專利名稱：一種二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池用電解質鋰鹽ニ氟草酸硼酸鋰的制備及純化新方法，屬于新能源材料及制備技術領域。
背景技術：
近10多年來，鋰離子電池在手機、筆記本電腦、攝像機等電子通訊領域得到了廣泛應用并占據了主導地位。隨著新能源汽車的快速增長，鋰離子電池在動カ汽車領域的應用成為全世界研究的熱點。動カ汽車的發展，對鋰離子電池提出了更高的要求。電解液是鋰離子電池四大關鍵材料(正極、負極、隔膜、電解液)之一，號稱鋰離子電池的“血液”，車用動力鋰離子電池的增長將直接拉動對電解液需求量的快速增長。電 解液在電池中承擔著正負極之間傳輸電荷的作用，它對電池的比容量、工作溫度范圍、過充性、氣脹性、穩定性、循環效率及安全性能等至關重要。目前針對動カ汽車開發的系列功能電解液國內外正處于研究階段。因此，為了提升電池的安全性，開發具有多功能(高溫型和長循環壽命型等)、高性能的電解液是車用動カ鋰離子電池發展的重要目標之一，它對電池的高效性和安全性至關重要，對動カ鋰電池成本的降低十分關鍵。電解質是電解液的主要原材料，國內外對鋰離子電池電解質鋰鹽研究較多，目前主要有LiPF6、LiBF4, LiBOB, LiDFOB等。其中，LiPF6易與水反應，在環境水分含量彡10X10_6 (質量分數)時即生成LiPOxFy (氧氟磷酸鋰)。而且固體LiPF6的熱穩定性較差，加熱至60°C時即開始分解，生成LiF和PF5。四氟硼酸鋰(LiBF4)在水分、溫度敏感性及安全性能等方面具有優勢，但該鹽離子電導率低、在碳負極上不能形成穩定的SEI膜，尚不能単獨用于鋰離子電池電解質體系中，必須和其他鋰鹽配合使用；雙草酸硼酸鋰(LiBOB)是ー種新型的鋰鹽，具有很好的成膜性能和熱穩定性，但尚存在溶解度小、離子電導率低、低溫性能差等缺點，并且其應用研究尚處于起步階段。ニ氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)結合了 LiBF4和LiBOB的優點，其性質介于兩者之間。既有LiBOB的高溫性能，又有LiBF4的低溫性能，使用的溫度范圍很寬。同吋，LiDFOB成膜性能很好，在由PC存在的電解液中能夠參與形成穩定的SEI膜，具有很好的循環性能，在動カ電池領域具有廣闊的應用前景。目前文獻報道的關于合成ニ氟草酸硼酸鋰的方法主要是通過三氟化硼的こ醚溶液與草酸鋰反應。如中國公開專利“0附0207066認”、“0附016489634”、“0附01139352八”、“CN102010436A”等。但這些專利中均采用了有毒的三氟化硼為原料，而且合成條件苛刻，遇水極易生成強腐蝕性有毒氣體HF。因此，采用相對較安全的方法合成高純ニ氟草酸硼酸是目前該鋰鹽走向產業化的前提，以滿足不斷增長的鋰離子動カ電池用電解質鋰鹽的需求。

發明內容
本發明的目的是提供一種鋰離子電池用電解質鋰鹽ニ氟草酸硼酸鋰的制備及純化新方法，以提高反應的安全性，提高產品的產率和純度，為該鋰鹽的產業化提供新思路。本發明的鋰離子電池用電解質鋰鹽ニ氟草酸硼酸鋰的制備及純化新方法的技術方案包括以下步驟一種ニ氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，包括以下步驟(I)將干燥的NaBF4與LiCl溶解在有機溶劑中，然后向其中加入催化劑，加熱、攪拌，使其充分反應，得到溶于有機溶劑的中間體LiBF4 ；(2)待步驟(I)的反應完成后，過濾，固液分離，在得到的LiBF4溶液中加入H2C2O4和催化劑，惰性氣氛下加熱、磁力攪拌，直到無氣體產生，最后終止反應；(3)將步驟(2)的溶液用旋轉蒸發儀蒸發，直至剛形成白色固體顆粒為止，然后向其中加入非極性溶劑，低溫下重結晶，過濾，真空干燥，得到高純LiDFOB。步驟(I)中所述NaBF4與LiCl物質的量之比在1.2:1 I: I. 2之間。
