一種陶瓷隔膜及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種陶瓷隔膜及其制備方法和應用，包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保護層，所述保護層，按重量百分比計，包括陶瓷粒子0.1%-50%和水性聚合物樹脂50%-99.9%。本發明通過采用的水性聚合物樹脂對陶瓷粒子進行分散，避免采用有毒以及高沸點的N-甲基吡咯烷酮，生產過程完全不需要用到有機溶劑，沒有溶劑揮發，減少了VOC的排放，利于環保，且能有效降低生產陶瓷隔膜過程的能耗，減低火災風險，減少成本。
【專利說明】一種陶瓷隔膜及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種陶瓷隔膜，具體涉及ー種環保且節約能耗的陶瓷隔膜及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為ー種能量密度高、輸出電壓高、無記憶效應、循環性能優異、環境友好等優勢的能量儲存體系，具有很好的經濟效益、社會效益和戰略意義，己被廣泛應用于移動通訊、數碼產品等各個領域，并極有可能成為儲能和電動汽車領域最主要的電源系統。
[0003]陶瓷隔膜，專門用于大功率鋰離子電池的正負極隔絕，既能隔絕電池正極與負極的接觸，且不阻礙電解質透過隔膜。同時，亦可以防止由于短路而導致爆炸等情況出現。目前，商品化的鋰離子電池中采用的主要是具有微孔結構的聚烯烴類隔膜材料，如聚こ烯(Polyethylene, PE)、聚丙烯(Polypropylene, PP)的單層或多層膜。
[0004]目前，傳統的陶瓷隔膜的制備，需要在柔軟的隔膜上進行ー層油性的精密涂布。而涂布的エ藝將會極大地影響隔膜的性能。上述的陶瓷隔膜，當發生電池短路或過度充電等異常情況時，其只能在溫度為140°C的條件下進行閉孔，阻止進ー步短路。若電池有熱失控出現發熱量大的情況，溫度進ー步升高至160°C或以上，隔膜會發生熔融分解或破膜，失去隔絕功能，兩極接觸短路，會導致電池發生爆炸等更不可估計的危險性出現。且上述的陶瓷隔膜制備方法中，通常會出現陶瓷層厚度不均勻，陶瓷粒子分布不均勻等情況，從而導致隔膜的性能有差別。而且鋰電池使用的有機溶劑需要耗費大量電能揮發以及回收，涂布過程中采用有機溶劑容易發生火災，能耗較高等問題。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種在保證鋰離子電池安全性的同時兼具環保且節約能耗的陶瓷隔膜。
[0006]本發明的另ー目的在于提供上述陶瓷隔膜的制備方法。
[0007]本發明的再一目的在于提供上述陶瓷隔膜在鋰離子電池中的應用。
[0008]本發明是通過以下技術方案實現:
一種陶瓷隔膜，包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保護層，所述保護層，按重量百分比計，包括陶瓷粒子0.1%-50%和水性聚合物樹脂50%-99.9%。
[0009]優選的，所述保護層中，陶瓷粒子占5%_30%，水性聚合物樹脂占70%_95%。
[0010]本發明所述陶瓷粒子主要用于提高隔膜的絕熱性能，當溫度升高，且高于140°C吋，陶瓷粒子能有效地阻止鋰離子穿過隔膜，阻止進ー步短路而引起的溫度上升情況，所述陶瓷粒子選自氧化鋁、ニ氧化硅、ニ氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵、氮化硅、氮化鈦、氮化硼、碳化硅、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、鈦酸鉀、滑石、高嶺土、高嶺石、埃洛石、葉蠟石、蒙脫石、絹云母、云母、綠泥石、膨潤土、石棉、沸石、硅酸鈣、硅酸鎂、硅藻土、硅砂、玻璃纖維中的ー種或幾種的混合物，其中，從電化學穩定的方面考慮，優選為氧化鋁或氧化鈦。
[0011]所述陶瓷粒子的純度大于等于99.9%，更優選99.99%以上，粒徑為5nm_50 y m，出于涂覆的均勻性和應用的有效性，優選為5nm-10 u m,更優選為IOnm-1 u m。
[0012]本發明所述水性聚合物樹脂主要起粘結作用，使超微細陶瓷粒子均勻地分布于特殊薄膜上。所述水性聚合物樹脂選自水溶性聚偏氟こ烯、水溶性丙烯酸樹脂或改性丙烯酸樹脂、水溶性環氧樹脂或改性環氧樹脂、水溶性聚氨酯或改性聚氨酯、水溶性苯こ烯-丁烯聚共聚物乳液、聚こ烯、聚丙烯、聚ニ氟こ烯、聚四氟こ烯、1、I 一二氟こ烯-六氟丙烯-四氟こ烯聚合物、こ烯-四氟こ烯聚合物、苯こ烯-丁ニ烯聚合物以及這些的氫化物、丙烯臆-丁ニ烯聚合物以及這些的氫化物、丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯聚合物以及這些的氫化物、異丁烯酸鹽(酷)-丙烯酸酯聚合物、苯こ烯-丙烯酸酯聚合物、丙烯腈-丙烯酸酯聚合物、こ烯丙烯橡膠，聚こ烯醇、聚こ酸こ烯酯、聚亞苯基醚、聚醚砜、聚亞苯基硫醚、聚醚亞胺、聚酰胺亞胺、聚酰胺或聚酯中的ー種或多種的混合物乳液，優選為水溶性聚偏氟こ烯、水溶性苯こ烯-丁烯聚共聚物乳液、水溶性丙烯酸樹脂或改性丙烯酸樹脂。
