感光性導電糊劑以及導電圖案的制造方法
【專利摘要】本發明的目的在于，獲得能夠制作與基材上的ITO的密合性強、可形成微細圖案、可在較低溫度下表現出導電性、根據情況具有撓性的導電圖案的感光性導電糊劑以及導電圖案的制造方法。本發明提供感光性導電糊劑，其包含：具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯（A）、光聚合引發劑（B）、以及導電填料（C）。
【專利說明】感光性導電糊劑以及導電圖案的制造方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及感光性導電糊劑以及使用了該感光性導電糊劑的導電圖案的制造方法。

【背景技術】
[0002]本發明中的導電圖案是指包含含樹脂的有機成分和含導電填料等的無機成分這兩者的導電圖案。
[0003]以往，為了形成上述那樣的有機-無機復合導電圖案，在樹脂、粘接劑中大量混合有微粒狀片狀銀粉、銅粉或者碳顆粒而成的所謂聚合物型導電糊劑已經實用化。
[0004]已經實用化的聚合物型導電糊劑大多通過絲網印刷法形成圖案，通過加熱固化而制成導電圖案(專利文獻I和2)。
[0005]為了高精度地描繪ΙΟΟμπι以下的圖案，公開了可進行酸性蝕刻的導電糊劑(專利文獻3)、感光性固化型導電糊劑(參照專利文獻4和5)。
[0006]然而，專利文獻I和2公開的絲網印刷法難以高精度地描繪100 μ m以下的圖案。
[0007]另外，作為現有技術的專利文獻3中記載的導電糊劑存在如下問題:為了利用光刻法進行圖案化而需要在涂布膜上形成抗蝕劑層，工序數量變多。專利文獻4和5中記載的方法雖然通過使其具備感光性而可容易地獲得微細圖案，但專利文獻4存在導電性低的問題，專利文獻5中記載的方法存在如下問題:為了表現出導電性而需要降低丙烯酸類(甲基丙烯酸類)當量，通過該方法得到的導電圖案脆、難以應用在柔性基板上，并且與玻璃、膜基材上的ITO (氧化銦錫)電極的密合性差。
[0008]現有技術文獻專利文獻
專利文獻1:日本特開平02-206675號公報專利文獻2:日本特開號公報專利文獻3:日本特開平10-64333號公報專利文獻4:日本特開號公報專利文獻5:國際公開第2004/61006號。


【發明內容】

[0009]發明要解決的問題
本發明的課題在于，解決上述問題，獲得能夠制作與基材上的ITO的密合性強、可形成微細圖案、可在較低溫度下表現出導電性、根據情況具有撓性的導電圖案的感光性導電糊劑以及導電圖案的制造方法。
[0010]用于解決問題的手段
為了解決上述課題，本發明的感光性導電糊劑具有以下構成。即，感光性導電糊劑，其包含:具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)、光聚合引發劑(B)、以及導電填料(C)。
[0011]另外，本發明的導電圖案的制造方法具有以下構成。即，導電圖案的制造方法，其中，將上述感光性導電糊劑涂布在基板上，進行干燥、曝光、顯影后，以100°C以上且300°C以下的溫度進行固化。
[0012]本發明的感光性導電糊劑優選的是，上述具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)具有羧基。
[0013]本發明的感光性導電糊劑優選的是，上述具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)的酸值在40?250mgK0H/g的范圍內。
[0014]本發明的感光性導電糊劑優選的是，上述具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)包含不飽和雙鍵。
[0015]本發明的感光性導電糊劑優選的是，上述具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)具有雙酚A骨架、雙酚F骨架、聯苯骨架、或者氫化雙酚A骨架。
[0016]本發明的感光性導電糊劑優選的是，上述具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)的玻璃化轉變溫度在-10?60°C的范圍內。
[0017]本發明的感光性導電糊劑優選包含二羧酸或其酸酐(D )。
[0018]發明的效果
根據本發明，具有如下效果:能夠獲得與ITO的密合性優異、即使在低溫固化條件下電阻率也低的導電圖案，且通過高感光特性能夠形成微細的圖案。另外，根據本發明的優選構成，不僅在剛性基板上、在撓性基板上也能夠容易地形成微細的凸起(bump)、布線等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是表示實施例的電阻率評價中使用的光掩模的透光圖案的模式圖。
[0020]圖2是實施例的彎曲性試驗中使用的樣品的模式圖。

【具體實施方式】
[0021 ] 本發明的感光性導電糊劑是使導電填料(C)分散在包含具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A )、光聚合引發劑(B )的感光性樹脂組合物中而成的。
[0022]該糊劑是將其涂布在基板上，根據需要經由使其干燥而去除溶劑后進行曝光、顯影，并以100°c以上且300°C以下的溫度的固化工序而能夠在基板上獲得期望導電圖案的感光性導電糊劑。使用本發明的糊劑得到的導電圖案成為有機成分與無機成分的復合物，導電填料彼此通過固化時的固化收縮而相互接觸從而表現出導電性。
