專利名稱：稀土元素摻雜的BaFeO_3-δ基的ABO₃型鈣鈦礦燃料電池陰極材料及其用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于燃料電池技術領域，具體涉及一種稀土元素摻雜的BaFeCVs基的ABO3 型鈣鈦礦中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料。
背景技術：
固體氧化物燃料電池作為一種電化學能量轉換裝置，將燃料中的化學能直接轉化為電能，具有能量轉化效率高、污染物排放少和燃料適用范圍廣等突出優點。傳統的SOFC 的操作溫度高達1000°C，如此高的操作溫度可確保電解質有足夠高的氧離子電導率及陰極對氧具有良好的催化活性。然而也引入了一系列的問題促進多孔電極的燒結，加速電極與電解質之間的界面相反應從而大大增加了電池的界面極化電阻，同時對電池的密封和雙極板材料及電池的附屬設備提出了苛刻的要求。傳統的SOFC陰極材料為Lai_xSrxMn03 (LSM)，由于其與Y2O3穩定的&02 (YSZ)電解質具有優異的相容性，高化學和結構穩定性和高電子電導率等突出優點，其仍然是目前最為常用的高溫陰極材料。LSM的一個顯著特點是在沒有極化電流的情況下為純電子導體，因而氧在以LSM為陰極的電池上的電化學還原嚴格局限在電極_電解質_空氣三相界面上。 然而隨著溫度的降低，LSM陰極極化電阻急劇上升，導致電池的功率密度快速下降。如何提高陰極的中低溫性能成為目前SOFC中低溫化的關鍵所在。采用混合氧離子電子導體氧化物作為陰極材料，可成功地將電極反應區域從傳統的三相界面擴展到整個電極的表面，進而大大提高了電極在低溫下對氧的活化性能，因而近年來開發新型的混合導電型陰極材料成為固體氧化物燃料電池中低溫化最為熱門的研究領域。目前混合導體氧化物多為含鈷氧化物，其突出特點是對氧電化學反應還原具有好的催化活性，但是此類含鈷氧化物通常都具有較高的熱膨脹系數及較低的化學結構穩定性。非鈷基的鈣鈦礦型陰極和LSM陰極相比，在中低溫時具有更高的電化學性能，和含鈷的鈣鈦礦型材料相比，又具有低熱膨脹系數，高化學穩定性和熱穩定性，是一類非常有潛力的陰極材料。

發明內容
本發明目的為了改進現有中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料的不足而提供一種稀土元素摻雜的BaFeCVs基的ABO3型鈣鈦礦燃料電池陰極材料，本發明的另一目的是提供上述陰極材料在中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料中的應用。本發明的技術方案為稀土元素摻雜的BaFe03_s基的ABO3型鈣鈦礦燃料電池陰極材料，其特征在于所述材料的分子式為Bai_xLnxFei_yLny03_s的鈣鈦礦氧化物，其中Ln選自 Sc，Y或鑭系元素的一種；x，y有且只有一個為0，且0彡x< 1，0彡y< 1，優選0彡χ彡0. 2， 0 ^ y ^ 0. 2 ； δ 為氧空穴濃度，-0. 5 < δ <0. 5。優選所述的鑭系元素為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy或Yb的一種。
本發明在BaFe03_s基的A位或B位進行少量稀土元素摻雜，可以提高陰極材料的性能，增強材料的混合導電性能，這些優點使得本發明的材料成為中低溫固體氧化物燃料電池陰極的理想材料。本發明的材料可以采用溶膠-凝膠法進行合成，也可以采用固相反應法合成。下面以溶膠-凝膠法進行合成為例介紹本發明材料的制備方法。按目標產物 BahLnxFehLr^CVs (x，y 有且只有一個為 0，且 0 彡 χ<1，0 彡 y<l ；-0. 5 < δ < 0. 5)化學式的計量比，將一定質量的Ln (NO3)x，Ba(NO3)2, Fe (NO3) 3溶液加入去離子水中，攪拌使之均勻，再按金屬離子總數EDTA 檸檬酸(摩爾比)=1 2 1 2 2 3的量分別稱取EDTA和檸檬酸，將EDTA溶于氨水并攪拌使之完全溶解后倒入已配好的硝酸鹽溶液中， 再加入檸檬酸并用氨水來調節溶液的PH值至6-8之間，加熱攪拌至形成透明的溶膠，進一步將溶膠置于鼓風干燥箱中，在200-250°C下干燥5-10h后得到固態前驅體，然后將固態前驅體放入馬弗爐中，在空氣氣氛中800-1100°C焙燒l-10h，即得所需的陰極粉體材料。本發明還提供了上述的稀土元素摻雜的BaFe03_s基的ABO3型鈣鈦礦燃料電池陰極材料在中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料中的應用。本發明的材料可應用于固體氧化物燃料電池的陰極材料。