專利名稱：一類用于保護車載燃料電池的改性硅膠吸附劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一類用于保護車載燃料電池的改性硅膠吸附劑的制備方法，屬于無機 非金屬材料科學技術分支，應用于氣體吸附與分離領域。
背景技術：
燃料電池是以電化學反應的方式把燃料的化學能直接轉化為電能的發電裝置，具 有能量轉換效率高，無污染，噪音低等優點，是公認的21世紀首選清潔、高效的發電技術。 其中質子交換膜燃料電池作為第五代燃料電池，因具有能量轉換效率高，可室溫快速啟動， 比功率高等突出優點，在電動車、便攜式電子設備、固定電站和軍用特種電源等方面都有廣 闊的應用前景。目前質子交換膜燃料電池一般采用碳黑擔載鉬(Pt/C)作為催化劑，在使用 中存在催化劑中毒問題。而雜質毒化作用是燃料電池催化劑使用壽命降低的主要元兇之 一，這些雜質主要包括C0、H2S、S02、N0X等。其中so2對燃料電池催化劑的危害尤為嚴重，有 文獻報道，即使空氣中S02含量為2ppm時，也可以導致電池性能降低50%以上；當含量增加 至5ppm，性能下降將接近80%。而我國大部分城市都存在大氣污染嚴重的問題，道路空氣 中S02含量較高，因此開發出一種簡易、快速而高效的從空氣中脫除二氧化硫的材料，用以 保護燃料電池高效運行，是當前科學工作者亟需解決的問題。目前關于二氧化硫脫除研究，國內外已經發展出了不少成熟的技術，包括吸附 法、電化學方法、等離子體脫硫、微生物脫除法和光催化等。吸附法又可分為化學吸附 法和物理吸附法，目前被廣泛應用的吸附劑包括文獻(Srivastava，R. K.，ff. Jozewicz and C. Singer.S02 scrubbing technologies :A review. Environmental Progress, 2001,20(4) 219-227)綜述的石灰-石灰石吸附劑，文獻(陳銀飛，卓廣瀾，葛忠華，呂德 偉，MgAlFe復合氧化物高溫下脫除低濃度S02的性能，高校化學工程學報，2000，14(4) 346-351)公開的金屬氧化物吸附劑，文獻(Liu，Y.，Z.G.Zhang，Q. Tang and Z. D. Cao. Applying ACF todesulfurization process from flue gas. Plasma Science & Technology, 6 (4) =2419-2322)綜述的(改性)活性炭纖維吸附劑等。但這些吸附劑多應用 于高含量脫除，對痕量二氧化硫的吸附研究還少有開展，而針對車載燃料電池的道路 空氣中二氧化硫脫除技術的研究更是處于起步階段。而以上這些吸附劑多在高溫或高壓下 工作，不適用于車載燃料電池常溫常壓的工作要求。而硅膠吸附劑由于具有比表面積大，易 于進行化學修飾等優點，在改性后將非常適用于本研究的要求。據此，我們開發出了一種氨 基修飾的多孔硅膠，該吸附劑如預期設想一樣，表現出了很好的脫除痕量二氧化硫的能力。

發明內容
本發明的目的是提供一種具備優良痕量二氧化硫吸附能力的氨基改性硅膠的制 備方法。本發明采用的技術方案是一類用于保護車載燃料電池的改性硅膠吸附劑的制備 方法具體步驟如下
(1)按照質量比為2. 15 3.8 1 0.033的比例將四乙氧基硅烷、無水乙醇、去 離子水和濃度為0. 05mol/l的HC1溶液分別依次加入圓底燒瓶內，攪拌、反應1-14天，得到 透明清澈的溶膠前驅體；(2)將所制得的溶膠前驅體，用質量為其0-3倍的無水乙醇稀釋，混合均勻后快速 滴入質量為溶膠前驅體11 33%的氨基改性劑，攪拌下迅速得到透明的固態凝膠，待該固 態凝膠陳化0. 5-3h后，將其打碎，置于烘箱中在50-80°C下干燥1-3天；將干燥處理后的硅 膠顆粒均勻研磨即得氨基改性硅膠吸附劑。所述氨基改性劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷。上述技術方案的核心是氨基改性劑以及凝膠制備條件的選擇。即所加入的3-氨 丙基三乙氧基硅烷通過乙氧基水解縮合后可以共價地將氨基均勻修飾在多孔硅膠骨架中， 有利于快速捕集痕量二氧化硫；同時由于其自身的強堿性，可以對成膠過程起到催化作用， 促使凝膠的快速形成。本方法選擇在TE0S水解縮合形成溶膠后再加入改性劑APTES，而 不是將APTES與TE0S共水解，目的是避免APTES的強堿性使得硅膠沉淀過快形成，破壞溶 膠_凝膠過程，造成硅膠產物比表面積與孔隙率降低。本發明的有益效果是這類用于保護車載燃料電池的氨基改性硅膠吸附劑的制備 方法以3-氨丙基三乙氧基硅烷為氨基改性劑，以四乙氧基硅烷為硅膠前驅體，通過在成膠 階段加入一定量的氨基改性劑，制備得多孔硅膠骨架中均勻修飾有氨基基團的改性硅膠。 該改性硅膠具有良好的脫除痕量二氧化硫的能力，與活性炭纖維吸附劑相比具有更長的穿 透時間與更大的飽和吸附容量。該吸附劑可用于空氣中痕量二氧化硫的脫除，從而保護車 載質子交換膜燃料電池陰極催化劑免于二氧化硫的毒化作用。與現有技術相比有如下優 點(1)得到的吸附劑可在常溫常壓下高效快速捕集痕量二氧化硫；(2)該吸附劑較活性 炭纖維具有更好的吸附痕量二氧化硫的能力，表現在更長的穿透時間與更大的飽和吸附容 量，且在較低濕度時仍具有較好吸附能力；(3)制備方法簡便，操作容易，條件溫和，節能環 保。


