專利名稱：具有包封的全噴霧透明有機太陽能陣列的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機太陽能電池。具體地，本發明是使用噴涂法制備的反向有機太陽能電池。
背景技術：
近年來，能耗急劇增加，部分是由于在全球范圍內工業的快速發展。增高的能耗使得自然資源如化石燃料緊張，同時使得全球對消耗這些資源的副產物的處理能力變得緊張。而且，預期未來對能量的需求大大增加，因為人口增加且發展中國家需要更多的能量。這些因素要求開發經濟、高效并對全球環境影響最小的新型清潔能源。自從20世紀70年代開始，已經將光伏電池用作傳統能源的替代。因為光伏電池使用源自太陽光的現有能量，所以由光伏發電造成的環境影響比傳統發電小得多。大部分商業化的光伏電池是使用單晶硅、多晶硅或無定形硅的無機太陽能電池。然而，這些無機硅基光伏電池以復雜的工藝方式并在高成本下制得，限制了光伏電池的使用。這些硅晶片基電池是易碎的不透明物質，限制了其在諸如窗口技術上的使用，在所述窗口技術中透明度是關鍵問題。此外，安裝也是問題，因為這些太陽能模塊重且易碎。另外，與在正常建筑中的窗口區域相比，諸如屋頂的安裝位置受到限制，尤其是在摩天樓中更少。為了克服這種缺點，已經積極地對使用有機材料的光伏電池進行了研究。在OPV中的光伏過程首先從主要通過聚合物吸收光開始，隨后形成激子。然后，激子遷移到供體(聚合物)/受體(富勒烯)的界面處并在所述位置解離。分開的電子和空穴通過跳動移動到相反電極上并被收集在電極上，產生開路電壓(Voc)。在連接電極時，產生光電流(短路電流Isc)。在發現聚合物與碳C6tl之間的快速電荷轉移之后，已經對基于共軛聚合物的有機光伏電池進行了集中研究。常規的有機光伏裝置使用透明基材如銦的氧化物如銦錫氧化物(ITO)或IZO作為正極并使用鋁或其他金屬作為負極。將包括電子供體材料和電子受體材料的光活性材料夾在正極與負極之間。常規裝置中的供體材料為聚-3-己基噻吩(P3HT)，其為共軛聚合物。常規的受體材料為(6，6)-苯基C61 丁酸甲酯(PCBM)，其為富勒烯的衍生物。ITO和鋁的觸點兩者都使用濺射和熱氣相沉積，所述濺射和熱氣相沉積兩者都是昂貴的、高真空技術。在這些光伏電池中，光典型地入射到基材側面上，從而需要透明的基材和透明的電極。然而，這限制了基材和電極可選擇的材料。此外，為了提高電導率，需要30 500nm的最小厚度。而且，有機光電轉換層對氧氣和水汽敏感，所述氧氣和水汽降低功率轉化效率并縮短有機太陽能電池的壽命周期。對有機光伏電池的開發已經實現了3.6% 的轉換效率(P.Peumans 和 S.R.Forrest, App1.Phys.Lett.79，126 (2001)) 這些聚合的OPV保持潛在成為成本高效的光伏電池的可能，因為其是溶液可處理的。使用印刷(Krebs 和 Norrman，Using light-1nduced thermocleavagein a roll — to—roll process for polymer solar cells,ACS App1.Mater.1nterfaces2 (2010) 877 - 887 ；Krebs 等，A roll-to-roll process to flexiblepolymer solar cells:model studies,manufacture and operational stabilitystudies, J.Mater.Chem.19 (2009) 5442 - 5451 ；Krebs 等，Large area plastic solarcell modules, Mater.Sc1.Eng.B138(2007) 106 - 111 ；Steim 等,Flexible polymerPhotovoltaic modules with incorporated organic bypass diodes to address moduleshading effects, Sol.Energy Mater.Sol.Cells93(2009) 1963 - 1967 ；Blankenburg等,Reel to reel wet coating as an efficient up-scaling technique for theproduction of bulk heterojunction polymer solar cells, Sol.Energy Mater.Sol.Cells93 (2009) 476 - 483)、旋涂和激光刻繪(Niggemann 等，Organic solar cellmodules for specific applications—from energy autonomous systems to largearea photovoltaics, Thin Solid Films516(2008)7181 - 7187 ；Tipnis 等，Large-areaorganic photovoltaic module—fabrication and performance, Sol.Energy Mater.Sol.Cells93(2009)442 - 446 ；Lungenschmied 等,Flexible,long-lived, large-area, organic solar cells, Sol.Energy Mater.Sol.Cells91 (2007) 379 - 384)以及棍涂(Jung 和Jo, Annealing-free high efficiency and large area polymer solar cells fabricatedby a roller painting process, Adv.Func.Mater.20 (2010) 2355 - 2363),已經展不了大面積的0PV。