專利名稱：用于可再充電鋅蓄電池的涂糊的鋅電極的制作方法
技術領域：
本申請涉及一種可再充電蓄電池，特別是可再充電鎳鋅蓄電池。更具體的，本申請涉及用于可再充電鎳鋅蓄電池的鋅負電極的組合物和制備方法。
背景技術：
無線便攜設備如電動工具的普及增加了高能量密度(同樣可提供高功率)的可再充電蓄電池的需要和要求。隨著功率和能量密度要求的提高，對高循環壽命可再充電電極的需更也增加。堿性鋅電極以高電壓、低當量和低成本聞名。與充電和放電過程相關的快速電化學動力學使鋅電極可同時提供高功率和高能量密度。與鋅電極相關的低氧化還原電位使電極在氫析出方面不穩定。使用鋅的一次堿性蓄電池通過使鋅與特定元素合金化以及使用氣體抑制劑來解決這個問題。與鋅接觸的材料純度很重要，也限制了鋅暴露于任何氫析出催化劑的程度。一次和可再充電電池起始材料的差別影響到防腐蝕途徑的技術和有效性。鋅一次蓄電池制備為充電狀態，而鋅二次蓄電池則制備為深放電態。在鋅一次蓄電池中，活性材料為用100至300微米的顆粒形成的凝膠粉末狀的金屬鋅。在鋅二次蓄電池中，活性材料為含有少量鋅金屬，顆粒尺寸在0. 2到0. 3 微米之間的氧化鋅(ZnO)。可再充電電池負電極中所使用的小氧化鋅顆粒的尺寸導致為一次蓄電池中使用的鋅電極中顆粒的兩倍數量級的表面積。一旦在起始充電后化成時，二次蓄電池中的腐蝕速率明顯較高。繼續尋求可再充電鋅電極組合物和生產工藝的改進，以盡量減少腐蝕和提高可制造性。

發明內容
用于可再充電鋅堿性電化學電池的負電極的活性材料由涂覆有錫和/或鉛的鋅金屬顆粒制成。鋅顆粒可通過向含有鋅顆粒、增稠劑和水的混合物中添加鉛和錫的鹽進行涂覆。然后添加其余鋅電極組分例如氧化鋅(ZnO)，氧化鉍(Bi2O3),分散劑，以及粘結劑如聚四氟乙烯(Teflon)。在氧化鋅以及其它電極組分的存在下，可涂覆金屬鋅。得到的漿料 /糊料具有穩定的粘度，在鋅電極制造的過程中容易操作。此外，電解質中存在鈷時，鋅電極很不容易釋氣。較之常規電池，由根據本發明生產的電極制造的電池，顯示出少得多的釋氫，減少高達60-80 %。由于鋅導電基體保持完整且自放電減少，所以循環壽命和貯存壽命同樣得以提高。在一個方面，本發明涉及一種具有鋅負電極的鎳鋅電池。電極包括涂覆有鉛、錫或者二者的鋅粉末顆粒，其尺寸小于約100微米，小于約40微米，約25微米或約5-15微米。向電極中添加金屬鋅顆粒以在循環中產生和保持導電基體。比鋅更具惰性的鉛和錫在鋅電位下不會放電，并將防護其涂覆的鋅顆粒。電極在放電中可保特較好的連通性。僅使用少量的鉛和錫。根據不同的實施方案，鉛可能小于鋅電極活性材料的約0. 05%，且錫可能小于鋅電極活性材料的約1%。鎳鋅電池還包括鎳正電極。正電極可含有鈷和/或鈷化合物，可將其涂覆于氫氧化鎳顆粒上，或以鈷金屬、鈷氧化物、氫氧化鈷、羥基氧化鈷、和/或其它鈷化合物形式分別添加至正電極。正電極還可包括未涂覆的氫氧化鎳顆粒。本發明的另一方面涉及一種制備用于鎳鋅電池的鋅負電極的方法。該方法包括 將鉛和/或錫涂覆于鋅金屬顆粒上(優選在漿料中)，使用鋅顆粒形成活性材料漿料/糊料，并將活性材料納入鋅電極中。根據不同實施方案，將至少一種可溶性錫鹽和至少一種可溶性鉛鹽添加至液體介質(優選為水)中的鋅金屬顆粒以涂覆鋅顆粒。液體介質還可包括增稠劑(觸變劑)，和/或粘合劑。可使錫和鉛涂覆鋅顆粒。錫鹽可為硫酸錫、醋酸錫、氟硼酸錫、氯化錫、和硝酸錫中的一種或多種。鉛鹽可為醋酸鉛、氯化鉛、氟硼酸鉛、或硝酸鉛中的一種或多種。涂覆操作可得到可用于形成活性材料的漿料。在一些實施方案中，在被加入活性材料前可將漿料進行處理。例如，可將漿料濃縮、加熱或洗滌。鋅顆粒漿料也可包括溶液中一些殘余的錫和鉛鹽。殘余錫和鉛鹽可隨后涂覆電化學形成的鋅(電池化成后)，以進一步的防護鋅免于腐蝕。用鋅顆粒漿料形成活性材料漿料/糊料。將其余鋅電極組分加入漿料中。這些組分可包括氧化鋅，氧化鉍，分散劑，粘合劑和液體。還可包含其它添加劑，例如不溶性的腐蝕抑制劑。這些組分在加入漿料時可為預攪拌的粉末形式，從而形成混合后可加工的漿料或糊料。制備負電極的一個方面是在制備時間段內漿料和糊料的穩定性。漿料/糊料需要在從漿料制備到涂糊于基材上的時間段內穩定，該過程可需要4-6個小時或更多。發現添加微量的鉛和錫可以令漿料/糊料穩定。在某些實施方案中，可分別添加可溶性鉛和錫。例如，預溶解的錫鹽溶液可在其余鋅電極組分之后添加到活性材料糊料中。糊料中的鉛濃度最高可達約0. 05重量％，錫濃度最高可達約1重量％。在60°C溫度下的測試顯示在電池并入鋅電極時，因完全充電的電池中鋅的腐蝕導致的釋氣減少了 60-80%。較少的釋氣減少了自放電和電池中的壓力，這導致了降低的電解質滲漏和可見的膨脹。在制備中將鋅顆粒加入電極以在循環中產生和保持電極中的導電基體。使用的金屬鋅顆粒大于氧化鋅顆粒，并且尺寸小于約100微米，或小于40微米。金屬鋅顆粒的尺寸可防止完全放電以留下完整的內部核心，雖然其金屬特性由于絕緣的表面氧化物而損失連通性。在鋅顆粒表面上保持惰性但導電的層即錫和鉛將有利于保持鋅顆粒的完整性。在另一個方面，本發明涉及所制造的鋅電極。電極包括導電基材層和活性材料層， 該活性材料層具有氧化鋅、涂覆有鉛和/或錫的鋅顆粒，氧化鉍和粘合劑。可使用本文所述的方法涂覆鋅顆粒，或使用特定量鉛和/或錫預涂覆而得到。活性材料中的鉛濃度可能為最大約0. 05重量％，錫濃度可能為最大約1重量％。參照相應附圖在下面進一步討論這些以及其它特征和優點。


