微生物燃料電池、陰極、陰極催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種微生物燃料電池的陰極催化劑、陰極、微生物燃料電池、微生物燃料電池的陰極催化劑的制備方法及微生物燃料電池的制備方法，陰極催化劑為尖晶石錳酸鈷，或碳納米管負載尖晶石錳酸鈷的復合材料，這種陰極催化劑的氧催化還原性能優良，在保證微生物燃料電池的能量輸出效率前提下，由于原料來源廣泛，成本低廉，穩定性強，能大大降低陰極及微生物燃料電池的生產成本，有利于微生物燃料電池的推廣應用。
【專利說明】微生物燃料電池、陰極、陰極催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種微生物燃料電池領域，尤其涉及一種微生物燃料電池的陰極催化劑、陰極、微生物燃料電池、微生物燃料電池的陰極催化劑的制備方法及微生物燃料電池的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著化石燃料耗竭等問題的日益嚴峻，可替代能源和可再生能源的研究受到越來越多的重視。近年來，一種能直接將化學能轉化電能的發電裝置一一微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell，MFC)，以其特有的優點，逐漸成為新興能源領域的研究熱點。從MFC的產電機理來看，雖然陽極作為產電微生物附著的載體，由于其影響著產電微生物的附著量和電子從微生物向陽極的傳遞，對MFC產電性能有重要的影響，然而陰極能否更加高效地催化氧還原同樣對提高MFC產電性能有至關重要的影響。一直以來，功率問題是MFC發展的瓶頸，選擇高效、具有潛力的陰極氧還原催化材料對提高MFC的產電能力同樣具有重要的理論意義與應用價值。
[0003]在陽極表面，水溶液或污泥中的有機物，如葡萄糖、醋酸、多糖和其他可降解的有機物等在陽極微生物的作用下，產生二氧化碳、質子和電子，陰極則不斷進行著氧氣的還原，從而形成電動勢。由于陰極的氧還原發生的效率直接影響著整個MFC的產電功率，所以陰極氧還原催化劑的改進以及表面積的提高有利于氧還原過程的有效進行，目前人們常用鉬(Pt)作為陰極氧還原的催化劑，雖然得到了較理想的性能，但是其來源不廣，昂貴的價格，
[0004]及復雜的工序嚴重制約了 MFC的發展應用。

【發明內容】

[0005]本發明所要解決的技術問題是:提供一種微生物燃料電池的陰極催化劑、陰極、微生物燃料電池、微生物燃料電池的陰極催化劑的制備方法及微生物燃料電池的制備方法，以在保證微生物燃料電池的能量輸出效率的同時，降低陰極制造成本。
[0006]為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案:
[0007]根據本發明的第一方面，一種微生物燃料電池的陰極催化劑，述催化劑為尖晶石錳酸鈷，或碳納米管負載尖晶石錳酸鈷的復合材料。
[0008]根據本發明的第二方面，一種微生物燃料電池的陰極，包括導電基底及固化于所述導電基底上的催化劑層，所述催化劑層中含有如上述的催化劑以及粘結劑。
[0009]根據本發明的第三方面，一種微生物燃料電池，所述電池包括有如上述的陰極。
[0010]根據本發明的第四方面，一種微生物燃料電池的陽極催化劑的制備方法，包括:[0011 ] 獲得無定形二氧化錳；
[0012]由所述無定形二氧化錳及水合氯化鈷制得尖晶石錳酸鈷，
