一種堿性鋁動力電池陽極復合緩蝕劑及電解液的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種堿性鋁動力電池陽極復合緩蝕劑及電解液的制備方法，屬于電池制作【技術領域】。該復合緩蝕劑包括無機緩蝕劑、有機緩蝕劑和染料，無機緩蝕劑包括氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍，有機緩蝕劑包括明膠、骨膠和有機表面活性劑，染料為有機染料；所述各成分在堿性電解液中的濃度分別為：氧化鋅0.01-0.2mol/L，氧化鈣0.001-0.03mol/L，氧化鉍0.001-0.1mol/L，明膠0.001-0.03%wt，骨膠0.001-0.03%wt，有機表面活性劑0.05-0.5%wt和有機染料0.001-0.01%wt。本發明既能有效的抑制鋁動力電池陽極在堿性溶液中的自腐蝕，又能保證陽極較高的電化學活性。
【專利說明】一種堿性鋁動力電池陽極復合緩蝕劑及電解液的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于電池制作【技術領域】，涉及一種堿性鋁動力電池陽極緩蝕劑及堿性電解 液的制備方法。

【背景技術】
[0002] 鋁-空氣電池是以鋁或鋁合金為負極，以空氣電極為正極，以堿性溶液或者中性 氯化物，如氯化鈉、氯化鉀等溶液為電解質組成的半燃料電池。鋁-空氣電池具有以下優 點：首先鋁的電化學當量高，為2. 98Ah/g，僅次于鋰的3. 86Ah/g，遠大于鋅的0. 82Ah/g ;其 次，其理論電壓較高，能量密度大，鋁-空氣燃料電池的理論電壓為2. 71V，理論比能量可高 達8100Wh/Kg，能量密度為鉛酸電池的47. 5倍；第三，反應物及生成物均無毒，反應過程中 無有害物質產生，對環境友好。
[0003] 采用中性溶液為電解質時，鋁電極的自腐蝕速率小，具有足夠高的比能量密度。但 由于鋁表面存在氧化膜，導致鋁的反應活性顯著降低，同時鋁電極在中性電解液中的反應 產物為凝膠狀的氫氧化鋁沉淀，隨著反應進行沉淀在電極表面積累，使得電阻增大，電極極 化嚴重，造成電池電壓下降，比功率降低。當采用堿性溶液為電解質時，鋁電極表面的氧化 膜溶于電解液，鋁有很高的活性，具有很高的比能量密度和比功率密度，因而可以提供很大 的輸出電流密度和輸出功率。但是鋁陽極在堿性溶液中自腐蝕速率很快，并產生大量氫氣， 使陽極的利用率大幅降低，尤其是在大電流密度條件下工作，其穩定工作電位較正，陽極極 化嚴重，使鋁-空氣電池的應有受到限制。為提高鋁合金陽極活性，同時保證其較好的耐蝕 性能，一方面是通過制備鋁合金陽極來改善陽極的耐腐蝕性能，同時提高陽極的活性，另一 方面可以在電解液中加入緩蝕劑來降低鋁陽極的自腐蝕速率，同時保持鋁陽極具有一定的 電化學活性。
[0004] 鋁陽極緩蝕劑主要有無機緩蝕劑和有機緩蝕劑，該類型電池中陽極緩蝕劑的研究 多以單一緩蝕劑為主，但是在提高鋁陽極活性的同時會使得陽極的電化學活性降低；且使 用單一緩蝕劑時，只能有限地提高陽極材料的耐蝕性能，因此很難滿足堿性鋁動力電池的 工程技術要求
【發明內容】
。而使用復合緩蝕劑，不但能夠大幅度提高鋁合金的耐腐蝕性，同時 對陽極活性影響較小。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的是為了解決現有技術的不足，提供一種堿性鋁-空氣動力電池陽極 緩釋劑及電解液的制備方法，該緩蝕劑能有效的抑制鋁陽極在堿性電解液中的自腐蝕，同 時保持陽極具有一定的電化學活性，使鋁陽極的利用率大幅提高。