通常將透明導體ITO用作OPV中的空穴收集電極(正極)，普通幾何形狀的OPV從ITO正極開始，通過熱蒸發工藝添加通常是低功函金屬如鋁或鈣的電子接受電極(負極)。另外，為了提高有機薄膜太陽能電池的效率，使用低分子量有機材料開發了光活性層，對所述層進行堆疊且功能由層隔開(P.Peumans, V.Bulovic和S.R.Forrest, Appl.Phys.Lett.76，2650 (2000))。或者，在插入約0.5 5nm的金屬層的條件下對光活性層進行堆疊以使得開端電壓(V。。)翻番。(A.Yakimov和S.R.Forrest, Appl.Phys.Lett.80，1667(2002))。如上所述，光活性層的堆疊是提高有機薄膜`太陽能電池的效率的最有效技術。然而，堆疊光活性層，能夠導致層因源自不同層的溶劑形成物而熔化。堆疊也限制了光伏裝置的透明度。在光活性層之間插入金屬層能夠防止溶劑從一個光活性層滲入另一個光活性層并防止其他光活性層受到損害。然而，金屬層還會降低透光率，影響光伏電池的功率轉換效率。然而，為了太陽能電池與窗口具有相容性，必須首先致力于解決光伏裝置透明度的問題。另一個挑戰是降低大規模制造的成本，以使得有機太陽能電池商業可行，以低得多的制造成本來補償比當前光伏產品低的效率。例如，不透明的溶液基全噴霧裝置顯不了高達 0.42% 的 PCE (Lim 等，Spray-deposited poly (3, 4-ethylenedioxythiophene):poly (styrenesulfonate)top electrode for organic solar cells,Appl.Phys.Lett.93(2008) 193301 - 193304)。大規模制造技術如印刷，已經降低了制造成本，但仍以特定方式涉及使用金屬，因此影響了光伏電池的透明度。因此，需要開發一種在不使用金屬的條件下制造有機光伏電池的新方法，使得新型光伏電池具有較高的透明度。在完成本發明時的現有技術未描述如何實現制造更便宜、更簡單具有更高透明度的裝置的這些目標。發明概述基于旋涂并使用金屬作為負極觸點的常規技術大大限制了太陽能電池的透明度并難以大規模制造。本發明使用通過逐層噴霧技術施加的薄膜有機層，提供了一種同時解決了這兩個問題的新型噴霧技術。反向有機太陽能光伏電池可在大部分任意期望基材即剛性和柔性兩種基材上制造。示例性基材包括布、玻璃和塑料。例如，所述基材可以為低堿土金屬的硼鋁硅酸鹽玻璃。將帶圖案的ITO層添加到基材的一個面上，構造為取向在基材上的第一方向上的一系列觸點。將帶圖案的Cs2CO3界面緩沖層疊加在ITO層上，有助于ITO用作反向電池用負極。可在本領域已知的對形成ITO負極有用的任意厚度下疊加所述Cs2CO3層。已經發
現5人 15人的厚度特別有用。將聚_3(己基噻吩)和[6，6]-苯基461-丁酸甲酯的有源層疊加在Cs2CO3層上。盡管有源層的厚度可以變化，但是試驗顯示，有源層在約200nm 約500nm厚度下且更特別地在約200 約300nm厚度下特別有用。將包含聚(3，4)亞乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯和5體積％二甲亞砜的正極層疊加在有源層上，且厚度為約IOOnm 約I ii m。在本發明的具體變體中，正極層的厚度為約IOOnm 約600nm,或更特別地約lOOnm。使用UV固化環氧密封劑或銀漆對反向電池進行密封。完成的反向有機太陽能光伏電池在特定實施方案中具有200nm的有源層厚度和600nm的正極層厚度。可以以陣列如具有60mm2有效面積的一系列的50個單獨電池的方式，構造所述反向有機太陽能光伏電池。在某些變體中，將陣列取向為在一排中以串聯方式布置10個電池并并聯連接5排。還提供制備所述反向有機太陽能光伏電池的方法。得到了包含涂覆有銦錫氧化物的透明壓電材料的基材。在某些變體中，在約4500rpm下旋涂正性光致抗蝕劑，然后在90°C下軟烘干以使所述銦錫氧化物形成圖案。然后將烘烤過的正性光致抗蝕劑曝光于設為約25W恒定強度模式下的UV照射下，顯影，并在約145°C下硬烘干。使用丙酮和棉花將過量的光致抗蝕劑除去，然后在100°C下利用20%HC1-7%HN03的溶液進行蝕刻。然后，任選地使用丙酮、隨后使用異丙醇對反向有機太陽能光伏電池進行清潔，隨后進行UV-臭氧清潔并持續至少15分鐘。通過在銦錫氧化物涂層的頂上噴涂碳酸銫層，形成負極。任選地，按照本領域所已知的,制備碳酸銫。通過制備在2-乙氧基乙醇中的0.2重量％(2mg/mL)的溶液并攪拌一小時，得到了有用的制劑。然后將所述溶液放入含有N2推進劑的噴霧裝置中以涂布到負極上。其后,通過噴涂布置在Cs2CO3層上的聚-3 (己基噻吩)和[6，6]-苯基C61-丁酸甲酯的層形成有源層，其中所述有源層的厚度為約200nm 約500nm。任選使用本領域技術人員可利用的方法制備有源層。通過在分開的容器中在60°C下將20mg/mL的聚(3-己基噻吩)在二氯苯中的溶液混合24小時并在60°C下將20mg/mL的6，6-苯基C61 丁酸甲酯在二氯苯中的溶液混合24小時，形成了有用的制劑。