[0013]或者，[0014]獲得無定形二氧化錳；
[0015]由所述無定形二氧化錳、水合氯化鈷及碳納米管，直至得到尖晶石錳酸鈷占預定含量的所述復合材料。
[0016]根據本申請的第五方面，一種微生物燃料電池的制備方法，包括:
[0017]如上述的陰極催化劑的制備方法，得到所述尖晶石錳酸鈷或復合材料；
[0018]將所述尖晶石錳酸鈷或復合材料與粘結劑混合固化到導電基底上，得到微生物燃料電池的陰極。
[0019]本發明的有益效果是:
[0020]一種微生物燃料電池的陰極催化劑、陰極、微生物燃料電池、微生物燃料電池的陰極催化劑的制備方法及微生物燃料電池的制備方法，陰極催化劑為尖晶石錳酸鈷，或碳納米管負載尖晶石錳酸鈷的復合材料，這種陰極催化劑的氧催化還原性能優良，在保證微生物燃料電池的能量輸出效率前提下，由于原料來源廣泛，成本低廉，穩定性強，能大大降低陰極及微生物燃料電池的生產成本，有利于微生物燃料電池的推廣應用。
[0021]下面結合附圖對本發明作進一步的詳細描述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發明所采用的微生物單室燃料電池結構示意圖。
[0023]圖2是本發明各實施例及對比舉例的輸出功率曲線圖。
[0024] 圖3是本發明所制得碳納米管負載尖晶石錳酸鈷的復合材料的掃描電子顯微鏡圖譜。
[0025]圖4是本發明各實施例及對比舉例的氧還原圖譜。
【具體實施方式】
[0026]下面以多個實施例對本發明MFC的陰極催化劑、陰極、MFC、MFC的陰極催化劑的制備方法及MFC的制備方法進行說明。
[0027]實施例一:
[0028]本發明的MFC的制備方法主要包括如下流程:
[0029]第一步，制備陰極催化劑:首先，在室溫下，取50毫升0.04摩爾/升的高錳酸鉀溶液，用0.1摩爾/升氫氧化鈉溶液將其PH值調至12，再往該高錳酸鉀溶液中加入100毫升
0.03摩爾/升的醋酸錳溶液，邊加邊用玻璃棒攪拌，反應形成棕褐色沉淀，用去離子水對沉淀物進行洗滌，過濾得到沉淀物并置于60攝氏度下干燥過夜，得到無定形二氧化錳；然后，稱取0.348克無定形二氧化猛和0.476克6水合氯化鈷,將兩者混合于20毫升去離子水中，超聲處理30分鐘，使兩者充分混合均勻，在室溫下，一邊強磁力攪拌，一邊將過量(1.33毫升)的硼氫化鈉溶液(用0.1摩爾/升氫氧化鈉調成PH值為11-12，濃度2.5摩爾/升)以每5秒1-2滴的滴加速度緩慢加入上述混合物中，溶液冒泡，待紫紅色逐漸褪色成無色時，高速離心分離得到黑色沉淀，即尖晶石錳酸鈷，用去離子水洗滌黑色沉淀數次以去除雜質離子，并置于80攝氏度下真空干燥12小時。
[0030]第二步，氧還原性能測試:以尖晶石錳酸鈷作為陰極催化劑的氧還原性能測試采用三電極體系，取5毫克尖晶石錳酸鈷，經超聲分散于I毫升5%濃度的Nafion乙醇溶液，移取10微升該溶液，均勻涂于玻碳電極。銀/氯化銀電極(內充滿飽和氯化鉀溶液，相比標準氫電極的電勢為0.197伏)為參比電極，電解質溶液為0.1摩爾/升的氫氧化鉀溶液，用恒電位儀Solartron-1480在10毫伏/秒的掃描速度下從0.1伏掃描到-0.5伏,觀察其伏安曲線圖。
[0031]第三步，制備陰極:取29.25毫克尖晶石錳酸鈷、9.00毫克石墨粉、6.75毫克聚偏二氟乙烯和1.0毫升氮甲基吡咯烷粘結劑攪拌成糊狀，并經超聲分散30分鐘后，將糊狀混合物均勻涂抹于前處理的碳紙(3厘米X 3厘米，尖晶石錳酸鈷載量3.25毫克/平方厘米)上，然后經100攝氏度烘干即得。將載有尖晶石錳酸鈷的陰極與陽離子交換膜在溫度115攝氏度、14兆帕壓強下熱壓2分鐘后，冷卻至室溫取出。