步驟(I)中所述有機溶劑包括DMC、DEC、EMC和CH3CN中的任意ー種或兩種。步驟(I)中所述催化劑包括四甲基溴化銨、四こ基溴化銨、四丙基溴化銨、18冠醚-6和15-冠醚-5中任意ー種或兩種，催化劑用量為NaBF4與LiCl總質量的I 5%。步驟(I)中加熱溫度控制在30 80°C之間。步驟(I)中反應時間控制在4 12h。步驟(2)中所述催化劑包括AlCl3或SiCl4，其用量為NaBF4與LiCl總質量的I 3% ；H2C2O4用量為LiCl物質的量的I I. 8倍。步驟(2)中加熱溫度控制在30 120°C之間。步驟(2)中反應時間控制在4 12h之間。步驟(3)的非極性溶劑包括苯、甲苯或環己烷，添加溶劑的量按溶劑與溶液的體積比 5:1 2:1。本發明首次采用無水干燥的NaBF4與LiCl為原料，在催化劑作用下合成LiDFOB的原料LiBF4，然后LiBF4與H2C2O4反應合成性能良好的電解質鋰鹽LiDFOB。該LiBF4合成方法簡單，反應較溫和，便于操作；避免使用有毒性原料三氟化硼的こ醚溶液，因而大大提高了合成的安全性；而且LiBF4不經分離，直接利用其溶液與草酸反應，減小了分離純化步驟，縮短了エ藝流程，從而提高了生產成本。整套エ藝合成制備得到的LiDFOB電解質材料性能優異，價格便宜，便于產業化。


圖I為根據實施例I方法制備樣品的XRD圖；圖2為根據實施例I方法制備樣品的紅外光譜圖；圖3為根據實施例3方法制備樣品在2C倍率下循環性能圖。
具體實施例方式以下實施例g在說明發明而不是對本發明的進ー步限定。實施例I(I)首先將干燥后的42. 39g LiCl和115gNaBF4為原料，加入裝有IOOg DMC作為有機溶劑的反應器中進行磁力攪拌；然后再往所述反應器中加入2g四こ基溴化銨作為催化劑；邊攪拌邊加熱，控制反應溫度為50°C，反應6h后，過濾不溶物，得到LiBF4的有機溶液；
(2)以LiBF4的有機溶液為原料，然后在惰性氣氛下向該三頸燒瓶中加入無水IOOgH2C2O4,同時加入2gAlCl3的催化劑于90°C下磁力攪拌，回流，直到無氣體產生，終止反應；(3)過濾，并用旋轉蒸發儀蒸發濾液，直至剛形成白色固體顆粒時停止，然后向其中加入非極性溶劑環己烷，添加的量按溶劑與溶液的體積比2:1 ;低溫下重結晶，過濾，60°C真空干燥，得到純度為99. 9%的ニ氟草酸硼酸鋰產品。實施例2(I)首先將干燥后的42. 39g LiCl和120g NaBF4為原料，加入裝有IOOg DMC作為有機溶劑的反應器中進行磁力攪拌；然后再往所述反應器中加入3g四丙基溴化銨作為催化劑；邊攪拌邊加熱，控制反應溫度為70°C，反應4h后，過濾不溶物，得到LiBF4的有機溶液；
(2)以LiBF4的有機溶液為原料，然后在惰性氣氛下向該三頸燒瓶中加入無水105gH2C204，同時加入2gAlCl3催化劑，于100°C下磁力攪拌，回流，直到無氣體產生，終止反應；(3)過濾，并用旋轉蒸發儀蒸發濾液，直至剛形成白色固體顆粒時停止，然后向其中加入非極性溶劑甲苯，添加的量按溶劑與溶液的體積比5:1 ;低溫下重結晶，過濾，60 V真空干燥，得到純度為99. 95%的ニ氟草酸硼酸鋰產品。實施例3(I)首先將干燥后的42. 39g LiCl和115g NaBF4為原料，加入裝有95g DMC作為有機溶劑的反應器中進行磁力攪拌；然后再往所述反應器中加入2. 5g 18-冠醚-6作為催 化劑；邊攪拌邊加熱，控制反應溫度為80V，反應IOh后，過濾不溶物，得到LiBF4的有機溶液；(2)以LiBF4的有機溶液為原料，然后在惰性氣氛下向該三頸燒瓶中加入無水IOOgH2C2O4,同時加入催化劑2g SiCl4，于80°C下磁力攪拌，直到無氣體產生，終止反應；(3)過濾，并用旋轉蒸發儀蒸發濾液，直至剛形成白色固體顆粒時停止，然后向其中加入非極性溶劑環己烷，添加的量按溶劑與溶液的體積比4:1 ;低溫下重結晶，過濾，60°C真空干燥，得到純度為99. 4% ニ氟草酸硼酸鋰產品。實施例4(I)首先將干燥后的42. 39g LiCl和IlOg NaBF4為原料，加入裝有105g DMC作為有機溶劑的反應器中進行磁力攪拌；然后再往所述反應器中加入3g 15-冠醚-5作為催化劑；邊攪拌邊加熱，控制反應溫度為60°C，反應8h后，過濾不溶物，得到LiBF4的有機溶液；(2)以LiBF4的有機溶液為原料，然后在惰性氣氛下向該三頸燒瓶中加入無水IlOgH2C2O4,同時加入2g SiCl4的催化劑，于80°C下磁力攪拌，直到無氣體產生，終止反應；(3)過濾，并用旋轉蒸發儀蒸發濾液，直至剛形成白色固體顆粒時停止，然后向其中加入非極性溶劑甲苯，添加的量按溶劑與溶液的體積比3:1 ;低溫下重結晶，過濾，60 V真空干燥，得到純度為99. 6%的ニ氟草酸硼酸鋰產品。(4)將所得產品配成IM LiDF0B/EC:PC:EMC(l:l:3，質量比)的電解液，并以錳酸鋰為正極材料，鋰片為負極，在自制電解液下組裝成扣式電池，并在充放電儀上小倍率活化后，IC倍率下的首次容量為114. 3mAh/g，循環50次，容量保持率為98. 60%。