[0006] 本發明采用的技術方案如下： 一種堿性鋁動力電池陽極復合緩蝕劑，所述的復合緩蝕劑包括無機緩蝕劑、有機緩 蝕劑和染料，所述的無機緩蝕劑包括氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍；所述的有機緩蝕劑包括 明膠、骨膠和有機表面活性劑；所述的染料為有機染料；所述各成分在堿性電解液中的 濃度分別為：氧化鋅 〇? 01-0. 2mol/L，氧化鈣 0? 001-0. 03mol/L，氧化鉍 0? 001-0. lmol/ L，明膠0. 001-0. 03%wt，骨膠0. 001-0. 03%wt，有機表面活性劑0. 05-0. 5%wt和有機染料 0. 001-0. 01%wt〇
[0007] 進一步，優選的是所述的有機表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、聚丙烯酸鈉、對甲苯 亞磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二醇中的一種或幾種的混合物；混合物時，其具體比例 不作要求。
[0008] 進一步，優選的是所述的有機染料為甲基紫、靛藍和甲基藍中的一種或幾種的混 合物；混合物時，其具體比例不作要求。
[0009] 本發明還提供一種堿性鋁動力電池堿性電解液，包括上述的堿性鋁動力電池陽 極復合緩蝕劑；所述的電解液是在堿液中含有以下各濃度的成分：氧化鋅0.01-0. 2mol/ L，氧化鈣 0? 001-0. 03mol/L，氧化鉍 0? 001-0. lmol/L，明膠 0? 001-0. 03%wt，骨膠 0? 001-0. 03%wt，有機表面活性劑 0? 05-0. 5%wt 和有機染料 0? 001-0. 01%wt。
[0010] 本發明技術方案中所述的堿液為l-8mol/L的NaOH溶液。
[0011] 進一步，優選的是明膠濃度為〇? 〇〇6%wt，骨膠濃度為0? 004%wt。
[0012] 進一步，優選的是所述的堿液為4mol/L的NaOH溶液。
[0013] 上述堿性鋁動力電池堿性電解液的制備方法，包括以下步驟： 步驟（1 )，將氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍混合均勻，然后研磨成粉末； 步驟（2)，將有機染料溶于無水乙醇中，制成有機染料溶液；所述的有機染料與乙醇的 質量比為1 :9 ; 步驟（3)，將步驟（1)得到的粉末加入到堿液中，攪拌并超聲波震蕩，使粉末充分溶解， 然后加入明膠、骨膠以及表面活性劑，放置2-3h，攪拌使明膠、骨膠以及表面活性劑充分溶 解，最后加入步驟（2)得到的有機染料溶液，攪拌均勻，通過蒸發和加入蒸餾水的方法調整 溶液體積，使溶液體積等于堿液的初始體積，即得到含復合緩蝕劑的堿性鋁動力電池堿性 電解液。
[0014] 本發明與現有技術相比，其有益效果為： (1) 本發明復合緩蝕劑既能有效的抑制鋁動力電池陽極在堿性溶液中的自腐蝕，又能 保證陽極較高的電化學活性； (2) 本發明含復合緩蝕劑的電解液使用完后易于回收處理； (3 )本發明復合緩蝕劑成本低，無毒無刺激性氣味，使用方法簡單。

【具體實施方式】
[0015] 下面結合實施例對本發明作進一步的詳細描述。
[0016] 本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限定本發 明的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件 或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過購買獲得的 常規產品。
[0017] 實施例1 一種堿性鋁動力電池陽極復合緩蝕劑，所述的復合緩蝕劑包括無機緩蝕劑、有機緩 蝕劑和染料，所述的無機緩蝕劑包括氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍；所述的有機緩蝕劑包括明 膠、骨膠和有機表面活性劑；所述的染料為有機染料；所述各成分在堿性電解液中的濃度 分別為：氧化鋅〇? lmol/L，氧化|丐0? Olmol/L，氧化秘0? OOlmol/L，明膠0? 001%wt，骨膠 0. 001%wt，有機表面活性劑0. 05%wt，有機染料0. 001%wt。