圖IA為適于結合本發明不同實施方案的圓柱形蓄電池組電池的分解圖。
圖IB為適于結合本發明不同實施方案的圓柱形蓄電池組電池的橫截面圖。圖2為分隔體的不同層的橫截面圖。圖3為對比在鋅顆粒上具有和不具有錫和鉛涂層的負極活性材料糊料的粘度圖。圖4A為顯示鉛對在堿性溶液中鋅的腐蝕速率的影響的柱形圖。圖4B為顯示鉛對在具有鈷的堿性溶液中鋅腐蝕速率的影響的柱形圖。圖5為顯示對于負極糊料中不同量錫和鉛的腐蝕減少百分數。圖6A為具有涂覆鉛的鋅顆粒的電池和具有未涂覆的鋅顆粒的對照電池的放電容量圖。圖6B為具有涂覆錫的鋅顆粒的電池和具有未涂覆的鋅顆粒的對照電池的放電容量圖。圖7為具有涂覆鉛和錫的鋅顆粒的電池和具有未涂覆的鋅顆粒的對照電池的放電容量圖。本發明詳細說明在制備鋅_氧化鋅負電極的上下文和用于鎳鋅電池的鋅_氧化鋅負極活性材料的上下文中公開了本發明的實施方案。本領域技術人員可意識到，下述本發明詳細說明僅為解釋性的，并不意圖以任何方式為限定性的。本發明其它實施方案可向本領域技術人員容易的表明本公開的優勢。例如，本發明可用于其它可再充電蓄電池，如銀_鋅或鋅_空氣蓄電池。在本文中，術語“蓄電池(battery)”和“電池(cell) ”可互換使用。介紹本發明提供一種制備用于可再充電鋅電池中的負電極的改進方法。本發明使制備過程更加可控。本發明所得到的可再充電電池具有下述特點的一個或幾個長的貯存壽命、 長的循環壽命、低的滲漏以及極少或沒有鼓脹。常規鎳正電極包括活性材料中的鈷顆粒。鈷顆粒以鈷金屬和/或氧化鈷(或者有時為氫氧化鈷或羥基氧化鈷)的形式提供。本發明人意識到，在完成電池的化成過程之前， 溶解的鈷可能從正電極遷移。遷移可發生在向電池填充電解質和施用第一次充電之間的時間段內，或者在作為電化學電池化成過程的一部分的第一次充電期間。相比涂糊的正電極， 鈷遷移對燒結的正電極具有較少問題。鈷的來源也影響其是否會溶解于電解質中并且遷移至正電極。通常，相比涂覆在其它顆粒上或并入其它顆粒(例如組成典型正電極的氫氧化鎳顆粒)的鈷，自由添加的鈷/鈷化合物更容易遷移。本發明人發現鈷在負電極處可以催化負電極中的氫析出。本發明的一個特定特征是減弱鈷的這種催化效果。已研發出密封的可再充電Ni-Zn蓄電池用于高功率應用場合，如電動工具和混合電動車。這些蓄電池顯示特殊的高倍率充電能力和放電能力以及超過2000W/kg的最大功率密度。通過在蓄電池工作和存儲期間加速氫析出，可溶性鈷物質對該類蓄電池的影響是尤其有害的。加速的氫析出可導致多電池的蓄電池中電池-電池間的不均衡，并可能促進枝晶短路的發生，這可導致早期失效。已研制堿性電解質以檢查枝晶生長，但在鈷污染存在下其效果被減弱。在Jeffrey Phillips 的名為 “Electrolyte Composition For Nickel-ZincBatteries” 美國專利公開 US20060127761中公開用于可再充電鎳-鋅蓄電池的先進堿性電解質的例子，在此將其引入本文。
鎳鋅蓄電池的電化反應對于堿性電化學電池中氫氧化鎳正電極的充電過程由以下反應主導Ni (OH) 2+0Γ — Ni00H+H20+e"(l)堿性電解質作為鋅電極中的離子載體。在可再充電的鋅電極中，起始活性材料為ZnO粉末或鋅和氧化鋅粉末的混合物。ZnO粉末溶解在KOH溶液中以形成鋅酸鹽 (Zn(OH)42-),其在充電過程中還原為鋅金屬。鋅電極處的反應可寫為如下Ζη0+20Η>Η20 — Zn (OH)廣(2)和Zn (OH)廣+2e- — Zn+40F (3)因此，負電極處的凈電極反應為Zn0+H20+2e" — Ζη+20Η>2θ"(4)因而，總的Ni/Zn蓄電池反應可表達為