[0023]本發明的感光性導電糊劑中包含的具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)是指在分子具有氨酯鍵和至少一個以上使環氧基開環而形成的羥基的化合物。
[0024]關于具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)，通過使環氧丙烯酸酯(a)與二異氰酸酯化合物(b)、二醇化合物(C)反應，能夠獲得具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)，所述環氧丙烯酸酯(a)是使具有不飽和雙鍵與羧基的單羧酸化合物與環氧化合物反應而得到的。
[0025]另外，通過使二醇化合物(C)為具有羧基的二醇化合物，能夠獲得具有羧基的化合物(A)。
[0026]另外，通過使具有不飽和雙鍵的環氧化合物(d)與具有氨酯鍵和羧基的環氧丙烯酸酯(A)反應，從而可以獲得具有不飽和雙鍵的化合物(A)。
[0027]作為環氧丙烯酸酯(a)的具體例，可列舉出EPOXY ESTER 40EM(共榮社化學株式會社制)、EP0XY ESTER 70PA (共榮社化學株式會社制)、EP0XY ESTER 80MFA (共榮社化學株式會社制)、EP0XY ESTER 3002M (共榮社化學株式會社制)、CN104 (Sartomer Inc.制)、CN121(Sartomer Inc.制)、EBECRYL3702 (DAICEL-CYTEC Ltd.制)、EBECRYL3700 (DAICEL-CYTECLtd.制)、EBECRYL600 (DAICEL-CYTEC Ltd.制)等。
[0028]作為二異氰酸酯化合物(b)，只要是分子中具有2個異氰酸酯的化合物即可，具體而言，可列舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(tolidenedi isocyanate)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、烯丙基氰二異氰酸酯(allylcyan diisocyanate)、降冰片燒二異氰酸酯等。
[0029]作為二醇化合物(c )，可列舉出甲二醇、I，3-丙二醇、I，4- 丁二醇、苯二醇、I，6-己二醇、1，2-環己二醇、2- 丁烯-1，4- 二醇、丁基乙基丙二醇、1，4- 丁炔二醇，另外，作為具有羧基的二醇化合物，可列舉出二羥基丙酸、2，2-雙(羥甲基)丙酸等。
[0030]作為在分子中具有不飽和雙鍵的環氧化合物(d)，可列舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
[0031]向環氧丙烯酸酯(a)中添加具有羧基的二醇化合物(C)，緩緩地添加二異氰酸酯化合物(b)，從而進行氨酯化反應。即使沒有催化劑也能夠進行反應，但為了促進反應也可以使用堿性催化劑，該催化劑的用量相對于反應物為10重量％以下。作為此時的反應溫度，為40?120°C，另外，反應時間優選為5?60小時。需要說明的是，也可以使用溶劑、熱阻聚劑。關于反應，適當取樣并將樣品的紅外吸收光譜中的2250CHT1附近的吸收消失的時間點作為終點。
[0032]接著，向通過上述操作而得到的反應液中添加分子中具有不飽和雙鍵的環氧化合物(d)，進行其與具有羧基的二醇化合物(C)的環氧丙烯酸酯化反應。即使沒有催化劑也能進行反應，但為了促進反應也可以使用堿性催化劑，該催化劑的用量相對于反應物為10重量％以下。作為此時的反應溫度，為40?120°C，反應時間優選為5?60小時。需要說明的是，也可以使用溶劑、熱阻聚劑。
[0033]反應時，為了促進反應而優選使用催化劑，作為要使用的催化劑的具體例，可列舉出三乙胺、芐基二甲胺、三乙基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基鋪(triphenylstibine)、甲基三苯基鋪、辛酸鉻、辛酸錯等。
[0034]關于各成分的投入量，將環氧丙烯酸酯(a)的投入當量記作X當量、將二異氰酸酯化合物(b)的投入當量記作y當量、將具有羧基的二醇化合物(c)的投入當量記作z當量時，當量比優選為5Xx + z)/y>l的范圍。(x + z)/y的值不足I時，末端會殘留異氰酸酯基，因而熱穩定性低，保存過程中有可能會凝膠化，因此不優選。另外，該值超過5時，有可能產生分子量變低、粘著性的問題或低靈敏度這一問題。
[0035]這樣操作而得到的具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)能夠用溶劑、堿水溶液進行顯影。用堿水溶液進行顯影時，作為化合物(A)的酸值,優選為40?250mgK0H/g。酸值不足40mgK0H/g時，存在可溶部分相對于顯影液的溶解性降低的問題，另一方面，酸值超過250mgK0H/g時，無法拓寬顯影允許寬度。需要說明的是，酸值的測定基于JIS K 0070(1992)來求出。
[0036]本發明的感光性導電糊劑中包含的具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)的玻璃化轉變溫度優選為-10?50°C、10?40。Tg為-10°c以上時，能夠抑制干燥膜的粘著性，進而為10C以上時，尤其是相對于溫度變化的形狀穩定性變高。另外，Tg為50°C以下時，在室溫中表現出彎曲性，進而為50°C以下時，能夠緩和彎曲時的內部應力，尤其是能夠抑制裂紋的發生。