然后在1:1的比例下將聚_3(己基噻吩)溶液和6，6-苯基C61 丁酸甲酯溶液合并并在60°C下攪拌24小時，隨后將溶液放入含有N2推進劑的噴霧裝置中以涂布到反向有機太陽能光伏電池上。在反向有機太陽能光伏電池制備的某些變體中，首先噴涂多個輕層，典型地涂布600 900 u m。然后施加最后的厚且連續的涂層以完成有源層涂布。然后，通過將摻雜有5體積％ 二甲亞砜的聚(3，4)亞乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯噴霧在有源層上，將有源層覆蓋上正極層，其中所述正極層的厚度為約IOOnm 約Ium0然后，通過將UV固化環氧密封劑或銀漆施加到電池的邊緣對反向有機太陽能光伏電池進行包封。任選使用本領域技術人員可獲得的方法制備正極。然而，通過將聚(3，4)亞乙基二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的溶液過濾通過0.45 ii m的過濾器并將過濾的溶液與二甲亞砜的溶液混合以形成最終5體積％濃度的二甲亞砜，隨后在室溫下對聚(3，4)亞乙基二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸酯-二甲亞砜進行攪拌，形成了有用的制劑。然后，將溶液超聲波處理I小時并放入含有N2推進劑的噴霧裝置中以進行涂布。然后，通過使有機反向太陽能光伏電池經歷KT6Torr的真空，隨后在120°C下對有機反向太陽能光伏電池進行退火，任選地對反向有機太陽能光伏電池的層一起進行退火。另外，可使反向有機太陽能光伏電池經歷兩步退火，包括使基材再次經歷KT6Torr的高真空一小時和在160°C下對有機反向太陽能光伏電池進行退火。一旦制備了反向有機太陽能光伏電池的層，所述制備包括涂布和任選的退火，就將銀漆涂布到基材上的至少一個觸點上并對所述油漆進行干燥，對反向有機太陽能光伏電池進行包封。然后對包封基材進行切口并使用丙酮和異丙醇進行清潔。包封基材可以為本領域已知的任意透明材料如用于形成基材的材料。然后實施任選的UV-臭氧清潔。將反向有機太陽能光伏電池和包封基材放入具有UV固化環氧樹脂的手套箱內，將所述UV固化環氧樹脂施加到包封玻璃的邊緣上，以及反向有機太陽能光伏電池基材上，并將其放置在包封玻璃上。然后將電池暴露在UV-臭氧下。制得的反向有機太陽能光伏電池使用的全部是溶液可處理的有機太陽能層并具有透明觸點，使得較多的光透過所述反向有機太陽能光伏電池。對于具有四平方毫米(4mm2)有效面積的單個電池，實現了 -1.3%的當前功率轉換效率，并提供0.39V的開路電壓和0.46mA的短路電流。


為了更全面地理解本發明，應當結合附圖并參考如下詳細說明，其中:圖1描繪的是，利用噴槍穿過不銹鋼陰影掩模(shadow mask)將改性PEDOT:PSS噴霧到基材上。將在20psi壓力下的氮氣用作載氣。圖2顯示的是含有噴涂層的新型反向OPV電池的透視圖。圖3比較了新型反向OPV和利用常規底部朝上的結構制造的對照裝置的電壓對電流的曲線。圖4是顯示新型有機光伏電池在其接收具有能量hv的光子時的圖。圖5是顯示電壓對電流的圖并顯示了當不存在Cs3CO3層和存在Cs3CO3層但在不同旋轉速率下時Cs3CO3層是如何影響反向電池的性能的。圖6是顯示具有5%DMS0的PED0T:PSS在所示不同噴涂厚度下的透射光譜的圖，厚度范圍為500nm I y m且在550nm下的透光率為60 60%。圖7是顯示對ITO與具有不同厚度的m-PEDOT (改性PED0T:PSS)的噴涂正極之間的透光率進行比較的圖。
圖8顯示出對ITO與具有不同厚度的m-PEDOT (改性PED0T:PSS)的噴涂正極之間的薄層電阻的比較。圖9顯示了 200nm的有源層(P3HT:PCBM)的透射光譜(具有實心正方形的黑線)和600nm的m-PEDOT:PSS層的透射光譜(具有實心圓形的灰線)。圖10是顯示電壓對電流的圖，表明了不同m-PEDOT層的組成是如何影響反向光伏電池的性能的。圖11顯示出在不同退火條件下在AMl.5太陽光照下測得的三種試驗電池的1-V特征，所述不同退火條件為:在120°C下(淺灰色圓形)或在160°C下(黑色實心正方形)持續10分鐘的I步退火；在120°C下退火10分鐘，隨后在高真空下持續I小時，然后在160°C下退火10分鐘的2步退火(中等灰色三角形)。圖12顯示出在鎢燈光照下圖5a的三種試驗電池的IPCE。不同的退火條件為:在120°C下(淺灰色圓形)或在160°C下(黑色實心正方形)持續10分鐘的I步退火；在120°C下退火10分鐘，隨后在高真空下持續I小時，然后在160°C下退火10分鐘的2步退火(中等灰色三角形)。圖13顯示出反向太陽能陣列的裝置體系結構的橫斷面視圖，所述反向太陽能陣列顯示為串聯。圖14顯示出在各種退火條件下在AMl.5太陽光照下測得的4種反向噴涂太陽能陣列的1-V特征，所述不同退火條件為:在120°C下(虛線)或在160°C下(灰色細線)的I步退火和2步退火(黑色實心正方形)。這3個陣列使用m-PED0I750作為正極。第四個陣列(黑色粗線)使用m-PED0T500作為正極并在160°C下退火。圖15顯示出在連續AMl.5太陽光照下反向太陽能陣列的1-V特征。在制造并包封陣列之后立即實施第一次測量(黑色虛線)。插圖顯示出噴涂試驗電池(未包封)的1-V特征的時間依賴性。優選實施方案詳述在反向幾何形狀中存在兩種不同方法。