Zn+2Ni00H+H20 = Zn0+2Ni (OH) 2 (5)鋅電極放電過程中，金屬鋅給出電子以形成鋅酸鹽。同時，KOH溶液中鋅酸鹽的濃度增加。鋅酸鹽濃度的增加導致鋅酸鹽析出以形成ZnO，如反應103所示。經過多次充電和放電循環，在鋅電極處發生的這些轉變和聚集是電極活性最終損失的主要因素。在先引用 W Jeffrey PhillipsofManufacturing Nickel Zinc Batteries，，白勺__ 專利公開US20060207084以及美國專利公開US20060127761公開了在Ni-Zn蓄電池中消除分隔體中鋅酸鹽聚集的技術改進。鎳蓄電池和蓄電池部件圖IA及IB是根據本發明實施方案的柱形動力電池的主要部件的示意圖，而圖IA 顯示了電池的分解圖。在柱形組件101 (也稱為“卷繞體”)中提供了交替的電極和電解質的層。將柱形組件或卷繞體101定位在罐體113或其它容器中。將負集流盤103和正集流盤105連接到柱形組件101的相對端。負集流盤和正集流盤用作內部端子，而負集流盤與負電極電連接，且正集流盤與正電極電連接。蓋體109和罐體113用作外部端子。在描述的實施方案中，負集流盤103包括用于將負集流盤103連接到蓋體109的接頭107。將正集流盤105焊接或用其它方式電連接到罐體113。在其它的實施方案中，負集流盤連接到罐體且正集流盤連接到蓋體。正集流盤103和負集流盤105顯示有穿孔，這可用來促進到卷繞體的結合和/或電解質從電池一部分到另一部分的通路。在其它的實施方案中，所述盤可使用槽(徑向或周向)、溝或其它結構，以促進結合和/或電解質分布。柔性墊片111置于環繞卷邊115上，沿罐體113的上方部分的周邊，臨近蓋體109 提供該柔性墊片111。墊片111用于電隔離罐體113與蓋體109。在一些實施方案中，卷邊 115(墊片111位于其上)涂覆有聚合物涂層。墊片可以由任何將蓋體與罐體電隔離的材料制成。優選地，該材料在高溫下并不明顯變形；一種這樣的材料是尼龍。在其它的實施方案中，使用相對疏水性材料以減少驅動力可能是需要的，該驅動力引起堿性電解質蠕流 (creep)，并最終在縫或其它可用出口位置處從電池中泄漏。潤濕性較低的材料的例子是聚丙烯。在用電解質填充罐體或其它容器后，將容器密封以便從環境中隔離電極和電解
6質，如圖IB所示。通常通過卷曲法密封墊片。在一些實施方案中，使用密封劑以防止泄漏。合適密封劑的例子包括浙青密封劑、焦油和可從Cognis ofCincinnati OH獲得的 VERSAMID .在一些實施方案中，對電池進行配置以便在電解質“貧液”狀態下工作。此外，在某些實施方案中，本發明的鎳-鋅電池使用貧液電解質規格體(format)。這樣的電池相對于活性電極材料的量具有相對低量的電解質。它們可以很容易地區別于在電池內部區域具有自由的液體電解質的富液電池。正如在2005年4月26日提交的，名為“Nickel Zinc Battery Design”的美國專利申請No. USA1中(通過引用將其并入本文)所述，出于多種原因，可能需要使電池在貧液條件下工作。通常將貧液電池理解為這樣電池 在電池的電極堆垛體中的總空隙體積沒有被電解質完全占據。在一個典型的實施例中，在電解質填充后的貧液電池的空隙體積可以是填充前的總空隙體積的至少約10%。本發明的蓄電池組電池可以具有多種不同形狀和尺寸中的任一種。例如，本發明的柱形電池可有常規AAA電池、M電池、A電池、C電池等的直徑和長度。在某些應用中，定制的電池設計是合適的。在一個具體實施方案中，電池的尺寸是直徑為22mm且長度為43mm 的亞-C的電池尺寸。請注意，本發明也可適用于在相對小的棱形電池規格體，以及適用于各種非便攜式應用的各種較大的規格體電池。通常用于例如電動工具或草坪工具的蓄電池組的外形將決定蓄電池組電池的尺寸和形狀。本發明還涉及蓄電池組，其包括本發明的一個或多個鎳鋅蓄電池組電池和適當的外殼、觸點、導電線，以允許在電裝置中充電和放電。請注意，在圖IA及IB中顯示的實施方案具有與常規Ni-Cd電池相反的極性，因為蓋體是負性的而罐體是正性的。在常規動力電池中，電池的極性是這樣的蓋體是正性而罐體或容器是負性的。也就是說，電池組件的正電極與蓋體電連接而電池組件的負電極與容納電池組件的罐體電連接。在本發明的一些實施方案中，包括圖IA及IB所示的實施方案， 電池的極性與常規的電池的極性是相反的。因此，負電極與蓋體電連接，正電極與罐體電連接。應當理解，在本發明的某些實施方案中，極性保持與常規設計相同，即具有正蓋體。罐體可以是用作最終電池的外部包殼或殼體的容器。在常規的電池中，罐體是負性端子，其是典型的鍍鎳鋼。正如所指出的，罐體可是負性端子或正性端子。在罐體是負性的實施方案中，罐體材料可具有與用于常規鎳鎘蓄電池的組成類似的組成，例如鋼，只要該材料涂覆有與鋅電極電位兼容的另一材料即可。例如，負性罐體可涂覆有例如銅的材料以防止腐蝕。在罐體是正性的而蓋體負性的實施方案中，罐體可具有與用于常規鎳_鎘電池的組成類似的組成，通常為鍍鎳鋼。在一些實施方案中，罐體內部可涂覆有材料以便有助于氫復合。可使用任何催化氫復合的材料。這樣的材料的例子是氧化銀。排氣蓋體雖然電池通常從環境中密封，但可允許電池從蓄電池排出在充電和放電期間產生的氣體。典型的鎳鎘電池在約200磅每平方英寸(PSI)的壓力下排出氣體。在一些實施方案中，對鎳鋅電池進行設計以便在此壓力甚至更高壓力(例如高達約300PSI)下工作而無需排氣。這可促進在電池內產生的任何氧和氫的復合。