[0037]本發明的感光性導電糊劑中包含的具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)的玻璃化轉變溫度可以通過感光性成分的差示掃描量熱計(DSC)測定來求出，本發明中使用了該方法。
[0038]本發明的感光性導電糊劑中包含的光聚合引發劑(B)是指吸收紫外線等短波長的光而分解并產生自由基的化合物、或發生脫氫反應而產生自由基的化合物。作為具體例，可列舉出1,2-辛二酮、1-[4_ (苯硫基)-2- (O-苯甲酰肟)]、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基_氧化勝、雙(2，4, 6- 二甲基苯甲酸基)-苯基氧化勝、乙醒、1-[9-乙基-6-2 (2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1- (O-乙酰肟)、二苯甲酮、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、4，4’ -雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’ -雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’ - 二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’ -甲基二苯基酮、二芐基酮、芴酮、2，2’ - 二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、聯苯酰、芐基二甲基縮酮、芐基-β-甲氧基乙基乙縮醒(benzyl-β -methoxyethyl acetal)、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β -氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚烯酮、亞甲基蒽酮(methyIeneanthrone)>4-疊氮苯亞甲基苯乙酮、2，6_雙(對疊氮苯亞甲基)環己酮、6_雙(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、1-苯基-1，2- 丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰苯甲酰基)肟、I, 3- 二苯基-丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(鄰苯甲酰基)肟、米蚩酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、4，4’ -偶氮雙異丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、樟腦醌、2，4- 二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、四溴化碳、三溴苯砜、過氧化苯偶姻以及曙紅、亞甲基藍等光還原性色素與抗壞血酸、三乙醇胺等還原劑的組合等，沒有特別限定。
[0039]作為光聚合引發劑(B)的添加量，優選以相對于具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)100重量份為0.05?30重量份的范圍進行添加,更優選為5?20重量份。通過使光聚合引發劑(B)的添加量相對于化合物(A) 100重量份為5重量份以上，尤其是曝光部的固化密度增加、能夠提高顯影后的殘膜率。另外，通過使光聚合弓I發劑(B )的添加量相對于化合物(A) 100重量份為20重量份以下，尤其是能夠抑制因光聚合引發劑(B)導致的涂布膜上部的過度光吸收、抑制導電圖案成為倒錐形狀而導致其與基材的粘接性降低。
[0040]本發明的感光性導電糊劑可與光聚合引發劑(B) —起添加增敏劑從而提高靈敏度、或擴大對反應有效地波長范圍。
[0041 ] 作為增敏劑的具體例，可列舉出2，4- 二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，3-雙(4- 二乙基氨基苯亞甲基)環戊酮、2，6-雙(4- 二甲基氨基苯亞甲基)環己酮、2，6-雙(4- 二甲基氨基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、米蚩酮、4，4-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4-雙(二甲基氨基)查爾酮、4，4-雙(二乙基氨基)查爾酮、對二甲基氨基亞肉桂基茚酮、對二甲基氨基亞芐基茚酮、2-(對二甲基氨基苯基乙炔基)異萘噻唑、1，3-雙(4- 二甲基氨基苯基乙炔基)異萘噻唑、1，3-雙(4- 二甲基氨基苯亞甲基)丙酮、1，3-羰基雙(4- 二乙基氨基苯亞甲基)丙酮、3，3-羰基雙(7- 二乙基氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸異戊酯、二乙基氨基苯甲酸異戊酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫基四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫基四唑等。本發明中，可以使用它們中的I種或2種以上。將增敏劑添加至本發明的感光性導電糊劑時，其添加量相對于化合物(A)10重量份通常優選在0.05?10重量份的范圍內、更優選為0.1?10重量份。通過使其添加量相對于化合物(A) 100重量份為0.1重量份以上，容易充分地發揮提高光靈敏度的效果，通過使其添加量相對于化合物(A) 100重量份為10重量份以下，尤其是能夠抑制在涂布膜上部發生過度的光吸收、導電圖案成為倒錐形狀而與基材的粘接性降低。