[0018] 本實施例中所述的有機表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，有機染料為甲基紫。
[0019] 本實施例堿性鋁動力電池堿性電解液，包括上述的堿性鋁動力電池陽極復合緩蝕 齊U ;所述的電解液是在堿液中含有以下各濃度的成分：氧化鋅〇. lmol/L，氧化鈣0. Olmol/ L，氧化鉍0. 001mol/L，明膠0. 001%wt，骨膠0. 001%wt，有機表面活性劑0. 05%wt，有機染料 0. 001%wt〇
[0020] 本實施例中所述的堿液為lmol/L的NaOH溶液。
[0021] 本實施例堿性鋁動力電池堿性電解液的制備方法，包括以下步驟： 步驟（1 )，將氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍混合均勻，然后研磨成粉末； 步驟（2)，將有機染料溶于無水乙醇中，制成有機染料溶液；所述的有機染料與乙醇的 質量比為1 :9 ; 步驟（3)，將步驟（1)得到的粉末加入到堿液中，攪拌并超聲波震蕩，使粉末充分溶解， 然后加入明膠、骨膠以及表面活性劑，放置2h，后攪拌使明膠、骨膠以及表面活性劑充分溶 解，最后加入步驟（2 )得到的有機染料溶液，攪拌均勻，并調整溶液體積，使溶液體積等于堿 液的初始體積，即得到含復合緩蝕劑的堿性鋁動力電池堿性電解液。
[0022] 實施例2 一種堿性鋁動力電池陽極復合緩蝕劑，所述的復合緩蝕劑包括無機緩蝕劑、有機緩蝕 劑和染料，所述的無機緩蝕劑包括氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍；所述的有機緩蝕劑包括明膠、 骨膠和有機表面活性劑；所述的染料為有機染料；所述各成分在堿性電解液中的濃度分別 為：氧化鋅 〇? 〇lmol/L，氧化|丐 0? 03mol/L，氧化秘 0? lmol/L，明膠 0? 03%wt，骨膠 0? 03%wt， 有機表面活性劑〇. 5%wt，有機染料0. 01%wt。
[0023] 本實施例中所述的有機表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二醇的混合物，其 質量比為1 :1，所述的有機染料為甲基紫。
[0024] 本實施例堿性錯動力電池堿性電解液,包括上述的堿性錯動力電池陽極復合緩蝕 齊U ;所述的電解液是在堿液中含有以下各濃度的成分：氧化鋅〇. 〇lmol/L，氧化鈣0. 03mol/ L，氧化鉍0. lmol/L，明膠0. 03%wt，骨膠0. 03%wt，有機表面活性劑0. 5%wt，有機染料 0. 01%wt〇
[0025] 本實施例中所述的堿液為8mol/L的NaOH溶液。
[0026] 本實施例堿性鋁動力電池堿性電解液的制備方法，包括以下步驟： 步驟（1 )，將氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍混合均勻，然后研磨成粉末； 步驟（2)，將有機染料溶于無水乙醇中，制成有機染料溶液；所述的有機染料與乙醇的 質量比為1 :9 ; 步驟（3)，將步驟（1)得到的粉末加入到堿液中，攪拌并超聲波震蕩，使粉末充分溶解， 然后加入明膠、骨膠以及表面活性劑，放置3h，后攪拌使明膠、骨膠以及表面活性劑充分溶 解，最后加入步驟（2 )得到的有機染料溶液，攪拌均勻，并調整溶液體積，使溶液體積等于堿 液的初始體積，即得到含復合緩蝕劑的堿性鋁動力電池堿性電解液。