在某些實施方案中，將電池構建成維持高達約450 PSI或甚至高達約600PSI的內部壓力。在其它的實施方案中，對鎳鋅電池進行設計以便在相對低的壓力下排出氣體。當設計促進電池內的氫和/或氧氣體的受控釋放而無其復合時，這可以是合適的。在以下專利申請(出于所有目的通過引用將其并入本文)中可以找到通風蓋體和盤以及支撐基材本身的結構的一些細節2006年4月25日提交的PCT/US2006/015807和 2004 年 8 月 17 日提交的 PCT/US2004/026859 (公開 W02005/020353 A3)。電極和分隔體結構圖2顯示了可用于卷繞體或棱柱形電池結構中的負電極-分隔體-正電極夾層結構中的層。分隔體205將負電極(部件201和203)從正電極(部件207和209)機械和電分離，同時允許離子電流在電極之間流動。負電極包括電化學活性層201和電極基材203。 鋅負電極的電化學活性層201通常包括氧化鋅和/或鋅金屬作為電化學活性材料。層201 還可包括其它添加劑或電化學活性化合物例如鋅酸鈣、氧化鉍、氧化鋁、氧化銦、羥乙基纖維素和分散劑。將在下面詳細描述根據特定實施方案的鋅負電極組合物。負電極基材203應與負電極材料201電化學地相兼容。如上所述，電極基材可具有穿孔金屬板、板網、金屬泡沫或圖形化的連續金屬板的結構。在一些實施方案中，基材為僅金屬層例如金屬箔。在分隔體205的另一側上與負電極相對的是正電極。正電極還包括電化學活性層 207和電極基材209。正電極的層207可包括氫化鎳、氧化鎳和/或羥基氧化鎳作為電化學活性材料，以及本文所述的各種添加劑。例如，電極基材209可以是鎳金屬泡沫基體或鎳金屬板。請注意，如果使用鎳泡沫基體，則層907將形成一個連續電極。分隔體通常，分隔體將具有小的孔隙。在某些實施方案中，分隔體包括多個層。孔隙和/ 或層疊結構可對鋅枝晶提供彎曲的路徑，因此有效地阻止穿過和因枝晶引起的短路。優選地，多孔分隔體具有約1. 5-10，更優選約2-5的彎曲度。平均氣孔直徑優選為至多約0. 2微米，更優選約0.02-0. 1微米。此外，孔隙尺寸在分隔體中優選是很均勻的。在具體實施方案中，分隔體具有約35-55%的孔隙率，而一種優選的材料具有45%的孔隙率和0. 1微米的孔隙尺寸。在優選的實施方案中，分隔體包含至少兩個層(優選剛好2個層)，即用于阻止鋅穿過的屏障層和用于保持電池被電解質濕潤的潤濕層，從而允許離子電流流過。對于在臨近的電極層之間僅使用單一分隔體材料的鎳鎘電池，通常并非如此。可通過維持正電極盡可能濕潤而負電極相對干燥來有利于電池性能。因此，在一些實施方案中，屏障層位于負電極臨近而潤濕層位于正電極臨近。這種布置通過維護電解質與正電極緊密接觸改善了電池性能。在其它的實施方案中，潤濕層位于負電極臨近而屏障層位于正電極臨近。這種布置通過促進氧經過電解質傳送到負電極來促進負電極處的氧復合。屏障層典型是微孔膜片。可使用任何離子性導電的微孔膜片。通常，聚烯烴有約 30-80%的孔隙率，且約0. 005-0. 3微米的平均孔隙尺寸將是合適的。在優選的實施方案中，屏障層是微孔聚丙烯。屏障層通常為約0.5-4密耳厚，更優選約1-3密耳厚。可用任何適當的可潤濕分隔體材料制成潤濕層。潤濕層通常具有相對較高的孔隙率，例如約50-85%的孔隙率。例子包括聚酰胺材料例如尼龍基的，以及可潤濕的聚乙烯和聚丙烯材料。在一些實施方案中，潤濕層為約1-10密耳厚，更優選約3-6密耳厚。可用作潤濕材料的單獨材料的例子包括 NKK VL100 (NKK Corporation, Tokyo, Japan), Freudenberg FS2213E, Scimat 650/45 (SciMAT Limited，Swindon，UK)，和 Vilene FV4365。可使用在現有技術中已知的其它分隔體材料。如上所述，尼龍基材料及微孔聚烯烴(如聚乙烯，聚丙烯)經常是很合適的。在電極/分隔體設計中的另一考慮事項是以具有與電極和集流板相同寬度的簡單板的形式提供分隔體還是在分隔體層中埋入一個或兩個電極。在后一實施例中，分隔體用作電極板之一的“袋子”，有效地包封了電極層。在一些實施方案中，在分隔體層中包封負電極將有助于防止枝晶的形成。然而，在其它的實施方案中，使用屏障層板而不包封電極足以進行防護以免于枝晶滲透。電解質在一些涉及鎳-鋅電池的實施方案中，電解質組合物限制了枝晶的形成和鋅電極中其它材料再分布的形式。在1993年6月1日授予MEisenberg的美國專利No. 5，215，836 中公開了適宜的電解質的例子，通過引用將其并入本文。在一些情況下，電解質包括(1) 堿或堿土氫氧化物，(2)可溶性堿或堿土氟化物，和(3)硼酸鹽，砷酸鹽，和/或磷酸鹽(如硼酸鉀、偏硼酸鉀、硼酸鈉、偏硼酸鈉，和/或鈉或鉀的磷酸鹽)。在一個特定的實施方案中， 電解質包含約4. 5到10當量/升氫氧化鉀、約2至6當量/升硼酸或偏硼酸鈉以及約0. 