專利名稱：：鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及鋰離子二次電池。更詳細而言，本發明主要涉及含有正極、負極以及介于它們之間的隔膜，并且負極含有合金系負極活性物質的鋰離子二次電池的改良。
背景技術：
：鋰離子二次電池由于具有高容量以及高能量密度，并且容易小型化和輕量化，所以被廣泛用作便攜式電子設備等的電源。便攜式電子設備有手機、個人數字助理(PDA)、筆記本電腦、攝像機、便攜式游戲機等。代表性的鋰離子二次電池包含含有鋰鈷復合氧化物的正極、含有石墨等碳材料的負極以及聚烯烴制的多孔質膜(隔膜)。合金系負極活性物質通過與鋰合金化而嵌入鋰。合金系負極活性物質在負極電位下可逆地嵌入和脫嵌鋰離子。合金系負極活性物質有硅、錫、它們的氧化物、含有它們的化合物、合金等。合金系負極活性物質具有高的放電容量。例如，硅的理論放電容量大約為4199mAh/g，是石墨的理論放電容量的大約ll倍。因此，合金系負極活性物質對于鋰離子二次電池的高容量化是有效的。但是，合金系負極活性物質伴隨著鋰的嵌入和脫嵌會產生膨脹和收縮，從而發生較大的應力。因此，如果充放電的次數增加，則含有合金系負極活性物質的負極活性物質層的表面及其內部容易產生裂紋。一旦產生裂紋，就會顯現之前未與非水電解質直接接觸的新的面(以下稱為"新生面")。如果新生面與非水電解質接觸，則容易引起充放電反應以外的副反應而生成副產物。該副產物會引起異常膨脹，成為電極的壽命縮短、電池的變形等的原因。此外，非水電解質因副反應而消耗，電池內的非水電解質的量變得不足，從而循環特性等電池性能下降。對于利用合金系負極活性物質的鋰離子二次電池用負極，提出了各種方案。在日本特開號公報(以下稱為"專利文獻l")中，提出了含有負極集電體、負極活性物質層和樹脂層的負極。負極活性物質層由鋰合金和粘結劑構成。鋰合金含有鋰和錫或鋰和硅。樹脂層形成于負極活性物質層的表面，含有高分子支撐體和交聯性單體。交聯性單體不僅在樹脂層中含有，還以交聯物的形態填充于負極活性物質層內的空隙中。交聯性單體是具有離子傳導性并且導電性低的有機化合物。具體可以列舉出丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、辛二酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二縮水甘油酯、二乙烯基苯等。高分子支撐體可以列舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸乙酯、碳酸亞丙酯甲基丙烯酸酯等。在日本特開2008-4534號公報(以下稱為"專利文獻2")中，提出了含有負極集電體、負極活性物質層和負極活性物質層表面形成的氧化物膜的負極。負極活性物質是含有硅或錫的合金系負極活性物質。氧化物膜是通過液相法而形成的，含有選自硅、鍺和錫中的元素的氧化物。其中記載有，氧化物膜覆蓋負極活性物質層內部的合金系負極活性物質粒子的表面。含有專利文獻1和專利文獻2的負極的鋰離子二次電池容易發生電極的壽命縮短、電池的變形等。還容易發生循環特性等電池性能的下降。另外，專利文獻l的樹脂層隨著充放電次數的增加，容易從負極活性物質層表面剝離。
發明內容本發明的目的是提供一種循環特性、輸出特性等電池性能優良且耐用壽命長的鋰離子二次電池。本發明提供一種鋰離子二次電池。本發明的鋰離子二次電池具備正極、負極、隔膜和離子透過性樹脂層。正極包含含有正極活性物質的正極活性物質層和正極集電體。負極包含含有合金系負極活性物質的薄膜形態的負極活性物質層(以下稱為"薄膜狀負極活性物質層")和負極集電體。隔膜被配置為介于正極和負極之間。離子透過性樹脂層覆蓋薄膜狀負極活性物質層的表面的至少一部分。本發明的一個方面的鋰離子二次電池具有優良的輸出特性、循環特性等電池性能，且耐用壽命長。