權利要求
1.一種二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將干燥的NaBF4與LiCl溶解在有機溶劑中，然后向其中加入催化劑，加熱、攪拌，使其充分反應，得到溶于有機溶劑的中間體LiBF4 ； (2)待步驟(I)的反應完成后，過濾，固液分離，在得到的LiBF4溶液中加入H2C2O4和催化劑，惰性氣氛下加熱、磁力攪拌，直到無氣體產生，最后終止反應； (3)將步驟(2)的溶液用旋轉蒸發儀蒸發，直至剛形成白色固體顆粒為止，然后向其中加入非極性溶劑，低溫下重結晶，過濾，真空干燥，得到高純LiDFOB。
2.如權利要求I所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(I)中所述NaBF4與LiCl物質的量之比在1.2:1 I: I. 2之間。
3.如權利要求I所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(I)中所述有機溶劑包括DMC、DEC、EMC和CH3CN中的任意一種或兩種。
4.如權利要求I所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(I)中所述催化劑包括四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、18冠醚-6和15-冠醚-5中任意一種或兩種，催化劑用量為NaBF4與LiCl總質量的I 5%。
5.如權利要求I所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(I)中加熱溫度控制在30 80°C之間。
6.如權利要求I或5所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(I)中反應時間控制在4 12h。
7.如權利要求I所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(2)中所述催化劑包括AlCl3或SiCl4，其用量為NaBF4與LiCl總質量的I 3% ;H2C204用量為LiCl物質的量的I I. 8倍。
8.如權利要求I所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(2)中加熱溫度控制在30 120°C之間。
9.如權利要求I或8所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(2)中反應時間控制在4 12h之間。
10.如權利要求I所述的二氟草酸硼酸鋰的制備及純化方法，其特征在于，步驟(3)的非極性溶劑包括苯、甲苯或環己烷，添加溶劑的量按溶劑與溶液的體積比5:1 2:1。
全文摘要
本發明涉及一種鋰離子電池用電解質鋰鹽LiDFOB的制備及純化新方法，屬于新能源材料及制備技術領域。具體步驟如下(1)先將無水干燥的NaBF4與LiCl溶解在有機溶劑中；(2)然后加入催化劑，30～80℃下加熱攪拌回流，使其充分反應4～12h；(3)過濾，固液分離，得到LiBF4的有機溶液，然后在惰性氣氛下加入H2C2O4和催化劑，于30～120℃下磁力攪拌反應4～12h，直到無氣體產生，終止反應；(4)過濾，并用旋轉蒸發儀蒸發濾液，直至剛形成白色固體顆粒為止，然后向其中加入非極性溶劑，低溫下重結晶，過濾，60℃真空干燥，得到高純LiDFOB產品。該LiDFOB合成方法簡單，所用原料安全無毒，中間體LiBF4無需與溶劑分離，簡化了工藝流程。由該工藝得到的LiDFOB性能優異，在動力電池領域有著良好的應用前景，便于產業化。
文檔編號H01M10/0568GK102702243SQ20121019157
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月12日 優先權日2012年6月12日
發明者盧曉穎, 吳賢文, 岳鵬, 李新海, 王志興, 肖圍, 郭華軍 申請人:中南大學