01 至1當量氟化鉀。用于高倍率應用的具體優選的電解質包含約8. 5當量/升氫氧化物、約 4. 5當量的硼酸和約0. 2當量的氟化鉀。本發明不限于Eisenberg專利中公開的電解質組合物。通常，任何符合對本申請規定標準的電解質組合物都將勝任。假設需要高功率應用，那么電解質就應具有很好的導電性。如果需要長循環壽命，則電解質應抗枝晶形成。在本發明中，含硼酸鹽和/或氟化物的KOH電解質與合適的分隔體層一起使用減少枝晶的形成，因而得到更耐用和長壽命的動力電池。在一個具體實施方案中，電解質組合物包括過量約3-5當量/升的氫氧化物(如 K0H、Na0H、和/或LiOH)。這假設負電極為基于鋅氧化物的電極。對鋅酸鈣負電極而言，替代的電解質配制劑可能恰當。在一個實施方案中，用于鋅酸鈣的適當電解質具有如下組成 約15至25重量％氫化鉀，約0. 5至5. 0重量％氫氧化鋰。根據不同的實施方案，電解質可包含液體和凝膠。凝膠電解質可包含增稠劑，例如可從Cleveland，OH的Noveon購得的CARB0P0L 。在一個優選實施方案中，活性電解質的一部分為凝膠形式。在一個具體實施方案中，約5-25重量％的電解質以凝膠形式提供，且凝膠組分包含約1-2重量％的0人1^(^01< 。在一些情況下，電解質可能含有相對較高濃度的磷酸根離子，如在先引用的美國專利公開US20060127761所述。負電極用于鎳-鋅電池的負電極包括一個或多個鋅或鋅酸鹽離子的電活性源，該電活性源任選地與一種或多種其它材料例如導電增強材料、腐蝕抑制劑、潤濕劑等結合，如下所述。當制成電極時，將對其進行某些物理、化學以及形態特征(如庫侖容量)、活性鋅的化學組成、孔隙率、彎曲度等的表征。在一些實施方案中，電化學活性鋅源可包括以下組分中的一種或多種氧化鋅、鋅酸鈣、鋅金屬、以及各種鋅合金。任何這些材料都可以在制造期間提供和/或在常規電池循環期間產生。作為特殊的實施例，考慮了可從含有例如氧化鈣和氧化鋅的糊料或漿料產生的鋅酸鈣。在循環期間，金屬鋅顆粒可產生并保持導電基體。如果采用鋅合金，則它可在某些實施方案中包括鉍和/或銦。在某些實施方案中， 它可包括至多約20ppm的鉛，而在其他實施方案中可包括至多約IOppm的鉛。滿足該組成要求的商購鋅合金源是由Noranda Corporation of Canada提供的PGlOl。鋅活性材料可以按粉末、細粒組合物等形式存在。優選地，用于鋅電極糊料配制劑的每一組分均具有相對小的顆粒尺寸。這是為了減少顆粒可穿過或以其它方式損害正電極和負電極之間分隔體的可能性。除了(一種或多種)電化學活性鋅組分外，負電極還可以包括一種或多種其它材料，所述材料促進或以其它方式影響電極內的特定過程，例如離子傳遞、電子傳遞(如該材料提高導電性)、潤濕性、孔隙率，結構完整性(例如結合性)、釋氣、活性材料的溶解度、屏障性能(例如減少離開電極的鋅量)、腐蝕抑制等。例如，在一些實施方案中，負電極包括氧化物例如氧化鉍、氧化銦、和/或氧化鋁。 氧化鉍和氧化銦可與鋅相互反應并減少電極處的釋氣。可以按約1-10%的濃度提供氧化鉍，以干的負電極配制劑的重量計。它可促進氫和氧的復合。氧化銦可以按約0.05-1%的濃度存在，以干的負電極配制劑的重量計。可以按約1-5%的濃度提供氧化鋁，以干的負電極配制劑的重量計。在某些實施方案中，可包括一種或多種添加劑以改善鋅電活性材料的耐腐蝕性， 從而有利于長的貯存壽命。貯存壽命對于蓄電池組電池的商業成功或失敗可為至關重要的。意識到蓄電池是固有地化學不穩定的裝置，可采取措施將電池部件包括負電極保持在它們在化學方面有用形式。當經過數星期或數月而未使用，電極材料腐蝕或以其它方式在很大程度上劣化，它們的價值因短的貯存壽命變得受限。本發明人發現添加少量鉛和錫對改善鋅的抗腐蝕性很有效。Chireau等在U. S.專利No. 4，118，551中論述了使用鉛和鎘的鹽以減少鋅的腐蝕。 添加鉛和錫的本方法不僅減少了鋅的腐蝕，也改善了循環壽命和用于制備負電極的加工混合物(如漿料或糊料)的穩定性。這利用比Chireau中公開的量低得多的鉛得以實現。在本方法中，典型的鉛添加僅為0. 02重量％，而在Chireau中該量約為1重量％。根據不同實施方案，通過首先處理鋅顆粒，混合其余的糊料成分，以及將糊料納入鋅電極中來制備鋅負電極。可在第一步驟中將鉛和/或錫涂覆到鋅顆粒上。在液體介質 (優選為水)中向鋅顆粒添加可溶的鉛源和/或可溶的錫源。還可添加粘結劑和分散劑以產生涂覆的鋅顆粒漿料。可溶性鉛可為醋酸鉛、氯化鉛、氟硼酸鉛和硝酸鉛中的一種或多種。可溶性錫可為硫酸錫、醋酸錫、氯化錫、氟硼酸錫和硝酸錫中的一種或多種。可在預混合物中一起添加可溶性鉛和錫，或者以粉末或預先溶解的形式分別添加。在一些實施方案中，涂覆的鋅顆粒可預先制得，且本發明的方法免除了起始處理操作。在特定的實施方案中，用于負電極中的未涂覆的鋅金屬(或鋅合金)粉末顆粒的尺寸小于約40微米，或小于約25微米，或者為約5-15微米。在一些情況下，它們可通過篩網選擇尺寸。因此，鋅顆粒的“尺寸”通常可以視為顆粒的最小尺度，因為顆粒還可具有許多不同的形狀和長寬比。合適的鋅合金顆粒包括鉛、鉍和銦的鋅合金。