盡管本發明的新特征記述在權利要求書中，但根據本申請的其它目的和特征以及參照附圖進行的以下詳細說明，能夠對本發明的構成和內容更好地理解。圖1是示意表示作為本發明的一個實施形態的扁平型鋰離子二次電池的構成的縱向剖視圖。圖2是示意表示負極集電體的構成的立體圖。圖3是示意表示含有圖2所示的負極集電體的負極的構成的縱向剖視圖。圖4是示意表示圖3所示的負極的薄膜狀負極活性物質層中所含的柱狀體的構成的縱向剖視圖。圖5是示意表示本發明的另一個形態的鋰離子二次電池的構成的縱向剖視圖。圖6是示意表示作為本發明的另一個形態的負極的要部的構成的縱向剖視圖。圖7是示意表示作為本發明的又一個形態的負極的要部的構成的縱向剖視圖。圖8是示意表示電子束式蒸鍍裝置的構成的側視圖。圖9是示意表示另一個形態的蒸鍍裝置的構成的側視圖。具體實施例方式本發明者等在為解決以往技術課題而進行研究的過程中，對于專利文獻1和專利文獻2的技術不能獲得充分的特性的理由進行了考察。專利文獻1的樹脂層在抑制含有合金系負極活性物質的負極活性物質層的表面生成的新生面與非水電解質的接觸方面，有某種程度的效果。但是，專利文獻1的負極活性物質層含有合金系負極活性物質粒子和粘結劑，其表面比較平滑。樹脂層形成在負極活性物質層的表面，由于負極活性物質層的表面是平滑的，所以負極活性物質層與樹脂層的粘附性變得不充分。而且，由于合金系負極活性物質的體積變化，負極活性物質層與樹脂層的粘附性進一步下降。其結果是，樹脂層容易從負極活性物質層上剝離。由于該理由，專利文獻l的樹脂層不能抑制負極活性物質層內部生成的新生面與非水電解質的接觸。因此，專利文獻l的技術中，容易產生因新生面與非水電解質的接觸而引起的副反應。進而可以推測會發生電極的壽命縮短、電池的變形、循環特性等電池性能的下降等不利情況。專利文獻2中，氧化物膜覆蓋于負極活性物質層內部的合金系負極活性物質粒子的表面。但是，氧化物膜不具有可抑制合金系負極活性物質粒子的膨脹這種程度的高機械強度。因此，在負極活性物質層內部不能抑制合金系負極活性物質粒子生成新生面。另外，氧化物膜不具有樹脂層那樣的柔軟性。因此，如果合金系負極活性物質粒子生成新生面，則不能抑制新生面與非水電解質的接觸。從該理由出發，推測會發生上述的不利情況。本發明者等著眼于下面的1)3)點。1)合金系負極活性物質具有遠遠大于石墨等碳材料的容量。2)通過使合金系負極活性物質沉積于集電體表面，可以形成不含有粘結劑的薄膜狀負極活性物質層。3)含有合金系負極活性物質的薄膜狀負極活性物質層具有高容量和高能量密度，可以提高鋰離子二次電池的容量和功率。本發明者等根據對專利文獻1和2的認識以及上述1)3)點進一步進行了反復的研究。結果發現，通過氣相法而形成的厚度為1Pm數十ym左右的薄膜狀負極活性物質層即便生成新生面，其大部分也露出到薄膜狀負極活性物質層的表面。此外，通過氣相法而使合金系負極活性物質沉積于集電體表面的薄膜狀負極活性物質層的表面具有適度的表面粗糙度。根據這些研究結果，本發明者等想到了在利用氣相法而形成的薄膜狀負極活性物質層的表面形成離子透過性樹脂層。薄膜狀負極活性物質層的表面具有適度的表面粗糙度。因此，薄膜狀負極活性物質層與離子透過性樹脂層的粘附性高，顯然可以抑制離子透過性樹脂層從薄膜狀負極活性物質層上的剝離。另外，由于新生面的大部分露出至薄膜狀負極活性物質層表面，所以顯然離子透過性樹脂層可以充分抑制新生面與非水電解質的接觸。其結果是，不易發生電極的壽命縮短、電池的變形、循環特性等電池性能下降等不利情況。進而，本發明者等想到了在薄膜狀負極活性物質層與離子透過性樹脂層之間利用氣相法形成含有&02的氧化物層。由此，薄膜狀負極活性物質層與離子透過性樹脂層的粘附性進一步提高，離子透過性樹脂層的效果可以更長期地發揮。另外，如果在液相中形成氧化物層，則氧化物層表面的平滑性增加，氧化物層與離子透過性樹脂層的粘附性下降。本發明者等根據上述認識而完成了本發明。