一種方法完全不含IT0，使用Zimmermann 等人(Zimmermann 等,ITO-free wrap through organic solar cells—a module concept for cost-efficient reel—to—reel production, Sol.EnergyMater.Sol.Cells91 (2007) 374 - 378)的穿孔卷繞法(wrap-through)或使用 Kapton 箱和銀/絡的雙層系統作為電子觸點(Manceau等，ITO-free flexible polymer solarcells:from small model devices to roll-to-roll processed large modules, Org.Electron.12 (2011) 566 - 574)，并通過 Krebs 等人(Krebs, All solution roll-to-rollprocessed polymer solar cells free from indium-tin-oxide and vacuum coatingsteps, Org.Electron.10(2009)761 - 768)在 130 u m 厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PEN)基材上形成包含銀納米粒子的底部電極。另一種方法是在ITO上添加電子傳輸層以使其充當負極。已經在單個電池(Huang 等，A Sem1-transparent plastic solar cell fabricatedby a lamination process, Adv.Mater.20(2008)415 - 419;Yu 等,Efficient invertedsolar cells using Ti02nanotube arrays, Nanotechnologyl9(2008)255202 - 255207;Li等，Efficient inverted polymer solar cells,Appl.Phys.Lett.88(2006) 253503 -253506;Zou 等，Metal grid/conducting polymer hybrid transparent electrode forinverted polymer solar cells,Appl.Phys.Lett.96 (2010)203301 - 203304;Waldauf等,High efficient inverted organic photovoltaics using solution basedtitanium oxide as electron selective contact, Appl.Phys.Lett.89 (2006)233517 -233520;Zhou 等,Inverted and transparent polymer solar cells prepared withvacuum-free processing, Sol.Eng.Sol.Cells93 (2009) 497 - 500)和太陽能模塊(Krebs和 Norrman, Using light-1nduced thermocleavage in a roll-to-roll process forpolymer solar cells,ACS Appl.Mater.1nterfaces2 (2010)877 - 887;Krebs 等，Aroll-to-roll process to flexible polymer solar cells:model studies, manufactureand operational stability studies,J.Mater.Chem.19 (2009)5442 - 5451;Krebs等，Large area plastic solar cell modules, Mater.Sc1.Eng.B138(2007) 106 - 111)兩者中對反向幾何形狀的OPV進行了研究，在所述OPV中，首先由改變后的ITO作為負極來建造裝置。先前已經對利用噴霧技術的OPV單個電池進行了報道(Weickert等,Spray-deposited PEDOT:PSS for inverted organic solar cells,Sol.EnergyMater.Sol.Cells94(2010)2371 - 2374;Kim 等，Performance optimization of polymersolar cells using electrostatically sprayed photoactive layers,Adv.Funct.Mater.20 (2010)3538 - 3546;Kim 等，Substrate heated spray-deposition methodfor high efficient organic solar cell:morphologyinspection,Jap.J.Appl.Phys.49(2010)01800 - 01804)。然而，所有這些工作都涉及使用高真空沉積和/或旋涂工藝。本發明是第一個通過噴霧制造的反向太陽能陣列。與基于旋涂和使用金屬作為負極觸點的大大限制太陽能電池的透明度并難以大規模制造的常規技術相比，新型噴霧技術同時解決了這兩個問題。