du)和(he)施(shi)加(jia)電(dian)(dian)壓(ya)條件下(xia)進(jin)行(xing)工(gong)(gong)(gong)序(xu)A的(de)(de)老化。工(gong)(gong)(gong)序(xu)A后和(he)工(gong)(gong)(gong)序(xu)B后(最終)的(de)(de)電(dian)(dian)容器元件的(de)(de)LC的(de)(de)測定值(64個元件的(de)(de)平均值，施(shi)加(jia)電(dian)(dian)壓(ya)為8V)示于表(biao)2。
表2
參考例1：
對(dui)氟(fu)鉭酸鉀(jia)進行(xing)鈉還原而(er)得到(dao)平(ping)(ping)均粒(li)(li)徑(jing)為(wei)(wei)0.4μm的(de)一次(ci)粉末(mo)，將(jiang)該一次(ci)粉末(mo)在真空(kong)下(xia)(xia)(xia)、1300℃下(xia)(xia)(xia)進行(xing)造粒(li)(li)而(er)得到(dao)塊(kuai)狀(zhuang)(zhuang)物，粉碎該塊(kuai)狀(zhuang)(zhuang)物，得到(dao)平(ping)(ping)均粒(li)(li)徑(jing)為(wei)(wei)110μm(粒(li)(li)徑(jing)范(fan)圍(wei)為(wei)(wei)26～180μm)的(de)2次(ci)粉末(mo)，將(jiang)其與(yu)實(shi)施(shi)例(li)(li)(li)1同(tong)(tong)樣地(di)成型，在1340℃、真空(kong)下(xia)(xia)(xia)燒(shao)結(jie)30分鐘，得到(dao)與(yu)實(shi)施(shi)例(li)(li)(li)1同(tong)(tong)樣的(de)形(xing)狀(zhuang)(zhuang)的(de)燒(shao)結(jie)體(ti)(ti)(質(zhi)量為(wei)(wei)41mg)。接(jie)著，與(yu)實(shi)施(shi)例(li)(li)(li)1同(tong)(tong)樣地(di)依次(ci)形(xing)成電(dian)(dian)(dian)介質(zhi)層、半(ban)導體(ti)(ti)層、碳層、銀(yin)層，制作(zuo)出(chu)鉭固體(ti)(ti)電(dian)(dian)(dian)解電(dian)(dian)(dian)容器(qi)元(yuan)件(jian)。平(ping)(ping)均電(dian)(dian)(dian)容量為(wei)(wei)220μF，在施(shi)加電(dian)(dian)(dian)壓7V下(xia)(xia)(xia)的(de)LC值(zhi)為(wei)(wei)97μA，已經為(wei)(wei)0.1CV以下(xia)(xia)(xia)。另外，以該狀(zhuang)(zhuang)態在表1的(de)實(shi)施(shi)例(li)(li)(li)1的(de)條件(jian)下(xia)(xia)(xia)進行(xing)了工序A的(de)老化(hua)，但LC值(zhi)為(wei)(wei)103μA，沒(mei)有優化(hua)。