2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物單體及其制備方法與聚合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物單體及其制備方法與聚合物。所述的2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物單元具有大π共軛剛性平面和較強的電子親和勢。2,7-烷基的引入在提高該類單體或相關聚合物的分子量、溶解性、可加工或自組裝等方面的性能起著關鍵性的作用。2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物單體的合成通過菲醌的溴化、還原、羥基保護、2,7-烷基化、發煙硝酸氧化脫保護和關環等步驟，合成純化容易，原料價格低廉，有利于大量生產。2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物單體通過Suzuki、Stille或Yamamoto聚合反應可獲得均聚物或共聚物。該系列聚合物在有機溶劑中具有良好的溶解性，適合于溶液加工，在有機平板顯示、光伏電池以及有機場效應晶體管領域中有著廣泛的應用前景。
【專利說明】2, 7-烷基取代菲并[9, 10-b]吡嗪衍生物單體及其制備方法與聚合物
【技術領域】
[0001]本發明屬于光電材料【技術領域】，具體為一類2，7-烷基取代菲并[9，?ο-b]吡嗪衍生物單體及其聚合物的制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]隨著能源危機、環境污染等問題的日益加劇，新能源的開發和利用逐漸被人們所倡導，太陽能作為一種可持續再生的清潔能源也成為了新能源開發的熱點。常見的硅基太陽電池材料的能量轉換效率達到25%以上，已經達到了實用的要求并且在航空、軍事和民用等領域得到了一定的應用。但是，單晶硅和非晶硅的生產成本過于昂貴，這一瓶頸使硅基太陽電池得不到普及性應用。有機太陽電池是一類新型的綠色能源，聚合物基太陽電池材料由于生產工藝簡單，制造成本低，易制備大面積柔性電池而得到了廣泛關注。特別是1992年,Sariciftci N.S.等報道了發現共軛聚合物與C6tl之間的光誘導電子轉移。在這一過程中，共軛聚合物作為弱的供電子材料，而C6tl作為弱的電子受體材料，當它們的復合體在光照下，光誘導產生的電子即轉移給受體，光誘導產生的空穴則轉移給給體材料。這一個過程在幾個皮秒內完成，比起熒光輻射躍遷要快3-4個數量級，[Science, 1992，258，1474]這樣可以有效地阻止光生電荷的發光復合，從而使電荷的分離效率大大提高。這種物理現象的發現使其運用于光檢測器和太陽電池成為可能。[Science, 1995，270, 1789] [0003]隨著研究的進一步深入，人們通過在聚合物主鏈上引入經共價鍵連接的交替電子給體一電子受體單元，在聚合物主鏈上模擬分子內電荷轉移的方法，報道了一系列的窄帶隙共軛聚合物，通過與PCBM等富勒烯衍生物共混制備了高效的本體異質結聚合物太陽電池。太陽電池的光電轉化效率也有了迅速的提高，現在已經達到了 10%左右。[Nature Communications, 2013, 4, DO1: 10.1038/ncomms2411]。在眾多窄帶隙共輒聚合物中，二苯基批嗪衍生物由于其良好的缺電子性能和易于進行修飾而被廣泛用作電子受體單元，但其兩個分立的苯環產生的位阻不利于分子間的π 堆積，減弱了聚合物的光吸收，從而降低了太陽電池器件的短路電流和光電轉換效率。[J.Mater.Chem.，2011，21，8583]
[0004]菲并[9，ΙΟ-b]吡嗪衍生物單元把二苯基吡嗪衍生物兩個分立的苯環鍵連起來，大大改善了單元的共平面性、共軛長度和分子間堆積，有利于聚合物的光吸收，但同時也增加了單元的修飾難度和減弱了單元的可加工性能，限制了這類單元在半導體聚合物材料中的廣泛應用。現已報道的菲并[9，ΙΟ-b]吡嗪衍生物單元的修飾方法不多，Foster等通過1，2-二(3，4-二癸氧基)苯基-1，2-乙二醛衍生物在三氟氧釩和三氟化硼條件下進行關環反應生成2，3，6，7-癸氧基菲醌，與含二氨基苯/吡啶進行進一步的關環反應得到2，3，6，7-癸氧基菲并[9，ΙΟ-b]吡嗪衍生物單元，一方面三氟氧釩有很強的吸濕性，三氟化硼遇水發生爆炸性分解均，二者對玻璃均有強的腐蝕性，反應不易控制；另一方面，烷氧基供電子性能比較強，對菲并[9，ΙΟ-b]吡嗪衍生物單元自身的電負性有一定的減弱，相關聚合物做成太陽電池器件效率最高為1.4%。[Chem.Commun.，2004, 2052]Kroon等是通過先對3，6- 二溴菲醌的兩個羰基進行保護，然后對菲醌的3，6-位進行烷基化修飾，后用高氯酸進行氧化脫保護，然后進一步與二氨基噻吩進行關環反應得到3，6-二烷基菲并[9，ΙΟ-b]吡嗪衍生物單元，一方面，高氯酸加熱易爆炸，難以保存；另一方面，3，6-位的烷基修飾，對單元自身的電負性有一定的減弱，同時增加了分子鏈與鏈之間的空間位阻，不利于分子間的堆積，相關聚合物做成太陽電池器件效率最高為1.15%。[J.Mater.Chem.，2011，21，1537]