[0027] 實施例3 一種堿性鋁動力電池陽極復合緩蝕劑，所述的復合緩蝕劑包括無機緩蝕劑、有機緩 蝕劑和染料，所述的無機緩蝕劑包括氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍；所述的有機緩蝕劑包括明 膠、骨膠和有機表面活性劑；所述的染料為有機染料；所述各成分在堿性電解液中的濃度 分別為：氧化鋅〇? 2mol/L，氧化鈣0? OOlmol/L，氧化鉍0? OOlmol/L，明膠0? 006%wt，骨膠 0. 004%wt，有機表面活性劑0. l%wt，有機染料0. 005%wt。
[0028] 本實施例中所述的有機表面活性劑為聚丙烯酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二 醇，其質量比為1 :1 :1。所述的有機染料為甲基紫和靛藍的混合物，其質量比為1 :3。
[0029] 本實施例堿性鋁動力電池堿性電解液，包括上述的堿性鋁動力電池陽極復合緩蝕 齊U ;所述的電解液是在堿液中含有以下各濃度的成分：氧化鋅〇. 2mol/L，氧化鈣0. OOlmol/ L，氧化鉍0. 001mol/L，明膠0. 006%wt，骨膠0. 004%wt，有機表面活性劑0. l%wt，有機染料 0. 005%wt〇
[0030] 本實施例中所述的堿液為4mol/L的NaOH溶液。
[0031] 本實施例堿性鋁動力電池堿性電解液的制備方法，包括以下步驟： 步驟（1 )，將氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍混合均勻，然后研磨成粉末； 步驟（2)，將有機染料溶于無水乙醇中，制成有機染料溶液；所述的有機染料與乙醇的 質量比為1 :9 ; 步驟（3)，將步驟（1)得到的粉末加入到堿液中，攪拌并超聲波震蕩，使粉末充分溶解， 然后加入明膠、骨膠以及表面活性劑，放置2. 3h，后攪拌使明膠、骨膠以及表面活性劑充分 溶解，最后加入步驟（2 )得到的有機染料溶液，攪拌均勻，并調整溶液體積，使溶液體積等于 堿液的初始體積，即得到含復合緩蝕劑的堿性鋁動力電池堿性電解液。
[0032] 實施例4 一種堿性鋁動力電池陽極復合緩蝕劑，所述的復合緩蝕劑包括無機緩蝕劑、有機緩 蝕劑和染料，所述的無機緩蝕劑包括氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍；所述的有機緩蝕劑包括明 膠、骨膠和有機表面活性劑；所述的染料為有機染料；所述各成分在堿性電解液中的濃度 分別為：氧化鋅〇? lmol/L，氧化|丐0? 001mol/L，氧化秘0? 005mol/L，明膠0? 01%wt，骨膠 0? 025%wt，有機表面活性劑0? 12%wt，有機染料0? 007%wt。
[0033] 本實施例中所述的有機表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、聚丙烯酸鈉和聚乙二醇中 的的混合物，其質量比為1 :6 :5。所述的有機染料為甲基藍。
[0034] 本實施例堿性錯動力電池堿性電解液,包括上述的堿性錯動力電池陽極復合緩蝕 齊U ;所述的電解液是在堿液中含有以下各濃度的成分：氧化鋅〇. lmol/L，氧化鈣0. OOlmol/ L，氧化鉍0. 005mol/L，明膠0. 01%wt，骨膠0. 025%wt，有機表面活性劑0. 16%wt，有機染料 0. 007%wt〇
[0035] 本實施例中所述的堿液為6mol/L的NaOH溶液。
[0036] 本實施例堿性鋁動力電池堿性電解液的制備方法，包括以下步驟： 步驟（1 )，將氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍混合均勻，然后研磨成粉末； 步驟（2)，將有機染料溶于無水乙醇中，制成有機染料溶液；所述的有機染料與乙醇的 質量比為1 :9 ; 步驟（3)，將步驟（1)得到的粉末加入到堿液中，攪拌并超聲波震蕩，使粉末充分溶解， 然后加入明膠、骨膠以及表面活性劑，放置2. 5h，后攪拌使明膠、骨膠以及表面活性劑充分 溶解，最后加入步驟（2 )得到的有機染料溶液，攪拌均勻，并調整溶液體積，使溶液體積等于 堿液的初始體積，即得到含復合緩蝕劑的堿性鋁動力電池堿性電解液。