在涂覆操作后，可完全或部分涂覆鋅金屬顆粒。鉛涂層可小于涂覆鋅顆粒的約 0.25重量％。錫涂層可小于約5%，以涂覆顆粒的重量計。鋅金屬顆粒可為5-30%或約 20%，以干燥糊料的重量計。因而，干燥糊料中的鉛濃度可小于約0. 08%或小于約0. 05%, 而鋅涂層小于約1. 5%或小于約1重量％，以干燥糊料的重量計。在可溶物質(錫和/或鉛)完全溶解后，使涂覆反應經過足夠的時間，并且達到所需的一致性，其余的鋅電極組分可混合到漿料或糊料中。注意，一些溶解的鉛和錫鹽可保留在漿料中。保留的鋅電極組分包括氧化鋅，以及任選的氧化鉍、氧化鋁、銦和氟化鉀或者鈣。 在該階段可添加更多的鋅顆粒。這些保留的鋅電極組分可以以粉末的形式預先混合。負極糊料或漿料是如此形成的，并且用于涂覆負電極基材。在該糊料中，鉛優選在0重量％到約 0.05重量％之間。錫在0重量％到約1重量％之間。在一些實施方案中，上述各種操作可以變化而不影響結果。例如，可采用該方法的變體以減少糊料的團聚。一些實施方案中，使團聚減少的方法包括首先在攪拌器中一起混合粘結劑、分散劑和乙酸鉛例如約5分鐘。粘結劑可為羥基乙基纖維素。分散劑可為商購的氧化物分散劑，例如可從日本京都San NopcoLtd.得到的Nopcosperse。在該起始混合后，以預混粉末的形式向攪拌器中添加鋅電極組分的余量。其余組分可包括氧化鋅、鋅粉末、氧化鋁、氧化鉍、銦、氟化鉀或者鈣。將這些組分在高rpm(如大于2000)下混合約5分鐘。最后，向混合物中緩慢添加預溶解的錫鹽例如硫酸錫。將全部配料進一步混合至多25 分鐘。在該抗聚集過程中，溶解的錫鹽涂覆鋅顆粒的程度可能不會像如果之前將其添加那么多。因此，鉛沉積物可解釋氧化還原電勢。在另一些實施方案中，初始混合物可包括可溶的醋酸錫而沒有鋅顆粒，將其在整體混合步驟中添加。認為鋅顆粒在與其它組分一起添加時充分涂覆有鉛和/或錫。認為可溶性錫和/或鉛鹽的添加涂覆了用于混合物中的鋅粉末，并且阻止了腐蝕或與其它混合成分的不需要的反應。雖然并無意被這些理論限制，但是一種緩蝕模型為使鉛和錫對具有鈷的合金可獲得，其中所得到的合金在鋅腐蝕反應中具有較小的催化性。另一緩蝕模式是鋅顆粒的物理涂覆并使其表面對于腐蝕反應不可獲得。注意，不認為鋅顆粒的涂覆操作產生具有鉛或錫的鋅合金。反應似乎是鋅顆粒表面上的置換反應。可包括的特定陰離子(以降低鋅在電解質中的溶解度)的例子包括磷酸根、氟離子、硼酸根、鋅酸根、硅酸根、硬脂酸根等。一般來說，這些陰離子可以按至多約5%的濃度存在于負電極中，以干的負電極配制劑的重量計。據認為，這些陰離子中的至少一些在電池循環期間進入溶液并且其在此降低鋅的溶解度。包括這些材料的電極配制劑的例子包括在下列專利和專利申請中(出于所有目的將其中的每個都通過引用并入本文)2004年9月28 日授給 JeffreyPhillips 的題為"Negative Electrode Formulation for a Low Toxicity ZincElectrode Having Additives with Redox Potentials Negative to ZincPotential，， 的美國專利 No. 6，797，433 ；2004 年 12 月 28 日授給 JeffreyPhillips 的題為 “Negative Electrode Formulation for a Low Toxicity ZincElectrode Having Additives with Redox Potentials Positive to ZincPotential，，的美國專利 No. 6，835，499 ;2004年 11 月 16 日授給 JefTreyPhillips 的題為“Alkaline Cells Having Low Toxicity Rechargeable ZincElectrodes”的美國專利No. 6，818，350 ；以及2002年3月15日由Hall等提交的PCT/ NZ02/00036 (公開號 WO 02/075830)。