[0032]第三步，制備陽極:采用碳氈作為陽極的導電基底。
[0033]第四步，將上述陰極、陽極及外電路組裝成MFC，陽極、陽極液及產電微生物構成MFC中的陽極室。
[0034]進行對應的單室MFC性能測試如下:
[0035]MFCs陽極液:IL陽極液包含5.85克氯化鈉，0.1克氯化鉀，0.25克氯化銨，12.0克12水合磷酸氫鈉，2.57克2水合磷酸氫鈉，10毫升維生素溶液，10毫升微量元素溶液，2克葡萄糖。對陽極液滅菌待用。
[0036]如圖1所示，將10毫升大腸桿菌菌懸液加入無菌陽極液的單室MFC陽極室I中以碳氈為陽極3，以上述制得尖晶石錳酸鈷為陰極2，將制得的MFC接入1000歐姆外阻電路，數據采集器記錄電壓。待 電池電壓運行穩定后，使用恒電位儀Solartron-1480線性伏安掃描方法，測試電池的極化曲線。從開路電位掃至O伏特，掃速為I毫伏/秒，求得輸出功率，繪制極化曲線，如圖2所示。實施例一的MFC的最大輸出功率為900毫瓦/平方米，如圖2中曲線a所示。
[0037]實施例二:
[0038]本發明的MFC的制備方法主要包括如下流程:
[0039]第一步，制備陰極催化劑:首先，在室溫下，取50毫升0.04摩爾/升的高錳酸鉀溶液，用0.1摩爾/升氫氧化鈉溶液將其PH值調至12，再往該高錳酸鉀溶液中加入100毫升
0.03摩爾/升的醋酸錳溶液，邊加邊用玻璃棒攪拌，反應形成棕褐色沉淀，用去離子水對沉淀物進行洗滌，過濾得到沉淀物并置于60攝氏度下干燥過夜，得到無定形二氧化錳；然后，稱取0.348克無定形二氧化錳、0.476克6水合氯化鈷和0.012克碳納米管，將三者混合于20毫升去離子水中，超聲處理30分鐘，使兩者充分混合均勻，在室溫下，一邊強磁力攪拌，一邊將過量(1.33毫升)的硼氫化鈉溶液(用0.1摩爾/升氫氧化鈉調成PH值為11-12，濃度2.5摩爾/升)以每5秒1-2滴的滴加速度緩慢加入上述混合物中，溶液冒泡，待紫紅色逐漸褪色成無色時，高速離心分離得到黑色沉淀，即碳納米管所占重量百分比為5%的碳納米管負載尖晶石錳酸鈷的復合材料，用去離子水洗滌黑色沉淀數次以去除雜質離子，并置于80攝氏度下真空干燥12小時。碳納米管負載尖晶石錳酸鈷的復合材料微觀可如圖2所示。
[0040]第二步，氧還原性能測試:以上述復合材料作為陰極催化劑的氧還原性能測試采用三電極體系，取5毫克復合材料，經超聲分散于I毫升5%濃度的Nafion乙醇溶液，移取10微升該溶液，均勻涂于玻碳電極。銀/氯化銀電極(內充滿飽和氯化鉀溶液，相比標準氫電極的電勢為0.197伏)為參比電極，電解質溶液為0.1摩爾/升的氫氧化鉀溶液,用恒電位儀Solartron-1480在10毫伏/秒的掃描速度下從0.1伏掃描到-0.5伏,觀察其伏安曲線圖。
[0041]第三步，制備陰極:取29.25毫克復合材料、9.00毫克石墨粉、6.75毫克聚偏二氟乙烯和1.0毫升氮甲基吡咯烷粘結劑攪拌成糊狀，并經超聲分散30分鐘后，將糊狀混合物均勻涂抹于前處理的碳紙(3厘米X 3厘米，復合材料載量3.25毫克/平方厘米)上，然后經100攝氏度烘干即得。將載有復合材料的陰極與陽離子交換膜在溫度115攝氏度、14兆帕壓強下熱壓2分鐘后，冷卻至室溫取出。
[0042]第三步，制備陽極:采用碳氈作為陽極的導電基底。