[0042]本發明的感光性導電糊劑中包含的導電填料(C)優選包含Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、N1、Al、W、Mo、氧化釕、Cr、T1、以及銦中的至少I種，可以將這些導電填料單獨使用，以合金或混合粉末的形式使用。另外，用上述成分覆蓋絕緣性顆粒或導電性顆粒的表面而成的導電性顆粒也可同樣地使用。其中，從導電性的觀點出發，優選為Ag、Cu以及Au，從成本、穩定性的觀點出發，更優選為Ag。
[0043]導電填料(C)的體積平均粒徑優選為0.1?10 μ m、、更優選為0.5?6 μ m。體積平均粒徑為0.1 μ m以上時，導電填料彼此的接觸概率提高，能夠降低所制作的導電圖案的電阻率值和斷線概率，且曝光時的紫外線能夠順利地投射至膜中，微細圖案形成變得容易。另外，體積平均粒徑為?ο μ m以下時，印刷后的電路圖案的表面平滑度、圖案精度、尺寸精度會提高。需要說明的是，體積平均粒徑可以通過庫爾特計數法來求出。
[0044]作為導電填料(C)的添加量，相對于感光性導電糊劑中的總固體成分，優選在70?95重量％的范圍內、更優選為80?90重量％。通過為70重量％以上，尤其是固化時的固化收縮中的導電填料彼此的接觸概率提高，能夠降低所制作的導電圖案的電阻率值和斷線概率。另外，通過為95重量％以下，尤其是曝光時的紫外線能夠順利地投射至膜中，微細的圖案形成變得容易。
[0045]本發明的感光性導電糊劑中包含的二羧酸或其酸酐(D)的二羧酸化合物可列舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-丙基丙二酸、2-丁基丙二酸、2_ (3_甲氧基丙基)丙二酸、2_ (3_丙氧基丙基)丙二酸、2_ (3_丙氧基丁基)丙二酸、(E) -2-(六-4-乙基)丙二酸、2-甲基丁二酸、2-乙基丁二酸、2-丙基丁二酸、2- 丁基丁二酸、2- (3-甲氧基丙基)丁二酸、2- (3-丙氧基丙基)丁二酸、2- (3-丙氧基丁基)丁二酸、(E)-2-(六-4-乙基)丁二酸、2-甲基二酸、2-乙基二酸、2-丙基二酸、2-丁基二酸、2-(3-甲氧基丙基)~■酸、2_ (3-丙氧基丙基)_■酸、2_ (3-丙氧基丁基)_■酸、(E)-2_ (7K _4_乙基)二酸、2-己基戍二酸、3-己基戍二酸、2-甲基馬來酸、2-乙基馬來酸、2-丙基馬來酸、2- 丁基馬來酸、2_ (3_甲氧基丙基)馬來酸、2_ (3_丙氧基丙基)馬來酸、2_ (3_丙氧基丁基)馬來酸、(E)_2_ (六-4-乙基)馬來酸、2_己基丙二酸、2_ (3_乙氧基丙基)丁二酸、2_ (3-乙氧基丁基)丁二酸、(E) -2 (六-1-烯基)丁二酸、3-己基戊二酸、(E) -2-(六-4-乙基)丁二酸等。另外，酸酐是指上述化合物的羧酸2分子進行脫水縮合而成的化合物。
[0046]作為二羧酸或其酸酐(D)的添加量，優選以相對于具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)10重量份為0.5?30重量份的范圍進行添加,更優選為I?20重量份。通過使二羧酸或其酸酐(D)的添加量相對于化合物(A) 100重量份為0.5重量份以上，能夠提高在顯影液中的親和性、進行良好的圖案形成，除此之外，最終組合物的導電性也提高。通過使酸酐的添加量為30重量份以下,能夠使顯影寬容度(development margin)、高溫高濕度下的密合性變得良好。
[0047]本發明的感光性導電糊劑可以含有溶劑。作為溶劑，可列舉出N，N_ 二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基亞砜、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、Y-丁內酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇單正丙基醚、二丙酮醇、四氫糠醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。溶劑可以一種單獨使用，或者混合兩種以上使用。溶劑也可以在制作糊劑后，出于調整粘度的目的而在之后添加。
[0048]本發明的感光性導電糊劑只要在不損害其期望特性的范圍內，也可以配混在分子內不具有不飽和雙鍵的非感光性聚合物、增塑劑、流平劑、表面活性劑、硅烷偶聯劑、消泡齊U、顏料等添加劑。作為非感光性聚合物的具體例，可列舉出環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、苯酚樹脂、聚酰亞胺前體、已閉環聚酰亞胺等。
[0049]作為增塑劑的具體例，可列舉出鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。作為流平劑的具體例，可列舉出特殊乙烯基系聚合物、特殊丙烯酸類聚合物等。
[0050]作為硅烷偶聯劑，可列舉出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒等。
[0051]本發明的感光性導電糊劑可以使用分散機、混煉機等來制作。作為它們的具體例，可列舉出三輥磨、球磨、行星式球磨等，不限定于這些。