可添加到負電極以改善潤濕性的材料的例子包括氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、氧化鋁和氧化硅等。一般來說，按至多約10%的濃度提供這些材料，以干的負電極配制劑的重量計。在以下專利中可找到關于這樣的材料的進一步論述，2004年11月2日授給Jeffrey Phillips 的題為"Formulation of Zinc NegativeElectrode for Rechargeable Cells Having an Alkaline Electrolyte”的美國專利No. 6，811，926，出于所有目的將其通過引用并入本文。可添加到負電極以改善電子導電性的材料的例子包括具有高本征電子導電性的各種電極相容材料。例子包括氧化鈦等。一般來說，以至多約10%的濃度提供這些材料，以干的負電極配制劑的重量計。當然，準確濃度將取決于所選擇的添加劑的性質。出于粘結、分散和/或代替分隔體的目的，可將各種有機材料添加到負電極中。例子包括羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基纖維素的(HCMC)游離酸形式、 聚四氟乙烯(PTFE)、聚磺苯乙烯酸(PSS)、聚乙烯醇(PVA) dopcosperse分散劑(可從San Nopco Ltd. of Kyoto Japan獲得)等。注意，可在最終組裝電池之前除去在電極加工過程中添加的一些有機材料。在一些實施方案中，通過加熱部分加工的電極以燃燒有機材料來至少部分去除有機材料。在一些實施方案中，出于在電極中掩埋尖銳或大的顆粒(否則可能危害分隔體) 的目的，可將聚合物材料如PSS和PVA與糊料形成物(與涂層相對)混合。當此處定義電極組合物時，通常理解為可適用于在加工時所產生的組合物(如糊料、漿料或干加工配制劑的組合物)，以及在化成循環過程之中或之后，或者在將電池在使用中例如對便攜工具供電時在一個或多個充放電循環的過程之中或之后可能導致的組分。本發明范圍中的多種負電極組合物公開于PCT公開WO 02/039534和 (J. Phillips)其它上面引用的，通過引用將其中每個都并入本文。在上述參考文獻中的負電極添加劑包括例如氧化硅及各種堿土金屬、過渡金屬、重金屬和貴金屬的氟化物。正電極氫氧化鎳電極在高功率和高能量鎳_金屬氫化物蓄電池、鎳_鎘電池和鎳_鋅蓄電池中用作正電極。涂糊的氫氧化鎳電極通常包括氫氧化鎳、鈷/鈷化合物粉末、鎳粉末和粘結材料。包括鈷化合物以增加鎳電極的導電性。但是，如所解釋的，該鈷化合物如果遷移到鋅負電極則會引起枝晶效應。根據不同的實施方案，正電極配制劑可包括氧化鎳顆粒和鈷。優選使用鎳泡沫基體以支撐電活性氧化鎳(例如Ni (OH)2)電極材料。泡沫基材厚度可為15-60密耳。正電極厚度(包括填有電化學活性和其它電極材料的鎳泡沫)為約16-24密耳，優選約20密耳厚。在一個實施方案中，采用密度為約350g/m2而厚度為約16-18密耳的鎳泡沫。正電極通常包括電化學活性鎳氧化物或氫氧化物，以及一種或多種添加劑，以便于制備、電子傳輸、潤濕、機械性能等。例如，正電極配制劑可包括氫氧化鎳顆粒、氧化鋅、氧化鈷(CoO)、鈷金屬、鎳金屬和觸變劑如羧甲基纖維素(CMC)。注意，金屬鎳和鈷可為化學純的或為合金。正電極可由含有這些材料和粘結劑如聚四氟乙烯懸浮液的糊料制得。在一些實施方案中，蓄電池包括非鎳正電極。當然，正電極組合物取決于所選擇的蓄電池系統。例如，在系統如銀_鋅或鋅_空氣蓄電池中，正電極材料完全不同于M-Zn蓄電池中所用的正電極材料。銀_鋅系統采用銀_氧化物作為正電極，而鋅_空氣蓄電池采用含有用于氧還原-產生的催化劑的氣體擴散電極。任何這些正電極可與此處描述類型的鋅負電極一起使用。實驗制備了具有和不具有錫與鉛的組合以及下列所示組合物的兩種漿料。組合物1 (如圖1中103所示)稱為粘附性(Cohesive) W/PbAc-SnS04，且含有3000 重量份ZnO，97重量份Bi2O3，20重量份羥乙基纖維素，2100重量份水，240重量份含有60% 聚四氟乙烯粘結劑的漿料，600重量份金屬鋅粉末，1.4份含有55%鉛的鉛鹽以及40份含有 55%錫的錫鹽。組合物2 (如圖1中101所示)稱為粘附性(Cohesive)對照物。其與不添加錫和鉛的組合物1相同。圖3比較了漿料以20rpm適度攪拌時，兩種組合物粘度隨時間的穩定性。如所示， 組合物2(線303)保持了比對照物更好的粘度。兩種組合物開始時粘度很相似；但是，對照糊料301在第一個小時中粘度顯著增大并保持相對恒定。僅一個小時后增大的粘度減少了一個小時后加工糊料的能力，并且降低了可制造性。如圖4A所示的試驗表明了與用鉛涂覆鋅顆粒相關的減少的腐蝕。使用含有 0. 015g醋酸鉛水合物的溶液使5克顆粒尺寸小于約25微米的鋅粉末涂覆有鉛。然后將涂覆的鋅浸入溶液中，該溶液的組成為760克水、1220克45%氫氧化鉀溶液、84. 7克磷酸鈉 (Na3PO4 · 12H20)、59克氫氧化鈉、16. 8克的氫氧化鋰，和3. 2克氧化鋅(ZnO)。混合物溫度升至60°C，收集和檢測因鋅腐蝕所產生的氣體。作為對照，也在相同的溶液中對未涂覆的鋅進行相同的試驗。圖4A顯示對于對照混合物和對于具有涂覆鉛的鋅的混合物的相同氣體檢測結果。結果顯示鉛涂層對腐蝕沒有影響。以相同電解質再次進行比較，但添加0.05%的Co (OH) 2。