[0013]本發明所述隔膜材料基材為聚烯烴類多孔聚合物膜(如聚こ烯PE或聚丙烯PP的單層或多層復合膜)、無紡布或選自聚氧化こ烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酷、聚偏氟こ烯、聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物、聚こ烯醇及由以上體系衍生的共混、共聚體系(如丙烯腈一甲基丙烯酸甲酯共聚物)等中的ー種或幾種的混合。
[0014]為進ー步幫助上述陶瓷粒子分散且漿料能均一穩定，所述保護層還包括占陶瓷粒子重量0.1-3%的消泡劑和占陶瓷粒子重量0.1-3%的分散劑。
[0015]所述消泡劑選自壬(辛)基酚聚氧こ烯醚、皂鹽、op系列、吐溫系列或斯盤系列中的ー種或幾種的混合，優選壬(辛)基酚聚氧こ烯醚；所述分散劑為脂肪酸環氧こ烷的加成物、聚こニ醇型多元醇、聚こ烯亞胺衍生物、油酸鈉、羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、烷基季銨鹽、氨基丙胺ニ油酸酷、季胺鹽、改性多氨基酰胺磷酸鹽，優選脂肪酸環氧こ烷的加成物、聚こニ醇型多元醇或聚こ烯亞胺衍生物。
[0016]所述保護層在隔膜材料基材上涂布至少ー個面上，可以單面涂布于隔膜基材上，也可以雙面涂布在隔膜基材上，并可以采用雙面同時涂覆的辦法，或涂覆一面然后涂覆第ニ面的辦法，涂布厚度單面為0.1iim- 20iim，優選為0.5 y m_10 y m。
[0017]本發明所述的陶瓷隔膜的制備方法，包括如下步驟:
a)按上述比例，將陶瓷粒子添加到水性聚合物樹脂當中，并用攪拌器以IOOrpm以上的速度進行高速分散，分散后的漿料攪拌30-60分鐘后，進行真空脫泡處理，得到保護層；
b)將保護層涂布在隔膜材料基材上，然后烘干制成陶瓷隔膜薄膜卷料，最后分切成各種寬度規格的成品陶瓷隔膜卷料。
[0018]本發明與現有技術相比，具有如下有益效果:
I)本發明通過采用的水性聚合物樹脂對陶瓷粒子進行分散，避免采用有毒以及高沸點
的
N-甲基吡咯烷酮，生產過程完全不需要用到有機溶劑，沒有溶劑揮發，減少了 VOC的排放，利于環保，且能有效降低生產陶瓷隔膜過程的能耗，減低火災風險，減少成本。
[0019]2)本發明制備出來的陶瓷隔膜與傳統制備方法相比，性能一致，能在電池內部短路J聞 溫，針刺、擠壓、碰撞等環境下，陶瓷材料層陶瓷化，阻斷電池內部短路繼續進行，避免電池起火燃燒爆炸。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1陶瓷隔膜截面圖。
【具體實施方式】
[0021]下面通過【具體實施方式】來進ー步說明本發明，以下實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。
[0022]實施例1
將20g氧化鋁添加到80g水溶性聚偏氟こ烯中，并添加適量的水，用攪拌器以IOOrpm以上的速度進行高速分散，分散過程，分別添加占陶瓷粒子重量0.1-3%的壬(辛)基酚聚氧こ烯醚，和占陶瓷粒子重量0.1-3%的聚こニ醇型多元醇，分散后的漿料攪拌30-60分鐘后，進行真空脫泡處理，得到保護層漿料；
將保護層涂布在隔膜材料基材上，然后烘干制成陶瓷隔膜薄膜卷料，最后分切成各種寬度規格的成品陶瓷隔膜卷料。
[0023]如圖1所示，上述制備得到的陶瓷隔膜的中間層為隔膜材料基材1，所述的隔膜材料基
材是由PP膜層或PE膜層，或者為PP、PE、PP依次疊置而成的多孔薄膜層，其厚度為5iim — lOOiim。在隔膜材料基材I的兩側面涂覆有保護層2，其厚度為0.1 y m_10 y m，整個所述的陶瓷隔膜的厚度為5 ii m-110 ii m。
[0024]實施例2
將30g氧化鋁添加到70g水溶性丙烯酸樹脂中，并添加適量的水，用攪拌器以IOOrpm以上的速度進行高速分散，分散過程，分別添加占陶瓷粒子重量0.1-3%的消泡劑，和占陶瓷粒子重量0.1-3%的分散劑，分散后的漿料攪拌30-60分鐘后，進行真空脫泡處理，得到保護層；
將保護層涂布在隔膜材料基材上，然后烘干制成陶瓷隔膜薄膜卷料，最后分切成各種寬度規格的成品陶瓷隔膜卷料。
【權利要求】
1.一種陶瓷隔膜，包括隔膜材料基材，其特征在于:在隔膜材料基材表面涂布有保護層，所述保護層，按重量百分比計，包括陶瓷粒子0.1%_50%和水性聚合物樹脂50%-99.9%。