[0043]第四步，將上述陰極、陽極及外電路組裝成MFC，陽極、陽極液及產電微生物構成MFC中的陽極室。
[0044]進行對應的單室MFC性能測試如下:
[0045]MFCs陽極液:IL陽極液包含5.85克氯化鈉，0.1克氯化鉀，0.25克氯化銨，12.0克12水合磷酸氫鈉，2.57克2水合磷酸氫鈉，10毫升維生素溶液，10毫升微量元素溶液，2克葡萄糖。對陽極液滅菌待用。
[0046]如圖1所示，將10 毫升大腸桿菌菌懸液加入無菌陽極液的單室MFC陽極室I中以碳氈為陽極3，以上述制得復合材料為陰極2，將制得的MFC接入1000歐姆外阻電路，數據采集器記錄電壓。待電池電壓運行穩定后，使用恒電位儀Solartron-1480線性伏安掃描方法，測試電池的極化曲線。從開路電位掃至O伏特，掃速為I毫伏/秒，求得輸出功率，繪制極化曲線，如圖2所示。實施例一的MFC的最大輸出功率為1100毫瓦/平方米，如圖2中曲線b所示。
[0047]實施例三:
[0048]本發明的MFC的制備方法主要包括如下流程:
[0049]第一步，制備陰極催化劑:首先，在室溫下，取50毫升0.04摩爾/升的高錳酸鉀溶液，用0.1摩爾/升氫氧化鈉溶液將其PH值調至12，再往該高錳酸鉀溶液中加入100毫升
0.03摩爾/升的醋酸錳溶液，邊加邊用玻璃棒攪拌，反應形成棕褐色沉淀，用去離子水對沉淀物進行洗滌，過濾得到沉淀物并置于60攝氏度下干燥過夜，得到無定形二氧化錳；然后，稱取0.348克無定形二氧化錳、0.476克6水合氯化鈷和0.155克碳納米管，將三者混合于20毫升去離子水中，超聲處理30分鐘，使兩者充分混合均勻，在室溫下，一邊強磁力攪拌，一邊將過量(1.33毫升)的硼氫化鈉溶液(用0.1摩爾/升氫氧化鈉調成PH值為11-12，濃度2.5摩爾/升)以每5秒1-2滴的滴加速度緩慢加入上述混合物中，溶液冒泡，待紫紅色逐漸褪色成無色時，高速離心分離得到黑色沉淀，即碳納米管所占重量百分比為40%的碳納米管負載尖晶石錳酸鈷的復合材料，用去離子水洗滌黑色沉淀數次以去除雜質離子，并置于80攝氏度下真空干燥12小時。
[0050]第二步，氧還原性能測試:以上述復合材料作為陰極催化劑的氧還原性能測試采用三電極體系，取5毫克復合材料，經超聲分散于I毫升5%濃度的Nafion乙醇溶液，移取10微升該溶液，均勻涂于玻碳電極。銀/氯化銀電極(內充滿飽和氯化鉀溶液，相比標準氫電極的電勢為0.197伏)為參比電極，電解質溶液為0.1摩爾/升的氫氧化鉀溶液,用恒電位儀Solartron-1480在10毫伏/秒的掃描速度下從0.1伏掃描到-0.5伏,觀察其伏安曲線圖。
[0051]第三步，制備陰極:取29.25毫克復合材料、9.00毫克石墨粉、6.75毫克聚偏二氟乙烯和1.0毫升氮甲基吡咯烷粘結劑攪拌成糊狀，并經超聲分散30分鐘后，將糊狀混合物均勻涂抹于前處理的碳紙(3厘米X 3厘米，復合材料載量3.25毫克/平方厘米)上，然后經100攝氏度烘干即得。將載有復合材料的陰極與陽離子交換膜在溫度115攝氏度、14兆帕壓強下熱壓2分鐘后，冷卻至室溫取出。其中復合材料、石墨粉及粘結劑的重量比例優選65: 20: 15。
[0052]第三步，制備陽極:采用碳氈作為陽極的導電基底。
[0053]第四步，將上述陰極、陽極及外電路組裝成MFC，陽極、陽極液及產電微生物構成MFC中的陽極室。
[0054]進行對應的單室MFC性能測試如下:
[0055]MFCs陽極液:IL陽極液包含5.85克氯化鈉，0.1克氯化鉀，0.25克氯化銨，12.0克12水合磷酸氫鈉，2.57克2水合磷酸氫鈉，10毫升維生素溶液，10毫升微量元素溶液，2克葡萄糖。對陽極液滅菌待用。
[0056]如圖1所示，將10毫升大腸桿菌菌懸液加入無菌陽極液的單室MFC陽極室I中以碳氈為陽極3，以上述制得復合材料為陰極2，將制得的MFC接入1000歐姆外阻電路，數據采集器記錄電壓。待電池電壓運行穩定后，使用恒電位儀Solartron-1480線性伏安掃描方法，測試電池的極化曲線。從開路電位掃至O伏特，掃速為I毫伏/秒，求得輸出功率，繪制極化曲線，如圖2所示。實施例一的MFC的最大輸出功率為1100毫瓦/平方米，如圖2中曲線c所示。
[0057]對比舉例:
[0058]本發明用于對比的MFC的制備方法主要包括如下流程:
[0059]第一步，制備陰極催化劑:首先，將14.63毫克鉬、9.00毫克石墨粉、6.75毫克聚偏氟乙烯和1.0毫升氮甲基吡咯烷粘結劑混合攪拌成糊狀，并通過超聲分散30分鐘，得到糊狀混合物；然后將糊狀混合物均勻涂抹于前處理的碳紙(3厘米X 3厘米，商業鉬載量為
3.25毫克/平方厘米)上，然后在100攝氏度下烘干；最后，將載有商業鉬的陰極與陽離子交換膜在溫度115攝氏度、壓強14兆帕下熱壓2分鐘后，冷卻至室溫取出。
[0060]第二步，制備陽極。
[0061]第三步，將上述陰極、陽極及其他材料組裝成MFC。
[0062]進行對應的單室MFC性能測試如下:
[0063]MFCs陽極液:IL陽極液包含5.85克氯化鈉，0.1克氯化鉀，0.25克氯化銨，12.0克12水合磷酸氫鈉，2.57克2水合磷酸氫鈉，10毫升維生素溶液，10毫升微量元素溶液，2克葡萄糖。對陽極液滅菌待用。
[0064]如圖1所示，將10毫升大腸桿菌菌懸液加入無菌陽極液的單室MFC陽極室I中以碳氈為陽極3，配合上述制得陰極2，將制得的MFC接入1000歐姆外阻電路，數據采集器記錄電壓。待電池電壓運行穩定后，使用恒電位儀Solartron-1480線性伏安掃描方法，測試電池的極化曲線。從開路電位掃至O伏特，掃速為I毫伏/秒，求得輸出功率，繪制極化曲線，如圖2所示。實施例二的MFC的最大輸出功率為1700毫瓦/平方米，如圖2中曲線d所示。[0065]通過圖4可以看出，對比實施例中Pt催化劑氧還原的電位大約在0.1V左右，碳納米管所占重量百分比為40%的復合材料的氧還原電位約在OV左右，碳納米管所占重量百分比為5%的復合材料的氧還原電位約在-0.1V左右，而尖晶石錳酸鈷的氧還原電位約在-0.3V左右，說明CNTs的加入大大提高了復合材料氧還原的活性，并且隨著CNTs加入量的增加，氧還原性能增強。
[0066]通過圖2可以看出以碳納米管所占重量百分比為40%的復合材料為陰極材料時電池的最大輸出功率為1300毫瓦/平方米(圖2中曲線c)是以尖晶石錳酸鈷為陰極電池最大輸出功率900毫瓦/平方米(圖2中曲線a)的1.4倍，接近于以Pt為陰極材料時電池的最大輸出功率1700毫瓦/平方米(圖2中曲線d);以碳納米管所占重量百分比為5%的復合材料為陰極材料時電池的最大輸出功率1100毫瓦/平方米(圖2中曲線b)是以尖晶石錳酸鈷陰極電池最大輸出功率900毫瓦/平方米(圖2中曲線a)的1.2倍，加速了 MFC陰極氧氣還原效率。廉價易得 的材料比現今鉬催化劑具有更好的應用前景。