在期望基材(能夠為剛性和柔性)上使用這種逐層噴霧技術，制造了薄膜有機太陽能陣列。該技術消除了與當前硅和無機薄膜光伏產品的制造相關的高真空、高溫、低生產率和高成本問題。而且，該技術可用在任意類型的基材上，包括布和塑料。如本文中所使用的，“約”是指接近或幾乎等于，在數值或范圍所涉及的上下文中是指數值的±15%。如本文中所使用的，“基本”是指大體上，如果明確不是全部，則是指非常接近而差別不明顯。本文中所述用于噴霧的所有掩模都通過Towne Technologies, Inc.定制。使用連接到單色儀(Newport Oriel Cornerstonel/4m)的250W的鶴齒素燈，對裝置的光電轉換效率(IPCE)或外量子效率(EQE)進行測量。通過連接有Keithley2000萬用表的UV增強的硅檢測器對光電流進行檢測。在相同光學設置下實施有源層的透射光譜分析。實施例1將銦錫氧化物(ITO)以及普通薄層電阻為4 10 Q/平方的Coming 低堿土金屬硼鋁硅酸鹽玻璃基材(Delta Technology, Inc.)預切割成4”X4”，并使用正性光致抗蝕劑Shipleyl813來形成圖案，在4500rpm下旋涂所述正性光致抗蝕劑并在90°C下在熱板上軟烘干3分鐘。然后，將結構曝光于使用設置為25W的恒定強度模式的UV燈下并持續1.4秒。使用Shipley MF319將結構顯影約2.5分鐘，用水漂洗，并在145°C下硬烘干4分鐘。用丙酮和棉花將所有過量的光致抗蝕劑除去。在100°c下利用20%HC1和7%HN03的溶液對基材蝕刻5 11分鐘。將結構從蝕刻劑中取出并使用丙酮、隨后使用異丙醇用手進行清潔。使用UV-臭氧對所述結構進一步進行清潔并持續至少15分鐘。通過制備0.2重量％(2mg/mL)的Cs2CO3(Aldrich)在2_乙氧基乙醇中的溶液，并將所述溶液攪拌I小時，制備了 Cs2CO3界面緩沖層。選擇Cs2CO3以將ITO的功函降低至接近4.0eV,從而用作負極。在距離約7 10厘米的地方使用設置為20psi的N2通過噴涂向基材施加層。然后在N2手套箱(MBraun MOD-OI)中在150°C下將所述產物退火10分鐘。通過將二氯苯中20mg/mL的分開的聚(3-己基噻吩)(P3HT ；RiekieMetals, Inc.，Lincoln, NE ;平均分子量為42000且區域規整度大于99%)和6，6-苯基C61丁酸甲酯(PCBM，C60, Nano-C, Inc.，Westwood, MA ;純度為99.5%)溶液進行混合，制備了有源層溶液。將兩種溶液在60°C下在熱板上攪拌24小時，然后以1:1的比例將溶液混合在一起。在60°C下將混合物攪拌另外24小時，制得lOmg/mL的最終溶液。在距離約7 10厘米的地方使用設置為30psi的N2通過噴涂，制備了活性涂層。首先在結構上噴涂多個輕層，每次噴涂約600 900 ym。然后施加最終的厚的連續涂層以完成具有約200 300nm最終層厚的有源層涂布。使用具有DCB的棉布將過量物質從基材上擦去。然后在異丙醇中利用棉布對基材進行擦拭。然后在真空下在前室中將基材干燥至少12小時。將kovar陰影掩模對準位置并輕拍在基材上。然后使用木制銷子對串聯連接位置進行擦拭。使用改性的聚(3，4)亞乙基二氧基噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的溶液(PED0T:PSS ；Baytron500 和 750, H.C.Starck GmbH., Munich, Germany)制備了正極緩沖層。對PED0T:PSS進行稀釋并通過0.45 iim的過濾器進行過濾。將這種過濾的PEDOT:PSS溶液與5體積％的二甲亞砜混合并在室溫下攪拌，隨后超聲波處理I小時以形成改性的PEDOT:PSS (mPED)。所述溶液PED0T:PSS，當單獨使用時，具有相對低的電導率，這降低裝置的性能。通過對PED0T:PSS摻雜二甲亞砜，提高其電導率。將掩模2放置在含有正極10、界面層40和有源層30的電池上。通過將基材/掩模放置在90°C的熱板上，制備了 mPED涂層。在距離約七至十厘米7 IOcm的地方使用設置為30psi的氮氣(N2)作為載氣，利用噴霧裝置3對基材/掩模進行噴涂，如圖1中所示。施加噴霧4的多個輕層，直至達到最終厚度。然后將基材從熱板移走并除去掩模。小心，以避免將mPED與掩模一起除去。然后使基材經歷高真空(I(T6Torr)并持續I小時，這提高了具有噴涂的有源層的裝置的性能(Lim 等,Spray-deposited poly(3，4-ethylenedioxythiophene):poly (styrenesulfonate)top electrode for organic solar cells,Appl.Phys.Lett.93 (2008) 193301 - 193304)。在真空之后，在120°C下對裝置退火10分鐘。然后在相同條件下將真空和退火步驟重復第二次。最后通過將銀漆施加到裝置觸點上或施加UV固化密封劑(EP0-TEK 0G142-12 ；Epoxy Technology, Inc.，Billerica, MA),并使得油漆干燥，對基材進行包封。然后將包封的玻璃切口并使用丙酮和異丙醇用手進行清潔，隨后UV-臭氧清潔至少15分鐘。然后，將包封的玻璃與少量UV固化環氧樹脂和漆刷一起放入手套箱中。利用漆刷將UV固化環氧樹脂涂布到包封玻璃的邊緣。然后，將所述裝置反轉并放置在包封玻璃的頂上。然后將裝置暴露在UV-臭氧下并持續15分鐘以固化所述包封環氧樹脂。