[0052]接著，針對使用了本發明的感光性導電糊劑的導電圖案的制造方法進行說明。為了制作導電圖案，將本發明的糊劑涂布在基板上，進行加熱而使溶劑揮發來干燥。其后，介由圖案形成用掩膜進行曝光，經由顯影工序而在基板上形成期望圖案。并且，以100°C以上且300°C以下的溫度進行固化來制作導電圖案。固化溫度優選為120?180°C。加熱溫度不足100°C時，無法增加樹脂的體積收縮量、無法減小電阻率。另一方面，加熱溫度超過300°C時，無法用在耐熱性低的基板上，也無法與耐熱性低的材料一起組合使用。
[0053]本發明中使用的基板例如可列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(以下、PET膜)、聚酰亞胺膜、聚酯膜、芳綸膜、環氧樹脂基板、聚醚酰亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚砜系樹脂基板、玻璃基板、裝飾層形成基板、絕緣層形成基板、硅晶圓、氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化硅基板等，不限定于這些。
[0054]作為將本發明的感光性導電糊劑涂布于基板的方法，有使用了旋涂器的旋轉涂布、噴霧涂布、輥涂、絲網印刷、刮刀涂布機、模具涂布機、壓延涂布機、半月板涂布機、棒涂機等方法。另外，涂布膜厚因涂布方法、組合物的總固體成分濃度、粘度等而異，通常以干燥后的膜厚達到0.1?50 μ m的范圍內的方式進行涂布。
[0055]接著，從涂布在基板上的涂布膜中去除溶劑。作為去除溶劑的方法，可列舉出基于烘箱、熱板、紅外線等的加熱干燥、真空干燥等。加熱干燥優選以50°C?180°C的范圍進行I分鐘?數小時。
[0056]利用光刻法在去除溶劑后的涂布膜上進行圖案加工。作為曝光所使用的光源，優選使用萊燈的i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)。
[0057]通過在曝光后使用顯影液來去除未曝光部，能夠獲得期望圖案。作為進行堿顯影時的顯影液，優選為四甲基氫氧化銨、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等化合物的水溶液。另夕卜，根據情況，也可以在它們的水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、Y-丁內酯等極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類、環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁基酮等酮類等中的一種或多種后作為顯影液來使用。另外，也可以在它們的堿水溶液中添加表面活性劑后作為顯影液來使用。作為進行有機顯影時的顯影液，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺(hexamethyIphosphorustriamide)等極性溶劑可以單獨使用；或者,可以使用其與甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等組成而成的混合溶液。
[0058]顯影可以通過邊使基板靜置或旋轉邊將上述顯影液噴射至涂布膜面、將基板浸潰在顯影液中、或者邊浸潰邊施加超聲波等方法來進行。
[0059]顯影后，也可以利用水實施沖洗處理。此處，也可以在水中添加乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類等來進行沖洗處理。
[0060]接著，為了表現出導電性而將糊劑組合物膜進行固化。作為固化的方法，可列舉出基于烘箱、惰性氣體烘箱、熱板、紅外線等的加熱干燥、真空干燥等。像這樣，可以經由固化工序來制作導電圖案。
[0061]使用本發明的感光性導電糊劑制造的導電圖案可適合地用作觸控面板用周圍布線。作為觸控面板的方式，可列舉出例如電阻膜式、光學式、電磁感應式或者靜電容量式，由于對靜電容量式觸控面板尤其要求微細布線，因此使用本發明的感光性導電糊劑制造的導電圖案可更適合地使用。
實施例
[0062]以下，針對本發明的實施例進行說明，本發明不限定于這些。各實施例和比較例中使用的材料和評價方法如下所示。
[0063]<圖案形成性的評價方法>
在PET膜上涂布感光性導電糊劑，使其干燥厚度達到7 μ m，在100°C的干燥烘箱內干燥5分鐘，將以一定的線寬和線距(L/S)進行排列的直線組記作I個單元，隔著具有透光圖案的光掩模進行曝光、顯影，所述透光圖案具有L/S值不同的9種單元，其后，以140°C在干燥烘箱內固化30分鐘，從而得到導電圖案。各單元的L/S的值為500/500、250/250、100/100、50/50,40/40,30/30,25/25,20/20,15/15 (分別表示線寬(μπι)/ 間隔(μπι))。通過光學顯微鏡來觀察圖案，確認了圖案間無殘渣且無圖案剝落的具有最小L/S值的圖案，將該最小L/S值記作可顯影的L/S。
[0064]<電阻率的評價方法>
在100°C的干燥烘箱內干燥5分鐘，隔著具有圖1所示圖案的透光部A的光掩模進行曝光、顯影，其后，以140°C在干燥烘箱內固化30分鐘，從而得到電阻率測定用導電性圖案。導電性圖案的線寬為0.400mm、線長為80mm。將所得圖案的端部連接于表面電阻儀，測定表面電阻值，代入以下計算式中來算出電阻率。
[0065]電阻率=表面電阻值X膜厚X線寬/線長 。