本發明的鋰離子二次電池含有合金系負極活性物質，具有優良的輸出特性、循環特性等電池性能。本發明的鋰離子二次電池盡管含有合金系負極活性物質，但能夠顯著抑制循環特性的下降，耐用壽命長。因此，本發明的鋰離子二次電池不僅能夠優選用作目前市售的各種便攜式電子設備的電源，還能夠用作因多功能化而使電力消耗量進一步增加的電子設備的電源。本發明的鋰離子二次電池具備正極、負極、隔膜和離子透過性樹脂層。負極含有負極集電體、和包含合金系負極活性物質的薄膜狀負極活性物質層。離子透過性樹脂層覆蓋薄膜狀負極活性物質層的表面的至少一部分。圖1是示意表示作為本發明的一個實施形態的扁平型鋰離子二次電池1的構成的縱向剖視圖。鋰離子二次電池l含有層疊型電極組，該層疊型電極組是在正極ll和表面形成有離子透過性樹脂層13的負極12之間夾著隔膜14將它們層疊而得到的。鋰離子二次電池l還含有與正極集電體lla連接的正極引線15、與負極集電體12a連接的負極引線16、將外裝殼體18的開口部18a、18b進行封口的墊圈17、收容層疊型電極組和非水電解質的外裝殼體18以及未圖示的非水電解質。正極11含有正極集電體lla和正極活性物質層llb。正極集電體lla可以使用鋰離子二次電池的領域中常用的材料，可以列舉出例如多孔性導電性基板、無孔的導電性基板等導電性基板。導電性基板的材質有不銹鋼、鈦、鋁、鋁合金等金屬材料、以及導電性樹脂等。多孔性導電性基板有網眼體、網絡體、沖孔片材、鐵絲網、多孔質體、發泡體、無紡布等。無孔的導電性基板可以列舉出箔、片材、薄膜等。導電性基板的厚度通常為l500ym，優選為l50ym，更優選為1040iim，特別優選為1030iim。正極活性物質層1lb在本實施形態中設置于正極集電體1la的厚度方向的一個表面，但本發明并不限定于此，也可以設置于兩個表面。正極活性物質層llb含有正極活性物質。正極活性物質層llb也可以同時含有正極活性物質和導電劑、粘結劑等。作為正極活性物質，只要是能夠嵌入和脫嵌鋰離子的物質，則沒有特別限制，但可以優選使用含有鋰的復合金屬氧化物、橄欖石型磷酸鋰等。含有鋰的復合金屬氧化物是含有鋰和過渡金屬元素的金屬氧化物或將上述金屬氧化物中的一部分過渡金屬元素用異種元素置換后的金屬氧化物。過渡金屬元素有Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等，優選的是Mn、Co、Ni等。異種元素有Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb、B等，優選的是Mg、Al等。過渡金屬元素和異種元素分別可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。含有鋰的復合金屬氧化物有！^0)02、LiiNiOyI^MnOyLiiCOmNi^O^LiiCOmM^On、LiiNi^MmOn、I^Mi^CVLiiMn^MnO"上述各式中，M表示選自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少一種元素。0<1^1.2、m=00.9、n=2.02.3)等。表示鋰的摩爾比的1的值是剛剛制作好含有鋰的復合金屬氧化物后的值，其隨著充放電而增減。其中，優選的是LiiCOmM^CU式中，M、1、m和n的定義與上述相同)。橄欖石型磷酸鋰有LiXP04、Li2XP04F(式中，X是選自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一種)等。正極活性物質可以單獨使用l種，也可以2種以上組合使用。導電劑可以使用鋰離子二次電池的領域中常用的材料，可以列舉出天然石墨、人造石墨等石墨類、乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈煙碳黑、熱裂解碳黑等碳黑類、碳纖維、金屬纖維等導電性纖維類、鋁等金屬粉末類、氧化鋅晶須、鈦酸鉀晶須等導電性晶須類、氧化鈦等導電性金屬氧化物、亞苯基衍生物等有機導電性材料、氟化碳等。