用流延法制得陽極支撐的電池片，陽極是由質量分數為50-100% NiO和0-50% YSZ高能球磨(FRITSCH， Pulverisette 6)混合而成。陽極支撐的電解質在1200-1500°C下煅燒5_10h以形成致密的電解質薄膜。然后將制得的陰極粉體混合在有機溶劑里，制成陰極漿料后噴涂到電解質層上后，在1000-1300°C下煅燒l_5h制得多孔的陰極層。本發明設計的電池的電解質采用氧化釤摻雜的氧化鈰(SDC)、氧化釔摻雜的氧化鈰(YDC)、氧化釓摻雜的氧化鈰(GDC)、氧化鈧穩定的氧化鋯(ScSZ)、氧化釔穩定的氧化鋯 (YSZ)或鑭鎵基鈣鈦礦型氧化物(如LSGM)中的一種或兩種。本發明所設計的固體氧化物燃料電池可采用管式或平板式設計，電池構型可以采用陽極支撐型或電解質支撐型，電池的操作溫度為500-800°C之間。燃料電池的I-V曲線測試是用氫氣作為燃料，周圍的空氣作為氧化劑，通過電腦控制的數字式儀表來測得的，氫氣的流量是由流量控制器控制，銀膠作為集流器。有益效果本發明的陰極材料和YSZ，SDC等傳統電解質有匹配的熱膨脹系數，具有較好的相容性，在空氣氣氛中表現出氧離子和電子混合電導率。該材料在500-800°C溫度范圍內，表現出良好的氧催化還原活性，適用于中低溫固體氧化物燃料電池的陰極材料。


圖1 為所發明材料(B)Ba1^xLaxFeO3-S 和(b)BaPrxFe1^xO3-δ (χ = 0,0. 05,0. 1,0. 2) 的X射線衍射曲線圖。圖2為本發明實施例3中的Baa95Laaci5FeCVs材料的熱膨脹性能圖。圖3為本發明實施例4中的Bai_xLaxFe03_s (χ = 0,0. 05,0. 1,0. 2)材料的混合導電性能圖。圖4為本發明實施例5中的BaPratl5Fea95CVs材料作為陰極的單電池的I-V和I_P 曲線圖。
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圖5為本發明實施例6中的Batl.9La0.抑03_δ材料作為陰極的單電池的I-V和I-P 曲線圖。圖6為本發明實施例6中的Baa9LaaiFeCVs材料作為陰極的單電池截面的SEM圖像。
具體實施例方式本發明所涉及的材料包含但并不局限于以下實施例中的材料。實施例1 =BahLaxFeO3-S (χ = 0. 05，0. 1,0. 2)陰極材料的制備Ba^LaxFeCVδ (x = 0. 05,0. 1,0. 2)通過EDTA-檸檬酸聯合絡合法合成，該合成方法屬于溶膠_凝膠法。將Ba (NO3)2^La (NO3) 3、Fe (NO3) 3按目標產物比例溶于去離子水，配成混合的硝酸鹽溶液。按照金屬離子總數EDTA 檸檬酸的摩爾比為1 1 2加入適量的 EDTA-氨水和檸檬酸，并用氨水來調節溶液的pH值至6，將攪拌澄清后的前驅溶液在100°C 加熱臺上蒸發除去水分使之成為凝膠狀，然后置于鼓風干燥箱中在250°C下干燥5h后得到固態前驅體，最后將固態前驅體在馬弗爐中1050°C焙燒5h，即得所需的Bai_xLaxFe03_s (χ = 0. 05，0. 1,0. 2)陰極材料，其中-0. 5 < δ < 0. 5。圖1 (a)所示的XRD粉末衍射法測定表明BahLaxFeO3-S (χ = 0. 05,0. 1,0. 2)形成了純相的鈣鈦礦結構。實施例2 =BaPrxFe1^xO3-S (χ = 0. 05，0. 1,0. 2)陰極材料的制備BaPrxFe1^xO3-δ (χ = 0. 05,0. 1,0. 2)通過EDTA-檸檬酸聯合絡合法合成，該合成方法屬于溶膠_凝膠法。按目標產物比例，將Ba (NO3) 2、Pr (NO3) 3、Fe (NO3) 3溶于去離子水，配成混合的硝酸鹽溶液。按照金屬離子總數EDTA 檸檬酸的摩爾比為1 2 3加入適量的 EDTA-氨水和檸檬酸，并用氨水來調節溶液的pH值至7，將攪拌澄清后的前驅溶液在120°C 加熱臺上蒸發除去水分使之成為凝膠狀，然后置于鼓風干燥箱中在240°C下干燥6h后得到固態前驅體，最后將固態前驅體在馬弗爐中950°C焙燒10h，即得所需的BaPrxFei_x03_s (χ = 0. 05，0. 1,0. 2)陰極材料，其中-0. 5 < δ < 0. 5。圖1 (b)所示的XRD粉末衍射法測定表明BaPrxFe1^xO3-S (χ = 0. 05,0. 1,0. 2)形成了純相的鈣鈦礦結構。實施例3 =Ba0.95La0.05Fe03_δ材料的熱膨脹測試電極與電解質的熱膨脹系數需要匹配以保證固體氧化物燃料電池的長時間穩定操作。采用Netsch DIL 402C/3/G熱膨脹儀測定Baa95Laaci5FeCVs材料的熱膨脹系數(Thermal Expansion Coefficient，TEC)。