[0066]需要說明的是，膜厚的測定使用探針式臺階儀SURFC0M (注冊商標)1400 (TokyoSeimitsu C0., Ltd.制)進行。關于膜厚的測定，隨機地在3個位置進行測量，將這3點的平均值記作膜厚。測定長度為1_、掃描速度為0.3mm/sec。關于線寬，用光學顯微鏡隨機地觀察圖案中的3個位置，分析圖像數據，將由此得到的3點的平均值記作線寬。
[0067]<彎曲性的評價方法>
圖2是模式性地示出彎曲性試驗中使用的樣品的圖。在縱10mm、橫10mm的長方形PET膜(厚度40 μ m)上涂布感光性導電糊劑，使其干燥厚度達到7 μ m，在100°C的干燥烘箱內干燥5分鐘，配置具有圖1所示圖案的透光部A的光掩模以使透光部位于樣品中央，進行曝光、顯影，其后，以140°C在干燥烘箱內固化30分鐘，形成導電圖案。使用測試儀測定電阻值。其后，以導電圖案交互地成為內側、外側的方式進行彎曲，使樣品短邊B與樣品短邊C相接觸再恢復原狀，將該彎曲動作重復100次后，再次用測試儀測定電阻值。將結果電阻值的變化量為20%以下且導電圖案沒有裂紋、剝落、斷線等的樣品記作好(good)，將并非如此的樣品記作不良(poor)。
[0068]<與ITO的密合性評價方法>
在帶ITO的PET膜ELECRYSTA (注冊商標)V270L-TFS (日東電工株式會社制)上涂布感光性導電糊劑，以使干燥厚度達到7 μ m，在100°C的干燥烘箱內干燥5分鐘，對印刷面進行整面曝光，其后，以140°C在干燥烘箱內固化30分鐘后，用刀具以Imm的寬度劃出10X10的棋盤格狀的劃痕，投入至85°C、85%RH的恒溫恒濕槽SH-661 (ESPEC Corp.制)中240小時。其后取出樣品，在棋盤格狀的部位粘貼膠帶并剝離，通過殘存格子數來進行判定。需要說明的是，作為膠帶，使用透明膠帶(Nichiban C0., Ltd.制)來進行。
[0069][具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)]
合成例A-1:
在反應容器中添加作為環氧丙烯酸酯化合物(a)的EPOXY ESTER 3000A (共榮社化學株式會社制、分子量:476.7、具有雙酚A骨架)200g、作為反應用溶劑的二乙二醇單乙基醚乙酸酯500g、作為熱阻聚劑的2-甲基氫醌0.5g、作為具有羧基的二醇化合物的二羥基丙酸(分子量:106.1) 75g，升溫至45°C。向該溶液中添加作為二異氰酸酯化合物(b)的六亞甲基二異氰酸酯(分子量=168.2) 84.1g,以反應溫度不超過50°C的方式緩慢滴加。滴加結束后，使溫度上升至80°C，反應6小時直至基于紅外吸收光譜測定法的2250(3!^1附近的吸收消失為止。向該溶液中添加作為分子中具有不飽和雙鍵的環氧化合物(d)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(分子量:142.2) 165g后，升溫至95°C，使其反應6小時，從而得到本發明的包含氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A-1) 51.2重量％的感光性樹脂溶液。所得化合物(A-5)的酸值為89mgK0H/g、由DSC測定得到的玻璃化轉變溫度為27.2 V。
[0070]合成例A-2:
在反應容器中添加作為環氧丙烯酸酯化合物(a)的EPOXY ESTER 3000A (共榮社化學株式會社制、分子量:476.7、具有雙酚A骨架)200g、作為反應用溶劑的二乙二醇單乙基醚乙酸酯500g、作為熱阻聚劑的2-甲基氫醌0.5g、作為二醇化合物的1，6-己二醇(分子量:118.2) 100g，升溫至45°C。向該溶液中添加作為二異氰酸酯化合物(b)的六亞甲基二異氰酸酯(分子量:168.2)71.0g,以反應溫度不超過50°C的方式緩慢滴加。滴加結束后，使溫度上升至80°C，反應6小時直至基于紅外吸收光譜測定法的2250CHT1附近的吸收消失為止，從而得到本發明的包含氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A-2)42.6重量％的感光性樹脂溶液。所得化合物(A-2)的酸值為lmgKOH/g以下、由DSC測定得到的玻璃化轉變溫度為35.5°C。
[0071]合成例A-3
在反應容器中添加作為環氧丙烯酸酯化合物(a)的EPOXY ESTER 3000A (共榮社化學株式會社制、分子量:476.7、具有雙酚A骨架)200g、作為反應用溶劑的二乙二醇單乙基醚乙酸酯500g、作為熱阻聚劑的2-甲基氫醌0.5g、作為二醇化合物的1，4-苯二醇(分子量:110.1) 10g，升溫至45°C。向該溶液中添加作為二異氰酸酯化合物(b)的六亞甲基二異氰酸酯(分子量:168.2)28.6g，以反應溫度不超過50°C的方式緩慢滴加。滴加結束后，使溫度上升至80°C，反應6小時直至基于紅外吸收光譜測定法的2250CHT1附近的吸收消失為止，從而得到本發明的包含氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A-3)32.4重量％的感光性樹脂溶液。所得化合物(A-3)的酸值為lmgKOH/g以下、由DSC測定得到的玻璃化轉變溫度為79.3°C。
[0072]合成例A-4