2.根據權利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于:所述陶瓷粒子選自氧化鋁、二氧化娃、二氧化鈦、氧化錯、氧化鎂、氧化鋪、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵、氮化娃、氮化鈦、氮化硼、碳化硅、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、鈦酸鉀、滑石、高嶺土、高嶺石、埃洛石、葉蠟石、蒙脫石、絹云母、云母、綠泥石、膨潤土、石棉、沸石、硅酸鈣、硅酸鎂、硅藻土、硅砂、玻璃纖維中的ー種或幾種的混合物，優選為氧化鋁或氧化鈦。
3.根據權利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于:所述陶瓷粒子的粒徑為5nm-50i!m，優選為5nm_10 u m,更優選為IOnm -1 u m。
4.根據權利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于:所述水性聚合物樹脂選自水溶性聚偏氟乙烯、水溶性丙烯酸樹脂或改性丙烯酸樹脂、水溶性環氧樹脂或改性環氧樹脂、水溶性聚氨酯或改性聚氨酯、水溶性苯乙烯-丁烯聚共聚物乳液、聚乙烯、聚丙烯、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、1、I 一二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯聚合物、乙烯-四氟乙烯聚合物、苯こ烯- 丁二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、異丁烯酸鹽(酷)-丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、丙烯腈-丙烯酸酯聚合物、乙烯丙烯橡膠，聚乙烯醇、聚こ酸乙烯酯、聚亞苯基醚、聚醚砜、聚亞苯基硫醚、聚醚亞胺、聚酰胺亞胺、聚酰胺或聚酯中的ー 種或多種的混合物乳液，優選為水溶性聚偏氟乙烯、水溶性苯こ烯- 丁烯聚共聚物乳液、水溶性丙烯酸樹脂或改性丙烯酸樹脂。
5.根據權利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于:所述隔膜材料基材為聚烯烴類多孔聚合物膜、無紡布或選自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇及由以上體系衍生的共混、共聚體系中的一種或幾種的混ムロ o
6.根據權利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于:所述保護層還包括占陶瓷粒子重量0.1-3%的消泡劑和占陶瓷粒子重量0.1-3%的分散劑。
7.根據權利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于:所述消泡劑選自壬(辛)基酚聚氧こ烯醚、皂鹽、op系列、吐溫系列或斯盤系列中的ー種或幾種的混合，優選壬(辛)基酚聚氧こ烯醚；所述分散劑為脂肪酸環氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇、聚乙烯亞胺衍生物、油酸鈉、羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、烷基季銨鹽、氨基丙胺二油酸酷、季胺鹽、改性多氨基酰胺磷酸鹽，優選脂肪酸環氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇或聚乙烯亞胺衍生物。
8.根據權利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于:所述保護層在隔膜材料基材上涂布至少ー個面上，涂布厚度單面為0.1 ii m- 20 u m,優選為0.5 y m-10 u m。
9.權利要求1-8任一項所述的陶瓷隔膜的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: a)按上述比例，將陶瓷粒子添加到水性聚合物樹脂當中，并用攪拌器以IOOrpm以上的速度進行高速分散，分散后的漿料攪拌30-60分鐘后，進行真空脫泡處理，得到保護層； b)將保護層涂布在隔膜材料基材上，然后烘干制成陶瓷隔膜薄膜卷料，最后分切成各種寬度規格的成品陶瓷隔膜卷料。
10.權利要求1-8任一項所述的陶瓷隔膜在鋰離子電池中的應用。
【文檔編號】H01M2/16GK103579564SQ201310572688
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月18日 優先權日:2013年11月18日
【發明者】周嘉林, 李兆輝, 藤川昇, 朱淑嫻 申請人:番禺南沙殷田化工有限公司