[0037] 實施例5 一種堿性鋁動力電池陽極復合緩蝕劑，所述的復合緩蝕劑包括無機緩蝕劑、有機緩 蝕劑和染料，所述的無機緩蝕劑包括氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍；所述的有機緩蝕劑包括明 膠、骨膠和有機表面活性劑；所述的染料為有機染料；所述各成分在堿性電解液中的濃度 分別為：氧化鋅〇? lmol/L，氧化鈣0? 001mol/L，氧化鉍0? 005mol/L，明膠0? 018%wt，骨膠 0. 022%wt，有機表面活性劑0. 3%wt，有機染料0. 009%wt。
[0038] 本實施例中所述的有機表面活性劑為對甲苯亞磺酸鈉和聚乙二醇中的的混合物， 其質量比為1 :1。所述的有機染料為靛藍。
[0039] 本實施例堿性鋁動力電池堿性電解液，包括上述的堿性鋁動力電池陽極復合緩蝕 齊U ;所述的電解液是在堿液中含有以下各濃度的成分：氧化鋅〇. lmol/L，氧化鈣0. OOlmol/ L，氧化鉍0. 005mol/L，明膠0. 018%wt，骨膠0. 022%wt，有機表面活性劑0. 3%wt，有機染料 0. 009%wt〇
[0040] 本實施例中所述的堿液為7mol/L的NaOH溶液。
[0041] 本實施例堿性鋁動力電池堿性電解液的制備方法，包括以下步驟： 步驟（1 )，將氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍混合均勻，然后研磨成粉末； 步驟（2)，將有機染料溶于無水乙醇中，制成有機染料溶液；所述的有機染料與乙醇的 質量比為1 :9 ; 步驟（3)，將步驟（1)得到的粉末加入到堿液中，攪拌并超聲波震蕩，使粉末充分溶解， 然后加入明膠、骨膠以及表面活性劑，放置2. 7h，后攪拌使明膠、骨膠以及表面活性劑充分 溶解，最后加入步驟（2 )得到的有機染料溶液，攪拌均勻，并調整溶液體積，使溶液體積等于 堿液的初始體積，即得到含復合緩蝕劑的堿性鋁動力電池堿性電解液。
[0042] 實施例6 一種堿性鋁動力電池陽極復合緩蝕劑，所述的復合緩蝕劑包括無機緩蝕劑、有機緩 蝕劑和染料，所述的無機緩蝕劑包括氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍；所述的有機緩蝕劑包括明 膠、骨膠和有機表面活性劑；所述的染料為有機染料；所述各成分在堿性電解液中的濃度 分別為：氧化鋅〇? lmol/L，氧化鈣0? 001mol/L，氧化鉍0? 005mol/L，明膠0? 015%wt，骨膠 0. 028%wt，有機表面活性劑0. 4%wt，有機染料0. 003%wt。
[0043] 本實施例中所述的有機表面活性劑為對甲苯亞磺酸鈉和聚乙二醇中的的混合物， 其質量比為1 :1。所述的有機染料為靛藍。
[0044] 本實施例堿性錯動力電池堿性電解液,包括上述的堿性錯動力電池陽極復合緩蝕 齊U ;所述的電解液是在堿液中含有以下各濃度的成分：氧化鋅〇. lmol/L，氧化鈣0. OOlmol/ L，氧化鉍0. 005mol/L，明膠0. 015%wt，骨膠0. 028%wt，有機表面活性劑0. 4%wt，有機染料 0. 003%wt〇
[0045] 本實施例中所述的堿液為2mol/L的NaOH溶液。
[0046] 本實施例堿性鋁動力電池堿性電解液的制備方法，包括以下步驟： 步驟（1 )，將氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍混合均勻，然后研磨成粉末； 步驟（2)，將有機染料溶于無水乙醇中，制成有機染料溶液；所述的有機染料與乙醇的 質量比為1 :9 ; 步驟（3)，將步驟（1)得到的粉末加入到堿液中，攪拌并超聲波震蕩，使粉末充分溶解， 然后加入明膠、骨膠以及表面活性劑，放置2. 9h，后攪拌使明膠、骨膠以及表面活性劑充分 溶解，最后加入步驟（2)得到的有機染料乙醇溶液，攪拌均勻，并調整溶液體積，使溶液體積 等于堿液的初始體積，即得到含復合緩蝕劑的堿性鋁動力電池堿性電解液。