在反應容器中添加作為環氧丙烯酸酯化合物(a)的EPOXY ESTER 3000A (共榮社化學株式會社制、分子量:476.7、具有雙酚A骨架)200g、作為反應用溶劑的二乙二醇單乙基醚乙酸酯500g、作為熱阻聚劑的2-甲基氫醌0.5g、作為二醇化合物的二羥基丙酸(分子量:106.1)2(^，升溫至45°〇。向該溶液中添加作為二異氰酸酯化合物(b)的萘-1，5-二異氰酸酯(分子量:210.2)42.6g，以反應溫度不超過50°C的方式緩慢滴加。滴加結束后，使溫度上升至80°C，反應6小時直至基于紅外吸收光譜測定法的2250CHT1附近的吸收消失為止，從而得到本發明的包含氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A-4)34.5重量％的感光性樹脂溶液。所得化合物(A-4)的酸值為35mgK0H/g、由DSC測定得到的玻璃化轉變溫度為66.2°C。
[0073]合成例A-5
在反應容器中添加作為環氧丙烯酸酯化合物(a)的EPOXY ESTER 3000A (共榮社化學株式會社制、分子量:476.7、具有雙酚A骨架)200g、作為反應用溶劑的二乙二醇單乙基醚乙酸酯500g、作為熱阻聚劑的2-甲基氫醌0.5g、作為二醇化合物的二羥基丙酸(分子量:106.1) 75g,升溫至45°C。向該溶液中添加作為二異氰酸酯化合物(b)的六亞甲基二異氰酸酯(分子量:168.2)62.Sg,以反應溫度不超過50°C的方式緩慢滴加。滴加結束后，使溫度上升至80°C，反應6小時直至基于紅外吸收光譜測定法的2250CHT1附近的吸收消失為止，從而得到本發明的包含氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A-5)40.4重量％的感光性樹脂溶液。所得化合物(A-5)的酸值為112mgK0H/g、由DSC測定得到的玻璃化轉變溫度為25.4°C。
[0074]合成例A-6:
在反應容器中添加作為環氧丙烯酸酯化合物(a)的EPOXY ESTER 70PA (共榮社化學株式會社制，分子量:332.4，不具有雙酚A骨架、雙酚F骨架、聯苯骨架或氫化雙酚A骨架)350g、作為反應用溶劑的二乙二醇單乙基醚乙酸酯500g、作為熱阻聚劑的2-甲基氫醌
0.5g、作為具有羧基的二醇化合物的二羥基丙酸(分子量:106.1)8(^，升溫至451:。向該溶液中添加作為二異氰酸酯化合物(b)的六亞甲基二異氰酸酯(分子量:168.2) 121.1g,以反應溫度不超過50°C的方式緩慢滴加。滴加結束后，使溫度上升至80°C，反應6小時直至基于紅外吸收光譜測定法的2250CHT1附近的吸收消失為止。向該溶液中添加作為分子中具有不飽和雙鍵的環氧化合物(d)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(分子量:142.2) 195g后，升溫至950C，反應6小時，從而得到本發明的具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A-6)59.9重量％的感光性樹脂溶液。所得化合物(A-6)的酸值為78mgK0H/g、由DSC測定得到的玻璃化轉變溫度為15.1。。。
[0075]合成例A-7:
在反應容器中添加作為環氧丙烯酸酯化合物(a)的EPOLIGHT 4000(共榮社化學株式會社制、分子量:332.4、具有氫化雙酚A骨架)的丙烯酸加成物(分子量:496.5) 300g、作為反應用溶劑的二乙二醇單乙基醚乙酸酯500g、作為熱阻聚劑的2-甲基氫醌0.5g、作為具有羧基的二醇化合物的2，2-雙(羥基甲基)丙酸(分子量:134.1) 120g，升溫至45°C。向該溶液中添加作為二異氰酸酯化合物(b)的甲苯二異氰酸酯(分子量:174.2) 104.2g，以反應溫度不超過50°C的方式緩慢滴加。滴加結束后，使溫度上升至80°C，反應6小時直至基于紅外吸收光譜測定法的2250CHT1附近的吸收消失為止。向該溶液中添加作為分子中具有不飽和雙鍵的環氧化合物(d)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(分子量:142.2) 170g后，升溫至95°C，反應6小時，從而得到本發明的具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A-7) 58.1重量％的感光性樹脂溶液。所得化合物(A-7)的酸值為102mgK0H/g、由DSC測定得到的玻璃化轉變溫度為23.4°C。
[0076]合成例A-8:
在反應容器中添加作為環氧丙烯酸酯化合物(a)的DENACOL EX-203 (Nagase ChemteXCorporat1n制，分子量:224，不具有雙酚A骨架、雙酚F骨架、聯苯骨架或氫化雙酚A骨架)的丙烯酸加成物(分子量:368) 300g、作為反應用溶劑的二乙二醇單乙基醚乙酸酯500g、作為熱阻聚劑的2-甲基氫醌0.5g、作為具有羧基的二醇化合物的2，2-雙(羥基甲基)丙酸(分子量:134.1) 20(^，升溫至45°〇。向該溶液中添加作為二異氰酸酯化合物(b)的甲苯二異氰酸酯(分子量:174.2) 201.3g，以反應溫度不超過50°C的方式緩慢滴加。滴加結束后，使溫度上升至80°C，反應6小時直至基于紅外吸收光譜測定法的2250CHT1附近的吸收消失為止。向該溶液中添加作為分子中具有不飽和雙鍵的環氧化合物(d)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(分子量:142.2) 120g后，升溫至95°C，反應6小時，從而得到本發明的具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A-8)62.2重量％的感光性樹脂溶液。所得化合物(A-8)的酸值為83mgK0H/g、由DSC測定得到的玻璃化轉變溫度為12.4°C。