如圖2中所解析看到的，使用上述方法制造了反向有機光伏電池I。反向光伏電池I由活性材料的不同層和在基材5上建造的端子(正極和負極)構成。將在本實例中由ITO構成的正極10噴涂在基材5上以形成從基材5的第一組邊緣突出的“！卩’圖案。界面緩沖層40覆蓋正極10，最外部邊緣除外，如圖2中所示。對界面緩沖層的組分進行選擇以提供梯度用于電荷穿越界面，與有機半導體的常規P_n結接近，由此提供更高效率的異質結。示例性界面層由Cs2C03、ZnO或氧化鈦構成。將有源層30直接布置在界面緩沖層40的頂上，且使用聚(3-己基噻吩)和6，6-苯基C61 丁酸甲酯制備所述有源層30。以類似于負極但是垂直于負極的方式，將正極20布置在有源層上。示例性正極材料包括摻雜有二甲亞砜的PEDOT:PSS。發現完全包封的mX4ii m的陣列具有超過30%的透明度。將所述裝置相對于對照裝置進行了分析，所述對照裝置通過熱蒸發利用常規使用金屬負極的底部朝上的結構制造。在該階段，新型反向電池的PCE(1.3%)比對照裝置的PCE (3.5%)小，如圖3所示。實施例2對光伏電池進行了試驗以確定其光電發電。將有機光伏電池暴露在具有能量hv的光子下，如圖4中所示。在功率轉換效率(PCE)計算中未對與標準太陽光譜失配的光譜進行校正。在100mW/cm2的AMl.5福照度下使用Newportl.6Kff的太陽模擬器,對太陽能陣列的電流-電壓(1-V)進行了表征。為了使得多電池陣列具有良好的基準點，反向單電池實驗裝置，由在I” X I”基材上的四個等同的小電池(4mm2)構成，并使用m-PED0T500作為正極。圖5顯示了 Cs2CO3層是如何影響反向電池的性能的。不具有Cs2CO3的對照電池(黑色圓形)表現得幾乎和電阻器一樣具有可以忽略的V。。(0.03V)。性能下降是由于與負極的非歐姆接觸造成的，同時橫跨有源層的內建電場下降。為了更好地控制厚度，將Cs2CO3旋涂在這些裝置中清潔的ITO基材上。如圖5中所示，在5000rpm旋轉速率下實現了 Cs2CO3層的最佳厚度。在7000rpm的更高速率下，由于Cs2CO3層不連續的事實而導致所述裝置效率下降。還注意到了，通過AFM拓撲法測量的最佳厚度為0 丨5 A,ITO通常具有 4.9eV的功函，并傳統用作典型OPV裝置中的正極。先前已經報道，通過在反向OPV單個電池中添加電子傳輸層如ZnO (Zou等，Metal grid/conductingpolymer hybrid transparent electrode for inverted polymer solar cells,Appl.Phys.Lett.96 (2010)203301 - 203304)、TiO2 (Huang 等，A Sem1-transparent plasticsolar cell fabricated by a lamination process,Adv.Mater.20(2008)415 - 419;Yu等,Efficient inverted solar cells using Ti02nanotube arrays, Nanotechnology19 (2008) 255202 - 255207; Li 等，Eff icient inverted polymer solar cells, Appl.Phys.Lett.88(2006)253503 - 253506)、PE0 (Zhou等，Inverted and transparent polymer solarcells prepared with vacuum-free processing,Sol.Eng.Sol.Cells93(2009)497 - 500)以及 Cs2CO3(Huang 等，ASem1-transparent plastic solar cell fabricated by alamination process，Adv.Mater.20(2008)415 - 419;Yu 等,Efficient inverted solarcells using Ti02nanotube arrays,Nanotechnology 19 (2008) 255202 - 255207;Li等，Efficient inverted polymer solar cells,Appl.Phys.Lett.88(2006)253503 -253506)對ITO的功函進行調節。先前報道顯示，Cs2CO3能夠將ITO的功函降低至3.3eV。通過在5000rpm下旋涂具有0.2%的Cs2CO3的2-乙氧基乙醇溶液并持續60秒，在ITO上形成Cs2CO3非常薄的層( 10A)。已經報道，在Cs2CO3與ITO之間可以產生偶極層。偶極矩有助于降低ITO的功函，使得ITO充當負極。為了評價IT0/Cs2C03負極的有效功函，制造了對照裝置，其具有沉積在玻璃基材上的IOOnm的鋁負極，同時具有以與上述IT0/Cs2C03負極構造相同的方式制造的有源層和m-PEDOT層。由于鋁不透明，所以對于鋁對照負極裝置和IT0/Cs2C03負極裝置使用相同的光照條件，通過從m-PEDOT側進行光照，測量了在兩種裝置中的1-V。鋁負極對照裝置的V。。為0.24V，而在7000rpm下旋轉的IT0/Cs2C03負極裝置的Voc為0.36V，如圖5中所示。由于鋁的功函為4.2eV，所以這表明，IT0/Cs2C03的有效功函接近4.1eV0實施例3對PED0T:PSS的不同組成進行了分析以確定最佳的有源層構成。