[0047] 對本發明實施例1-6產品及4mol/L NaOH的電解液進行檢測，20°C下鋁合金陽極 析氫速度及緩釋率如表1所示。
[0048] 表 1

【權利要求】
1. 一種堿性鋁動力電池陽極復合緩蝕劑，其特征在于，所述的復合緩蝕劑包括無 機緩蝕劑、有機緩蝕劑和染料，所述的無機緩蝕劑包括氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍；所述的 有機緩蝕劑包括明膠、骨膠和有機表面活性劑；所述的染料為有機染料；所述各成分在 堿性電解液中的濃度分別為：氧化鋅〇? 01-0. 2mol/L，氧化鈣0? 001-0. 03mol/L，氧化鉍 0? 001-0. lmol/L，明膠 0? 001-0. 03%wt，骨膠 0? 001-0. 03%wt，有機表面活性劑 0? 05-0. 5%wt 和有機染料0. 001-0. 01%wt。
2. 根據權利要求1所述的堿性鋁動力電池陽極復合緩蝕劑，其特征在于，所述的有機 表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、聚丙烯酸鈉、對甲苯亞磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二 醇中的一種或幾種的混合物。
3. 根據權利要求1所述的堿性鋁動力電池陽極復合緩蝕劑，其特征在于，所述的有機 染料為甲基紫、靛藍和甲基藍中的一種或幾種的混合物。
4. 一種堿性鋁動力電池堿性電解液，其特征在于，包括權利要求1所述的堿性鋁 動力電池陽極復合緩蝕劑；所述的電解液是在堿液中含有以下各濃度的成分：氧化鋅 0? 01-0. 2mol/L ;氧化鈣 0? 001-0. 03mol/L，氧化鉍 0? 001-0. lmol/L，明膠 0? 001-0. 03%wt， 骨膠0? 001-0. 03%wt，有機表面活性劑0? 05-0. 5%wt和有機染料0? 001-0. 01%wt。
5. 根據權利要求4所述的堿性鋁動力電池堿性電解液，其特征在于，所述的堿液為 l_8mol/L 的 NaOH 溶液。
6. 根據權利要求4所述的堿性鋁動力電池堿性電解液，其特征在于，明膠濃度為 0. 006%wt，骨膠濃度為 0. 004%wt。
7. 根據權利要求6所述的堿性鋁動力電池堿性電解液，其特征在于，所述的堿液為 4mol/L 的 NaOH 溶液。
8. 權利要求4-7中任意一項所述的堿性鋁動力電池堿性電解液的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟： 步驟（1 )，將氧化鋅、氧化鈣和氧化鉍混合均勻，然后研磨成粉末； 步驟（2)，將有機染料溶于無水乙醇中，制成有機染料溶液；所述的有機染料與乙醇的 質量比為1 :9 ; 步驟（3)，將步驟（1)得到的粉末加入到堿液中，攪拌并超聲波震蕩，使粉末充分溶解， 然后加入明膠、骨膠以及表面活性劑，放置2-3h，攪拌使明膠、骨膠以及表面活性劑充分溶 解，最后加入步驟（2)得到的有機染料溶液，攪拌均勻，通過蒸發和加入蒸餾水的方法調整 溶液體積，使溶液體積等于堿液的初始體積，即得到含復合緩蝕劑的堿性鋁動力電池堿性 電解液。
【文檔編號】H01M12/06GK104505559SQ201410731942
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月6日 優先權日:2014年12月6日
【發明者】謝剛, 田永, 臧建, 余強, 柯浪, 和曉才, 李懷仁, 姚云, 徐俊毅, 崔濤, 賴浚, 田林, 徐慶鑫, 魏可, 余德慶, 周廷熙 申請人:昆明冶金研究院