導電劑可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。粘結劑可以使用鋰離子二次電池的領域中常用的粘結劑，可以列舉出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、改性丙烯酸類橡膠、羧甲基纖維素等。可以使用含有2種以上的單體化合物的共聚物作為粘結劑。單體化合物有四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯等。粘結劑可以單獨使用l種，也可以2種以上組合使用。正極活性物質層lib例如可以通過在正極集電體lla表面涂布正極合劑漿料并使其干燥，然后進行壓延而形成。正極合劑漿料可以通過將正極活性物質和根據需要添加的導電劑、粘結劑等溶解或分散于有機溶劑中來制備。有機溶劑可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基胺、丙酮、環己酮等。負極12含有負極集電體12a和薄膜狀負極活性物質層12b。負極集電體12a可以使用鋰離子二次電池的領域中常用的材料，可以列舉出例如無孔的導電性基板等導電性基板。導電性基板的材質有不銹鋼、鈦、鎳、銅、銅合金等金屬材料等。無孔的導電性基板有箔、片材、薄膜等。導電性基板的厚度通常為1500iim，優選為150iim，更優選為1040iim，進一步優選為1030iim。薄膜狀負極活性物質層12b在本實施形態中形成于負極集電體12a的厚度方向的一個表面，但本發明并不限定于此，也可以形成于兩個表面。薄膜狀負極活性物質層12b通過氣相法而形成。薄膜狀負極活性物質層12b含有合金系負極活性物質。薄膜狀負極活性物質層12b也可以在不損害其特性的范圍內同時含有合金系負極活性物質和合金系負極活性物質以外的公知的負極活性物質、添加物等。薄膜狀負極活性物質層12b更優選由非晶質或低結晶性的合金系負極活性物質構成。薄膜狀負極活性物質層12b由于是通過氣相法而形成的，所以其表面具有適度的表面粗糙度。由此，薄膜狀負極活性物質層12b與離子透過性樹脂層13的粘附性提高。而且，即便是薄膜狀負極活性物質層12b中含有的合金系負極活性物質反復發生體積變化，也能夠抑制離子透過性樹脂層13從薄膜狀負極活性物質層12b上的剝離。其結果是，可以長期發揮離子透過性樹脂層13的新生面保護效果。薄膜狀負極活性物質層12b的厚度通常為1數十Pm，優選為120iim，更優選為315ym。薄膜狀負極活性物質層12b的厚度如果調整為上述范圍，則在薄膜狀負極活性物質層12b內部即便合金系負極活性物質粒子發生裂紋而生成新生面，新生面的大部分也會顯現于薄膜狀負極活性物質層12b的表面或表面附近。結果，新生面變得容易受到離子透過性樹脂層13的保護，新生面與非水電解質的接觸得到抑制。因此，新生面與非水電解質的副反應得到抑制，引起負極12的壽命縮短、鋰離子二次電池l的變形、鋰離子二次電池l的電池性能下降的副產物的生成量顯著減少。結果，可以充分發揮合金系負極活性物質的長處(高容量和高能量密度)，得到高容量和高功率的、循環特性優良的、耐用壽命長的鋰離子二次電池l。合金系負極活性物質是在負極電位下，充電時通過與鋰合金化而嵌入鋰，并且在放電時脫嵌鋰的物質。作為合金系負極活性物質，沒有特別限制，可以使用公知的物質，優選例如硅系活性物質、錫系活性物質等。硅系活性物質有硅、硅化合物、它們的部分置換體、它們的固溶體等。硅化合物有硅氧化物、硅碳化物、硅氮化物、硅合金等。硅氧化物有式SiOa(0.05<a<1.95)表示的氧化硅等。硅碳化物有式SiCb(0<b<1)表示的碳化硅等。硅氮化物有式SiN。(0<c<4/3)表示的氮化硅等。硅合金是硅與異種元素A的合金。