[0067]本發明中的MFC為單室MFCs，其包括陽極室、膜陰極和外電路三部分，如圖5所示。由陽極進樣口 4將陽極液和少量產電微生物加入陽極室1，在密閉的陽極室I的厭氧環境中，產電微生物氧化有機產物基質產生電子、質子和二氧化碳，電子經外電路轉移到陰極2，質子經由交換膜擴散至陰極2。
[0068]需要說明的是:
[0069]1、碳納米管占復合材料CNTs/Mo2C的重量百分比為5-50 %，優選10-30 %，如5 %、10%,15%,20%,25%,30%,40%^； 50%等。
[0070]2、制備陽極時采用的導電基底除了碳氈外，還可以是石墨紙、碳布等。
[0071]以上所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種微生物燃料電池的陰極催化劑，其特征在于，所述催化劑為尖晶石錳酸鈷，或碳納米管負載尖晶石錳酸鈷的復合材料。
2.一種微生物燃料電池的陰極，包括導電基底及固化于所述導電基底上的催化劑層，其特征在于，所述催化劑層中含有如權利要求1所述的催化劑以及粘結劑。
3.如權利要求2所述的陰極，其特征在于，所述導電基底為碳氈、石墨紙或碳布。
4.如權利要求3所述的陰極，其特征在于，所述導電基底為碳氈，所述催化劑為碳納米管負載尖晶石錳酸鈷的復合材料，所述催化劑層還包括石墨粉，所述導電基底、催化劑及石墨粉的重量比例為65: 20: 15。
5.如權利要求2所述的微生物燃料電池的制備方法，其特征在于，所述粘結劑為聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。
6.一種微生物燃料電池，其特征在于，所述電池包括有如權利要求2-5中任一項所述的陰極。
7.—種如權利要求1所述的微生物燃料電池的陰極催化劑的制備方法，其特征在于，包括: 獲得無定形二氧化錳； 由所述無定形二氧化錳及水合氯化鈷制得尖晶石錳酸鈷， 或者， 獲得無定形二氧化錳； 由所述無定形二氧化錳、水合氯化鈷及碳納米管，直至得到尖晶石錳酸鈷占預定含量的所述復合材料。
8.如權利要求7所述的陰極催化劑的制備方法，其特征在于，獲得無定形二氧化錳具體為: 對高錳酸鉀溶液調節PH值為12，再往高錳酸鉀溶液中加入醋酸錳，邊加邊攪拌，過濾得到沉淀物后用去離子水洗滌，分離干燥沉淀物即得到無定形二氧化錳。
9.如權利要求7所述的陰極催化劑的制備方法，其特征在于，制得尖晶石錳酸鈷具體為: 將無定形二氧化錳和水合氯化鈷混合于去離子水中，后經超聲處理使兩者充分混合均勻，之后邊加入過量硼氫化鈉溶液一邊攪拌，直至得到沉淀物，將沉淀物分離后以去離子水洗滌干燥，得到所述尖晶石錳酸鈷， 得到尖晶石錳酸鈷占預定含量的所述復合材料具體為: 將無定形二氧化錳、水合氯化鈷和碳納米管混合于去離子水中，后經超聲處理使兩者充分混合均勻，之后邊加入過量硼氫化鈉溶液一邊攪拌，直至得到沉淀物，將沉淀物分離后以去離子水洗滌干燥，得到所述復合材料。
10.一種微生物燃料電池的制備方法，其特征在于，包括: 如權利要求7-9中任一項所述的陰極催化劑的制備方法，得到所述尖晶石錳酸鈷或復合材料； 將所述尖晶石錳酸鈷或復合材料與粘結劑混合固化到導電基底上，得到微生物燃料電池的陰極。
【文檔編號】H01M4/90GK104022291SQ201310063715
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2013年2月28日 優先權日:2013年2月28日
【發明者】李偉善, 羅序綿, 王亞瓊, 陳曉喬, 劉有毅, 李斯特 申請人:華南師范大學