在圖4B中顯示結果。具有未涂覆鋅顆粒的對照樣品產生3. 3CC/hr的氫氣。而具有涂覆鉛的鋅顆粒的樣品產生 0. 25CC/hr的氫氣。注意，由于鈷對鋅腐蝕的催化作用，相對于圖4A的氣體試驗結果，釋氣高得多。鉛涂覆的鋅混合物以具有未涂覆鋅的對照混合物1/10的速率產生氣體。結果顯示，通過使用鉛涂覆鋅顆粒顯著減輕了污染物對腐蝕的催化影響。使用具有各種濃度錫和鉛的負極糊料(并保持其它組分相同)制備標準亞C尺寸電池。電池使用組成為760克水、1220克45%氫氧化鉀溶液、84. 7克磷酸鈉 (Na3PO4 · 12H20)、59克氫氧化鈉、16. 8克的氫氧化鋰和3. 2克氧化鋅(ZnO)的電解質。在兩個電極之間使用由UBE制備的微孔50微米分隔體以及纖維素-聚乙烯醇芯吸(wicking) 分隔體。然后對于電池測試循環和釋氣的減少。正電極用氫氧化鎳制備，其包括提供顆粒間導電性的鈷(III)涂覆的層。向正電極糊料混合物中添加鈷金屬粉末(2% )和鎳粉末 (9%)從而為高放電倍率能力提供額外的導電性。在填充電池和施用第一次化成充電之間存在的1-2個小時的浸泡時間里，添加的鈷可溶解并遷移到負電極。相同地進行上面列出的所有電池的化成。電池化成指起始充電。每一電池以91mA 充電20. 5小時，然后以IA放電至1.0V。然后將其以0. IA充電18小時并以0. 075A充電 6. 5小時。下列表格顯示了通過分別使用和一起使用錫和鉛減少電池中鋅電極釋氣的例子。測試在60°C下進行以加速腐蝕效應。打開電池并保持在含有礦物油的倒置量筒中。記錄在量筒中收集的氣體。用氣相色譜儀分析氣體，并發現主要是氫氣，且所述氫氣因此為鋅與電解質中的堿按照如下反應的結果
權利要求
1.一種可再充電鎳鋅電池，包含具有鋅粉末顆粒的鋅負電極，所述鋅粉末顆粒的尺寸小于約100微米，并且涂覆有錫和/或鉛。
2.權利要求1所述的鎳鋅電池，其中鉛占鋅負電極活性材料重量的小于約0.05%。
3.權利要求1所述的鎳鋅電池，其中錫占鋅負電極活性材料中重量的小于約1%。
4.權利要求1所述的鎳鋅電池，進一步包含鎳正電極，該鎳正電極包含鈷金屬和/或鈷化合物。
5.權利要求4所述的鎳鋅電池，其中鈷為涂覆在氫氧化鎳顆粒上的氧化鈷、氫氧化鈷和/或羥基氧化鈷。
6.權利要求4所述的鎳鋅電池，其中鈷包含鈷金屬、氧化鈷、氫氧化鈷和/或羥基氧化鈷的顆粒，其中正電極進一步包含氫氧化鎳顆粒。
7.權利要求1所述的鎳鋅電池，其中鋅粉末顆粒的尺寸小于約40微米。
8.鋅負電極的制備方法，該方法包括(a)將鉛和/或錫涂覆在鋅金屬顆粒上；(b)由涂覆的鋅顆粒、氧化鋅、氧化鉍、分散劑、粘結劑和液體形成糊料，和(c)將糊料并入鋅電極中。
9.權利要求8所述的方法，其中涂覆操作包括將鋅金屬顆粒與包含至少一種可溶錫鹽和/或至少一種可溶鉛鹽的溶液接觸。
10.權利要求8所述的方法，進一步包括向糊料中添加預溶解的錫鹽溶液。
11.權利要求8所述的方法，其中在鋅金屬顆粒上涂覆錫包括將鋅金屬顆粒與包含至少一種可溶性錫鹽的溶液接觸，該可溶性錫鹽選自硫酸錫、乙酸錫、氧化錫、氟硼酸錫和硝酸錫。
12.權利要求8所述的方法，其中在鋅金屬顆粒上涂覆鉛包括將鋅金屬顆粒與包含至少一種可溶性鉛鹽的溶液接觸，該溶性鉛鹽選自乙酸鉛、氯化鉛、氟硼酸鉛和硝酸鉛。
13.權利要求8所述的方法，其中在糊料中的鉛濃度為最多約0.05重量％。
14.權利要求8所述的方法，其中在糊料中的錫濃度為最多約1重量％。
15.權利要求8所述方法，其中糊料進一步包含溶解的錫鹽。
16.權利要求8所述方法，其中鋅金屬顆粒的尺寸小于約40微米。
17.—種制造的鋅電極，所述電極包含活性材料層，該活性材料層包含氧化鋅、涂覆有鉛和/或錫的鋅顆粒、氧化鉍和粘結劑；和導電基材層。
18.權利要求17所述電極，其中活性材料層中的鉛濃度小于約0.05重量％。
19.權利要求17所述電極，其中活性材料層中的錫濃度小于約1重量％。
全文摘要
一種用于可再充電鋅堿性電化學電池負極的活性材料由涂覆有錫和/或鉛的鋅金屬顆粒制成。可通過向含有鋅顆粒、增稠劑和水的漿料添加鉛和錫鹽涂覆鋅顆粒。然后添加其余鋅電極組分如氧化鋅(ZnO)，氧化鉍(Bi2O3)，分散劑和粘結劑如Teflon。得到的漿料/糊料具有穩定的粘度，且在鋅電極制造中便于加工。此外，當鈷存在于電解質中時，鋅電極不易產生氣體。由根據本發明制備的電極制造的電池顯示出顯著較少的氫氣析出，比常規電池減少60-80％之多。由于鋅導電基體保持完整和自放電減少，因此循環壽命和貯存壽命也得以提高。
文檔編號H01M10/30GK102439764SQ201080022093
公開日2012年5月2日 申請日期2010年5月18日 優先權日2009年5月18日
發明者B·L·麥金尼, C·馬斯克, D·C·博斯, J·J·伍, J·菲利普斯, S·默翰塔 申請人:鮑爾熱尼系統公司