異種元素A是選自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn和Ti中的至少一種元素。部分置換體是硅和硅化合物中含有的一部分硅被異種元素B置換后的化合物。異種元素B是選自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn中的至少一種元素。硅系活性物質中，優選硅和硅氧化物。錫系活性物質有錫、錫氧化物、錫氮化物、錫合金、錫化合物、它們的固溶體等。錫氧化物有式SnOd(0<d<2)表示的氧化錫、二氧化錫(Sn02)等。錫合金有Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合金等。錫化合物有SnSi03、Ni2Sn4、MfeSn等。錫系活性物質中，優選錫和錫氧化物。合金系負極活性物質中，優選硅、硅氧化物、錫和錫氧化物，更優選硅和硅氧化物，進一步優選硅氧化物。合金系負極活性物質可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。薄膜狀負極活性物質層12b可以通過氣相法而形成于負極集電體12a表面。氣相法有真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、激光燒蝕法、化學氣相沉積法(CVD:ChemicalVaporDeposition)法、等離子體化學氣相沉積法、噴涂法等。其中，優選真空蒸鍍法。例如，使用圖9所示的真空蒸鍍裝置40可以形成薄膜狀負極活性物質層12b。本實施形態中，優選在薄膜狀負極活性物質層12b的表面的至少一部分上形成凹凸或裂紋。凹凸和裂紋并不是伴隨著鋰離子二次電池1的充放電而在薄膜狀負極活性物質層12b的表面生成的裂紋。凹凸和裂紋是在薄膜狀負極活性物質層12b的表面形成離子透過性樹脂層13之前形成于薄膜狀負極活性物質層12b的表面。通過在薄膜狀負極活性物質層12b的表面形成凹凸和/或裂紋，可以進一步提高薄膜狀負極活性物質層12b與離子透過性樹脂層13的粘附性。結果，例如可以進一步減少離子透過性樹脂層13從薄膜狀負極活性物質層12b上的局部剝離。因此，在鋰離子二次電池l的大致整個耐用期間，循環特性、輸出特性等電池特性都能維持與使用開始時大致相同的水平。另外，可以推測通過形成上述的凹凸和/或裂紋，可以抑制伴隨充放電的反復進行而在薄膜狀負極活性物質層12b中產生裂紋。結果，可以抑制新生面的生成，從而更加不易發生因新生面與非水電解質的接觸而引起的副反應。由此，可以進一步減少鋰離子二次電池l的電池特性的下降。因此，即便充放電循環次數增加，l次充電的可使用時間也能夠維持與使用開始時大致相同的水平。輸出電壓也高。薄膜狀負極活性物質層12b表面的凹凸的凹部和裂紋的尺寸沒有特別限制，優選長度為0.1iim20iim，寬度為0.1ym5ym，深度為0.1ym20ym。如果長度、寬度和深度的至少一個在上述范圍，則能夠發揮錨定效果，切實地提高薄膜狀負極活性物質層12b與離子透過性樹脂層13的粘附性。此外，伴隨充放電的裂紋的產生和新生面的生成也減少。為了在薄膜狀負極活性物質層12b的表面形成凹凸或裂紋，可以利用例如使合金系負極活性物質的薄膜分多次沉積的方法(以下稱為"沉積法")、調整負極集電體12a表面的表面粗糙度(Ra)的方法(以下稱為"表面調整法")等。根據沉積法，在負極集電體12a的表面形成厚度比通常更薄的合金系負極活性物質的薄膜A之后，在上述薄膜A的表面進一步局部地沉積合金系負極活性物質的薄膜即可。由此可以形成凹凸或裂紋。表面調整法也能夠在薄膜狀負極活性物質層12b表面高效地形成凹凸或裂紋。表面調整法是有效的理由如下。薄膜狀負極活性物質層12b是通過氣相法而形成的。根據氣相法，容易形成厚度大致均勻的薄膜。因此，如果在調整負極集電體12a的表面粗糙度之后利用氣相法形成薄膜狀負極活性物質層12b，則負極集電體12a的表面粗糙度能夠原樣地再現于薄膜狀負極活性物質層12b的表面。