通過干壓法得到條形樣品胚體，尺寸為 2 X 5 X 12mm，經1175°C燒結得到致密樣品，測試溫度范圍為25-1000°C，氣氛為空氣，升溫速率為5°C ι Γ1。圖2為Baa95Laa J^eCVs材料的熱膨脹曲線，說明該陰極材料與YSZ， SDC等傳統電解質有良好的熱膨脹匹配性。實施例4 =Ba1^xLaxFeO3-S材料的混合導電性能測試采用直流四探針法測試Ba1^LaxFeO3-S (χ = 0,0. 05,0. 1,0. 2)致密陶瓷膜片的混合電導率，其中X = O的樣品作為對比例。條形樣品的制備和熱膨脹系數測定相同，在燒結后的棒狀樣品的兩端涂上銀漿并與銀絲相連接，在200°C左右熱處理lh，在樣品中間連接另外兩根銀絲，涂上銀漿后再于200°C左右熱處理lh。將待測樣品置于管式爐中，從900°C 降至300°C進行測量，降溫速率為5°C ^irT1,每隔10°C測量一個數據點，穩定時間為2min， 測試氣氛為空氣，測試全程通過自主開發的LabView軟件程序控制。如圖3所示，在空氣氣氛下，Bai_xLaxFe03_s表現出氧離子和電子混合電導率。實施例5 =BaPr0.05Fe0.9503-5作為陰極材料的電池測試用流延法制得以YSZ/SDC為電解質的雙層電解質的陽極支撐的電池片，陽極是由 60% NiO和40% YSZ高能球磨(FRITSCH，Pulverisette 6)混合而成的。陽極支撐的電解質在1400°C下煅燒5h以形成致密的電解質薄膜。然后將制得的BaPraci5Fea95CVs粉體混合在乙二醇、異丙醇和甘油里，制成陰極漿料后噴涂到電解質層上去，在1000°C下煅燒2h制得多孔的陰極層。燃料電池的I-V曲線測試是用氫氣作為燃料，周圍的空氣作為氧化劑，通過電腦控制的數字式儀表來測得的，氫氣的流量由流量控制器控制，銀膠作為集流器。測得的I-V 曲線如圖4所示，在750°C時的開路電壓達到1. 10V,說明電池的密封性較好，功率密度達到 1120mW/cm2。實施例6 =Ba0.9La0.作為陰極材料的電池測試用流延法制得以YSZ/SDC為電解質的雙層電解質的陽極支撐的電池片，陽極是由 60% NiO和40% YSZ高能球磨(FRITSCH,Pulverisette 6)混合而成的。陽極支撐的電解質在1400°C下煅燒5h以形成致密的電解質薄膜。然后將制得的Baa9LaaiFeCVs粉體混合在乙二醇、異丙醇和甘油里，制成陰極漿料后噴涂到電解質層上去，在1000°C下煅燒2h制得多孔的陰極層。燃料電池的I-V曲線測試是用氫氣作為燃料，周圍的空氣作為氧化劑，通過電腦控制的數字式儀表來測得的，氫氣的流量由流量控制器控制，銀膠作為集流器。測得的ι-ν 曲線如圖5所示，在750°C時的開路電壓達到1. 08V,說明電池的密封性較好，功率密度達到 1250mW/cm2。
權利要求
1.稀土元素摻雜的BaFe03_s基的ABO3型鈣鈦礦燃料電池陰極材料，其特征在于所述材料的分子式為Bai_xLnxFei_yLny03_s的鈣鈦礦氧化物，其中Ln選自Sc，Y或鑭系元素的一種； x，y有且只有一個為0，且0<x< 1,0 ^ y < 1 ； δ為氧空穴濃度，-0.5 < δ <0.5。
2.根據權利要求1所述的電池陰極材料，其特征在于所述的鑭系元素為La、Ce、Pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy 或 Yb 的一種。
3.根據權利要求1所述的電池陰極材料，其特征在于采用溶膠-凝膠法或固相反應法合成。
4.一種如權利要求1所述的稀土元素摻雜的BaFeCVs基的ABO3型鈣鈦礦燃料電池陰極材料在中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種稀土元素摻雜的BaFeO3-δ基的ABO3型鈣鈦礦燃料電池陰極材料，其分子式為Ba1-xLnxFe1-yLnyO3-δ的鈣鈦礦氧化物，其中Ln選自Sc，Y或鑭系元素的一種；x，y有且只有一個為0，且0≤x＜1，0≤y＜1；δ為氧空穴濃度，-0.5＜δ＜0.5。采用溶膠-凝膠法或固相反應法合成。本發明的陰極材料和YSZ，SDC等傳統電解質有匹配的熱膨脹系數，在空氣氣氛中表現出氧離子和電子混合電導率。該材料在500-800℃溫度范圍內，表現出良好的氧還原活性，適用于中低溫固體氧化物燃料電池。
文檔編號H01M4/90GK102208662SQ201110099099
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月20日 優先權日2011年4月20日
發明者冉然, 董飛飛, 邵宗平, 陳登潔 申請人:南京工業大學