以類似于實施例I中所述利用5%DMS0改性的PH-500的方法，制備了光伏電池。使用不同厚度的有源層，在不同波長下測量了噴涂mPEDOT的透射光譜，如圖6中所示。圖7和8顯示了噴涂的m-PEDOT層的厚度是如何影響其透光率和薄層電阻的。使用連接到單色儀(NewportOriel Cornerstonel/4m)的250W的鎢鹵素燈，對透光率進行了測量。選擇ITO作為用于比較的參考。在約IOOnm厚度下，m-PED0T的透光率為約80%，與ITO的大致相當，如圖7中所不。使用標準四點探針測量(Van Zant, Microchip Fabrication, McGraw-Hill, NewYork, ISBN0-07-135636-3, 2000, pp.431 - 2;van der Pauwj A method of measuring theresistivity and Hall coefficient on lamellae of arbitrary shape,Philips Tech.Rev.20(1958)220 - 224)，對m-PED0T的薄層電阻進行了測量。如同所預期的，電阻隨厚度的增大而下降，這與主體模型(bulk model) 一致，如圖8中所示。這兩個參數(透光率和薄層電阻)對于評價將m-PED0T用作觸點以代替常規金屬觸點的可行性是重要的。透明度和電阻之間的權衡考慮是另一個重要的制造參數。在約600nm的厚度下制造了當前的陣列，其具有70 Q /平方的中等電阻和約50%的透光率。對有源層(P3HT:PCBM, 200nm)和600nm的m-PED0T正極的透射光譜進行了比較，如圖9中所示。在m-PED0T正極上進行噴涂之后,在整個光譜范圍內的總透光率顯示出從73% 降至 31%。使用利用5%DMS0改性的不同PEDOT組合物(PH-500和PH-750)，制造了光伏電池。其余程序遵循實施例1中所提供的，并按上述測量了性能。如圖10中所示，PH-750的性能顯示了強的初始電流，其隨電壓的升高而降低。相反，PH-500在較低電壓下性能差，但在較高電壓下比PH-750好。實施例4已經顯示，退火是提高有機太陽能電池性能的最重要因素。除了在120°C下退火10分鐘的一步退火、在160°C下退火10分鐘的一步退火或在120°C下退火10分鐘隨后在高真空下持續I小時并然后在160°C下退火10分鐘的兩步退火之外，按上述制備了光伏電池。圖11和12顯示了不同退火條件下的三種反向試驗電池之間的電流-電壓(1-V)和光電轉換效率(IPCE)或外量子效率(EQE)的比較。選擇這種退火條件背后的原理是對退火溫度和溫度分布兩者進行實驗。圖11顯示，在120°C下的I步退火在試驗電池中提供了最佳效果，在強度為100mW/cm2的AMl.5太陽光照下Vtx=0.48V、Isc=0.23mA、FF=0.44且功率轉換效率(PCE)為1.2%。在160°C下的第二退火步驟使得裝置的性能變差，主要是因為膜形態的不利變化造成，這在AFM圖像中得以確認，數據未顯示。在160°C下I步退火的PCE處于在120°C下I步退火與2步退火的PCE之間，但是所述裝置具有最差的FF。表I列出了這三種試驗電池的1-V特征的細節。表1.在各種退火條件下試驗電池1-V特征的比較
權利要求
1.有機太陽能光伏電池，其包含: 具有第一面和第二面的基材，其中所述基材為玻璃、塑料或布； 布置在玻璃的第一面上的帶圖案的ITO層，其中布置所述ITO層以作為在第一方向上布置在所述玻璃基材上的多個觸點； 布置在ITO層上的帶圖案的Cs2CO3界面緩沖層； 布置在Cs2CO3層上的聚-3 (己基噻吩)和[6，6]_苯基C61 丁酸甲酯的有源層，其中所述有源層的厚度為約200nm 約500nm ； 布置在有源層上并包含聚(3，4)亞乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯和5體積％二甲亞砜的正極層，其中所述正極層的厚度為約IOOnm 約I ii m ; 包封層，其中所述包封層為玻璃、塑料或布；以及 為了在所述層之間形成氣密性密封而布置的UV固化環氧樹脂密封劑或銀漆。
2.如權利要求1所述的有機太陽能光伏電池，其中所述玻璃為低堿土金屬的硼鋁硅酸鹽玻璃。
3.如權利要求2所述的有 機太陽能光伏電池，其中所述玻璃具有4 10歐姆/平方的標稱薄層電阻。
4.如權利要求1所述的有機太陽能光伏電池，其中所述Cs2CO3層的厚度力5人
5.如權利要求1所述的有機太陽能光伏電池，其中所述有源層的厚度為約最終層厚，所述最終層厚為約200nm 約300nm。
6.如權利要求5所述的有機太陽能光伏電池，其中所述有源層的厚度為約200nm。
7.如權利要求1所述的有機太陽能光伏電池，其中所述正極層的厚度為約IOOnm 約600nmo
8.如權利要求7所述的有機太陽能光伏電池，其中所述正極層的厚度為約lOOnm。
9.如權利要求6所述的有機太陽能光伏電池，其中所述有源層的厚度為200nm且所述正極層的厚度為600nm。
10.如權利要求1所述的有機太陽能光伏電池，其還包含一系列被布置為50個單個電池的陣列的有機太陽能光伏電池，所述單個電池具有60_2的有效面積。
11.如權利要求10所述的有機太陽能光伏電池，其中所述陣列還包含在一排中串聯布置的10個電池以及并聯連接的5排。