圖1是氨基改性硅膠吸附劑的氮氣等溫吸脫附曲線。圖2是氨基改性硅膠吸附劑的孔徑分布曲線。圖3是是氨基改性硅膠與活性炭纖維吸附痕量S02的動態飽和吸附容量。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步說明。實施例一(1)按照質量比為2. 15 3.8 1 0.033的比例將四乙氧基硅烷、無水乙醇、去 離子水和濃度為0. 05mol/l的HC1溶液分別依次加入圓底燒瓶內，攪拌、反應1天，得到透 明清澈的溶膠前驅體；(2)取一定量步驟(1)制得的溶膠前驅體，不用無水乙醇稀釋，快速滴入質量為溶 膠前驅體質量11 %的3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌下5秒后得到透明的固態凝膠。將該固 態凝膠陳化0. 5h后，打碎，置于烘箱中在80°C下干燥1天，將干燥的硅膠顆粒均勻研磨即得氨基改性硅膠吸附劑。得到的干燥凝膠強度不大，可以輕易地研磨成粉末吸附劑，產品具有良好的吸附 痕量二氧化硫的能力。吸附劑比表面積約為520m2/g，平均孔徑約為4nm。氮氣等溫吸脫附 曲線及孔徑分布曲線如圖1、2所示。當氣體流量為100sCCm，S02濃度為20ppm(N2為載氣)，相對濕度為40%時，該吸附 劑的動態飽和吸附容量與相同條件下粘膠基活性炭纖維(比表面積約1000m2/g左右)相 比增大了接近6倍，如圖3中的直方圖所示。實施例二(1)按照質量比為2. 15 3.8 1 0.033的比例將四乙氧基硅烷、無水乙醇、去 離子水和濃度為0. 05mol/l的HC1溶液分別依次加入圓底燒瓶內，攪拌、反應14天，得到透 明清澈的溶膠前驅體；(2)取一定量步驟(1)制得的溶膠前驅體，加入質量為溶膠質量3倍的無水乙醇稀 釋，快速滴入質量為溶膠前驅體質量33%的3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌下lmin即得到透 明的固態凝膠。將該固態凝膠陳化3h后，打碎，置于烘箱中在50°C下干燥3天，將干燥的硅 膠顆粒均勻研磨即得氨基改性硅膠吸附劑。得到的干燥凝膠強度與實施例一中產物相似。實施例三(1)按照質量比為2. 15 3.8 1 0. 033的比例將四乙氧基硅烷、無水乙醇、去 離子水和濃度為0. 05mol/l的HC1溶液分別依次加入圓底燒瓶內，攪拌、反應1天，得到透 明清澈的溶膠前驅體；(2)取一定量步驟(1)制得的溶膠前驅體，加入質量為溶膠質量3倍的無水乙醇稀 釋，快速滴入質量為溶膠前驅體質量11%的3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌下即得到透明的 固態凝膠。將該固態凝膠陳化0. 5h后，打碎，置于烘箱中在80°C下干燥3天，將干燥的硅膠 顆粒均勻研磨即得氨基改性硅膠吸附劑。得到的硅膠吸附劑與實施例一相似，具有很好的吸附痕量二氧化硫能力，吸附反 應速率較快，在高空速的條件下仍具良好吸附效果。
權利要求
一類用于保護車載燃料電池的改性硅膠吸附劑的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟如下(1)按照質量比為2.15∶3.8∶1∶0.033的比例將四乙氧基硅烷、無水乙醇、去離子水和濃度為0.05mol/l的HCl溶液分別依次加入圓底燒瓶內，攪拌、反應1-14天，得到透明清澈的溶膠前驅體；(2)將所制得的溶膠前驅體，用質量為其0-3倍的無水乙醇稀釋，混合均勻后快速滴入質量為溶膠前驅體11～33％的氨基改性劑，攪拌下迅速得到透明的固態凝膠，待該固態凝膠陳化0.5-3h后，將其打碎，置于烘箱中在50-80℃下干燥1-3天；將干燥處理后的硅膠顆粒均勻研磨即得氨基改性硅膠吸附劑。
2.根據權利要求1所述的一類用于保護車載燃料電池的改性硅膠吸附劑的制備方法， 其特征在于所述氨基改性劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷。
全文摘要
一類用于保護車載燃料電池的改性硅膠吸附劑的制備方法，屬于無機非金屬材料科學技術分支，應用于氣體吸附與分離領域。該制備方法以3-氨丙基三乙氧基硅烷為氨基改性劑，以四乙氧基硅烷為硅膠前驅體，通過在成膠階段加入一定量的氨基改性劑，制備得多孔硅膠骨架中均勻修飾有氨基基團的改性硅膠。該吸附劑可用于空氣中痕量二氧化硫的脫除，從而保護車載質子交換膜燃料電池陰極催化劑免于二氧化硫的毒化作用。與現有技術相比有如下優點(1)得到的吸附劑較活性炭纖維具有更好的吸附痕量二氧化硫的能力，表現在更長的穿透時間與更大的飽和吸附容量，且在濕度較低時仍具有較好吸附能力；(2)得到的吸附劑制備方法簡便，操作容易，條件溫和，節能環保。
文檔編號H01M8/04GK101856606SQ20101020310
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月11日 優先權日2010年6月11日
發明者萬鵬, 邱介山 申請人:大連理工大學