[0077][光聚合引發劑(B)]
IRGACURE (注冊商標)369 (Ciba Japan C0., Ltd.制)
[導電填料(C)]
使用表I中記載的材料、體積平均粒徑的填料。需要說明的是，體積平均粒徑通過以下方法求出。
[0078]<體積平均粒徑的測定>
關于導電填料(C)的體積平均粒徑，通過HORIBA Ltd.制動態光散射式粒度分布計來測定體積平均粒徑。
[0079][ 二羧酸或其酸酐(D)]
2-丙基丁二酸(東京化成工業株式會社制)
2-己基丙二酸(東京化成工業株式會社制)。
[0080][單體]
LIGHT ACRYLATE BP-4EA (共榮社化學株式會社制)
EBECRYL770 (DAICEL-CYTEC Ltd.;制；酸值:120mgK0H/g)。
[0081][溶劑]
二乙二醇單乙基醚乙酸酯(東京化成工業株式會社制)。
[0082][不含氨酯鍵的環氧丙烯酸酯]
EPOXY ESTER 3002M (共榮社化學株式會社制、具有雙酚A骨架)
NEOPOL (注冊商標)8317 (Japan U-Pica C0., Ltd.;制；具有溴化雙酚A骨架、酸值:110mgK0H/g)
NEOPOL (注冊商標)8475 (Japan U-Pica C0., Ltd.;制；具有雙酚F骨架、酸值:55mgK0H/g)。
[0083](實施例1)
在10mL純凈瓶中將感光性樹脂溶液(A-1)1.0g、光聚合引發劑IRGA⑶RE(注冊商標)369 (Ciba Japan C0., Ltd.制)1.0g、“Awatori Rentaro^ (注冊商標)ARE-310 (THINKYLtd.制)混合，從而得到感光性樹脂溶液11.0g (總固體成分55.6重量％)。
[0084]將所得感光性樹脂溶液ll.0g與體積平均粒徑2 μ m的Ag顆粒40.9g進行混合，使用三輥磨 EXAKT M-50(EXAKT Advanced Technologies GmbH 制)進行混煉，從而得到 51.9g感光性導電糊劑。
[0085]將所得糊劑通過絲網印刷涂布在膜厚100 μ m的PET膜上，用干燥烘箱在90°C、10分鐘的條件下進行干燥。其后，使用曝光裝置PEM-6M (Un1n Optical C0., Ltd.制)以150mJ/cm2 (波長365nm換算)的曝光量進行全線曝光，用0.25%Na2C03溶液進行30秒的浸潰顯影，用超純水沖洗后，用干燥烘箱以140°C進行30分鐘的固化。進行了圖案加工的導電圖案的膜厚為7μπι。通過光學顯微鏡確認導電圖案的線寬和線距(L/S)圖案，結果確認了:直至L/S達到20/20 μπι為止沒有圖案間殘渣、圖案剝落，良好地進行了圖案加工。并且，測定了導電圖案的電阻率，結果為7.4X10_5Qcm。另外，關于彎曲性，也未發生試驗后裂紋、斷線等，獲得了良好的結果。
[0086](實施例2?18)
通過與實施例1相同的方法來制造表I所示組成的感光性導電糊劑，將評價結果示于表2。
[0087](比較例I?4)
通過與實施例1相同的方法來制造表I所示組成的感光性導電糊劑，將評價結果示于表2。
[0088]滿足本申請發明的技術特征的實施例1?18能夠形成高分辨能力的圖案，且通過140°C下的固化能夠獲得低電阻的導電圖案，而未使用感光性成分(A)的比較例I?4中，在高溫高濕度下與ITO的密合性降低。
[0089][表 I]

【權利要求】
1.感光性導電糊劑，其包含:具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)、光聚合引發劑(B)、以及導電填料(C)。
2.根據權利要求1所述的感光性導電糊劑，其中，所述具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)具有羧基。
3.根據權利要求1或2所述的感光性導電糊劑，其中，所述具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)的酸值在4(T250mgK0H/g的范圍內。
4.根據權利要求廣3中任一項所述的感光性導電糊劑，其中，所述具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)包含不飽和雙鍵。
5.根據權利要求Γ4中任一項所述的感光性導電糊劑，其中，所述具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)具有雙酚A骨架、雙酚F骨架、聯苯骨架、或者氫化雙酚A骨架。
6.根據權利要求廣5中任一項所述的感光性導電糊劑，其中，所述具有氨酯鍵的環氧丙烯酸酯(A)的玻璃化轉變溫度在-1(T60°C的范圍內。
7.根據權利要求1飛中任一項所述的感光性導電糊劑，其還包含二羧酸或其酸酐(D)。
8.導電圖案的制造方法，其中，將權利要求廣7中任一項所述的感光性導電糊劑涂布在基板上，進行干燥、曝光、顯影后，以100°C以上且300°C以下的溫度進行固化。
9.觸控面板，其具備權利要求8所述的導電圖案。
【文檔編號】H01B13/00GK104204949SQ201380017004
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月4日 優先權日:2012年3月28日
【發明者】水口創, 松葉聰, 草野一孝 申請人:東麗株式會社