【發明內容】
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[0005]本發明針對現有技術中單體合成難度大以及聚合物性能偏低的不足，提供一類2，7-烷基取代菲并[9，10-b]吡嗪衍生物單體的合成新方法。該類單體合成純化容易、原料價格低廉、有利于大量生產；同時，2，7-烷基的引入在提高單體或聚合物的分子量、溶解性、可加工性能或自組裝性能方面起著關鍵性的作用。
[0006]本發明的目的還在于提供所述的含2，7-烷基取代菲并[9，ΙΟ-b]吡嗪衍生物的共軛聚合物及制備方法。
[0007]本發明的目的還在于提供所述的含2，7-烷基取代菲并[9，ΙΟ-b]吡嗪衍生物的共軛聚合物在制備電致發光器件、有機太陽能電池和有機場效應晶體管中的應用。
[0008]本發明所述的一類2，7-烷基取代菲并[9，10_b]吡嗪衍生物單體，具有如下化學結構式:
[0009]
[0010]其中，M具有以下共軛結構之一:
[0011]
X^X χ-^.χ
χλχ ? * m
[0012]R為碳原子數為I~30的直鏈、支鏈或環狀烷基鏈，或者其中一個或多個碳原子被苯基、噻吩基或吡啶基取代，氫原子被F原子取代；X為Br或I原子；Yp Y2為氫或氟原子；Z為O、S或Se原子；*為連接的碳原子位置。
[0013]上述的2，7-烷基取代菲并[9，ΙΟ-b]吡嗪衍生物單體的制備方法:
[0014]先在濃硫酸環境下，用溴代丁二酰亞胺將9，10-菲醌溴化成2，7- 二溴-9，10-菲醌；將2，7-二溴-9，10-菲醌溶解在四氫呋喃中，加入硫代硫酸鈉將9，10-位的羰基還原成羥基得到2，7- 二溴-9，10- 二羥基菲；在堿性反應條件下，用烷基溴將2，7- 二溴-9，10- 二羥基菲的羥基進行烷基化保護生成2，7- 二溴-9，10- 二烷基菲；用氬氣保護冰浴下，將預制好的烷基格式試劑緩慢滴加到2，7- 二溴-9，10- 二烷基菲的無水四氫呋喃溶液中，生成2，7-烷基取代-9，10- 二烷基菲；然后在冰浴下，將發煙硝酸緩慢滴加入2，7-烷基取代-9，10- 二烷基菲的1，4- 二氧六環溶液中，升溫回流下反應0.5小時,反應結束后,將反應物倒入水中，二氯甲烷萃取，粗產物通過柱層析得到氧化產物2，7-烷基取代-9，10-菲醌；2，7-烷基取代-9，10-菲醌跟預先制備好的含二氨基的鹵代芳雜環在乙酸反應環境下進行關環反應即制備得所述單體。
[0015]其中，烷基為權利要求1所述的R基團；鹵代為溴或碘代。
[0016]一類含2，7-烷基取代菲并[9，10-b]吡嗪衍生物單元的聚合物，其特征在于具有
如下化學結式:
[0017]
【權利要求】
1.2，7-烷基取代菲并[9，?ο-b]吡嗪衍生物單體，具有如下化學結構式:
2.權利要求1所述的2，7-烷基取代菲并[9，ΙΟ-b]吡嗪衍生物單體的制備方法，其特征包括: 先在濃硫酸環境下，用溴代丁二酰亞胺將9，10-菲醌溴化成2，7-二溴-9，10-菲醌；將2，7-二溴-9，10-菲醌溶解在四氫呋喃中，加入硫代硫酸鈉將9，10-位的羰基還原成羥基得到2，7- 二溴-9，10- 二羥基菲；在堿性反應條件下，用烷基溴將2，7- 二溴-9，10- 二羥基菲的羥基進行烷基化保護生成2，7- 二溴-9，10- 二烷基菲；用氬氣保護，冰浴下，將預制好的烷基格氏試劑滴加到2，7-二溴-9，10-二烷基菲的無水四氫呋喃溶液中，生成2，7-烷基取代-9，10- 二烷基菲；然后在冰浴下，將發煙硝酸滴加入2，7-烷基取代-9，10- 二烷基菲的1，4-二氧六環溶液中，撤去冰浴，回流下反應0.5小時，反應結束后，將反應物倒入水中，二氯甲烷萃取，粗產物通過柱層析得到氧化產物2，7-烷基取代-9，10-菲醌；2，7-烷基取代-9，10-菲醌跟預先制備好的含二氨基的鹵代芳雜環在乙酸反應環境下進行關環反應即制備得所述單體，其中，烷基為權利要求1所述的R基團中的烷基；鹵代為溴或碘代。
3.含有權利要求1所述的2，7-烷基取代菲并[9，ΙΟ-b]吡嗪衍生物單元的聚合物，其特征在于具有如下化學結式:
4.權利要求3所述的聚合物在制備電致發光器件、有機太陽電池或有機場效應晶體管中的應用。
【文檔編號】H01L51/46GK103724283SQ201310698966
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月17日 優先權日:2013年12月17日
【發明者】楊偉, 何銳鋒, 張斌, 吳宏濱, 曹鏞 申請人:華南理工大學