12.制造有機反向太陽能光伏電池的方法，所述方法包括如下步驟: 得到基材，所述基材包含涂布有銦錫氧化物的透明壓電材料； 通過在銦錫氧化物涂層的頂上噴涂碳酸銫層以形成負極； 通過噴涂聚-3 (己基噻吩)和[6，6]-苯基C61 丁酸甲酯的層以形成布置在Cs2CO3層上的有源層，其中所述有源層的厚度為約200nm 約500nm ； 形成正極層，所述正極層包含布置在所述有源層上的摻雜有5體積％二甲亞砜的聚(3，4)亞乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯，其中所述正極層的厚度為約IOOnm 約I y m ;以及 通過將UV固化環氧樹脂密封劑或銀漆施加到所述電池的邊緣對所述有機反向光伏電池進行包封。
13.如權利要求12所述的方法，其還包括如下步驟: 制備負極層用基材，包括如下步驟: 在約4500rpm下旋涂正性光致抗蝕劑； 在90°C下軟烘干所述正性光致抗蝕劑以使所述銦錫氧化物形成圖案； 將烘烤過的正性光致抗蝕劑曝光于設為約25W恒定強度模式下的UV照射下； 將曝光的正性光致抗蝕劑進行顯影； 在約145°C下硬烘干所述曝光的正性光致抗蝕劑； 使用丙酮和棉花清潔掉過量的光致抗蝕劑；以及 在100°C下利用20%HC1-7%HN03的溶液對所述基材進行蝕刻。
14.如權利要求13所述的方法，其還包括用手使用丙酮，隨后使用異丙醇對所述基材進行清潔，隨后是UV-臭氧清潔。
15.如權利要求12所述的方法，其還包括通過如下步驟制備銫層: 制備0.2重量％(2mg/mL)的Cs2CO3在2-乙氧基乙醇中的溶液； 將所述溶液攪拌I小時；以及 將所述溶液放入含有N2推進劑的噴霧裝置中。
16.如權利要求12所述的方法，其還包括通過如下步驟制備所述有源層: 在60°C下將20mg/mL的聚(`3-己基噻吩)在二氯苯中的溶液混合24小時； 在60°C下將20mg/mL的6，6-苯基C61 丁酸甲酯在二氯苯中的溶液混合24小時； 在1:1的比例下將聚(3-己基噻吩)的溶液和6，6-苯基C61 丁酸甲酯的溶液合并以及在60°C下攪拌24小時；以及 將所述溶液放入含有N2推進劑的噴霧裝置中。
17.如權利要求12所述的方法，其還包括通過如下步驟制備正極緩沖層: 將聚(3，4)亞乙基二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的溶液過濾通過0.45 ii m的過濾器；使聚(3，4)亞乙基二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的溶液與二甲亞砜的溶液混合以形成5體積％的最終的二甲亞砜濃度； 在室溫下對聚(3，4)亞乙基二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸酯-二甲亞砜的溶液進行攪拌； 將聚(3，4)亞乙基二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸酯-二甲亞砜的溶液超聲波處理I小時；以及 將所述溶液放入含有N2推進劑的噴霧裝置中。
18.如權利要求17所述的方法，其還包括: 將掩模施加到所述有機反向太陽能光伏電池的有源層上； 將所述有機反向太陽能光伏電池和掩模放置在90°C下的熱板上； 將聚(3，4)亞乙基二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸酯-二甲亞砜的溶液噴涂在所述有源層上； 將所述有機反向太陽能光伏電池和掩模從所述熱板移走；以及 將所述掩模從所述有機反向太陽能光伏電池除去。
19.如權利要求12所述的方法，其還包括在施加正極層之后，將所述層一起進行退火，包括如下步驟:使所述有機反向太陽能光伏電池經歷KT6Torr的真空；以及 在120°C下對所述有機反向太陽能光伏電池進行退火。
20.如權利要求8所述的方法，其還包括如下步驟: 使所述基材再次經歷一(I)小時的高真空(I(T6)Torr ;以及 在160°C下對所述有機反向太陽能光伏電池進行退火。
21.如權利要求12所述的方法，其中所述基材為低堿土金屬的硼鋁硅酸鹽玻璃基材。
22.如權利要求21所述的方法，其中對所述有機反向光伏電池進行包封的步驟還包括如下步驟: 使用銀漆對玻璃基材進行包封并將所述銀漆施加到玻璃基材上的至少一個觸點上； 使得所述銀漆干燥； 對包封玻璃進行切口； 使用丙酮和異丙醇對所述包封玻璃進行清潔； 使用UV-臭氧對所述玻璃基材進行清潔； 將所述包封玻璃放入具有UV固化環氧樹脂的手套箱中； 將所述UV固化環氧樹脂施加到所述包封玻璃的邊緣； 反轉所述基材并將其放置到所述包封玻璃上；以及 將所述基材暴露在UV-臭氧下。
全文摘要
本發明描述了一種反向有機太陽能光伏電池，其可使用噴涂技術將所述電池的各種層施加到剛性或柔性基材上而制得。具有碳酸銫薄層的銦錫氧化物充當所述新型反向電池的負極。具有約200nm～600nm厚度的聚-3(己基噻吩)和[6,6]-苯基C61丁酸甲酯的有源層有助于光高水平地透過所述電池。通過利用二甲亞砜(DMSO)對導電聚合物進行摻雜而制備的改性PEDOT:PSS充當正極。本發明還描述了一種形成所述反向有機太陽能光伏電池的方法，所述方法使用氣體推進噴霧以實現薄層。在形成所述層之后，使用真空和基于溫度的退火以及利用UV固化環氧樹脂實施的包封對所述電池進行密封。
文檔編號H01L51/42GK103190011SQ201180047705
公開日2013年7月3日 申請日期2011年9月30日 優先權日2010年9月30日
發明者賈森·埃里克·萊維斯, 蔣曉梅 申請人:南佛羅里達大學