作為負極集電體12a的表面粗糙度的調整方法，可以采用公知的方法，可以列舉出機械磨削、化學腐蝕處理、電化學腐蝕處理、用研磨材進行的研磨等。也可以在負極集電體12a的表面通過鍍覆等形成微細的凹凸，從而調整負極集電體12a的表面粗糙度。也可以在薄膜狀負極活性物質層12b的表面形成離子透過性樹脂層13之前，在薄膜狀負極活性物質層12b上蒸鍍數量相當于不可逆容量的鋰。不可逆容量是指，初次充放電時蓄存在薄膜狀負極活性物質層12b中的不會從薄膜狀負極活性物質層12b脫嵌的鋰的量。離子透過性樹脂層13形成于薄膜狀負極活性物質層12b的表面的至少一部分上，介于薄膜狀負極活性物質層12b和隔膜14之間。即使隨著充放電而在薄膜狀負極活性物質層12b上生成新生面，離子透過性樹脂層13也能抑制新生面與非水電解質的接觸。離子透過性樹脂層13在與薄膜狀負極活性物質層12b粘附的狀態下良好地發揮其效果。離子透過性樹脂層13具有鋰離子透過性。因此，離子透過性樹脂層13不會阻礙鋰離子二次電池1中的電池反應，不會降低鋰離子二次電池1的輸出特性等電池性能。離子透過性樹脂層13也可以具有離子傳導性。離子透過性樹脂層13含有聚合物，根據需要也可以含有支持鹽。作為離子透過性樹脂層13中含有的聚合物，可以列舉出例如氟樹脂、聚丙烯腈、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等。氟樹脂有聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯與四氟乙烯的共聚物等。聚合物可以單獨使用l種，也可以2種以上組合使用。由上述列舉的聚合物構成的樹脂層即便不添加支持鹽，在鋰離子二次電池1的組裝后，與非水電解質接觸而溶脹，也可成為具有離子透過性的離子透過性樹脂層13。另外，如果使用上述列舉的聚合物，則可以充分抑制薄膜狀負極活性物質層12b與離子透過性樹脂層13的粘附性的下降。離子透過性樹脂層13含有支持鹽時，離子透過性樹脂層13顯示出離子傳導性。如果支持鹽是鋰鹽，則離子透過性樹脂層13顯示出鋰離子傳導性。支持鹽有LiClC^、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiB^Cl,低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、Lil、LiBCl4、硼酸鹽類、亞胺鹽類等。支持鹽可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。離子透過性樹脂層13的厚度優選為0.1iim20iim，更優選為lym10i！m。離子透過性樹脂層13的厚度低于0.1i！m時，離子透過性樹脂層13有可能不能充分抑制新生面與非水電解質的接觸。離子透過性樹脂層13的厚度超過20ym時，有可能離子透過性樹脂層13的離子透過性下降，鋰離子二次電池l的輸出特性、循環特性、保存特性等下降。離子透過性樹脂層13例如可以通過在薄膜狀負極活性物質層12b的表面涂布聚合物溶液并使其干燥來形成。聚合物溶液例如可以通過將上述列舉的聚合物和根據需要添加的支持鹽溶解或分散于有機溶劑中來制備。有機溶劑可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基胺、丙酮、環己酮等。聚合物溶液中的聚合物含量優選為聚合物溶液總量的110重量％。如果聚合物含量為上述范圍，則能夠形成整體具有均勻組織的離子透過性樹脂層13。此外，薄膜狀負極活性物質層12b與離子透過性樹脂層13的粘附性良好。特別是在薄膜狀負極活性物質層12b表面預先形成有凹凸或裂紋的情況下，聚合物可進入到凹凸或裂紋的內部。由此，可充分發揮上述凹凸或裂紋的錨定效果，薄膜狀負極活性物質層12b與離子透過性樹脂層13的粘附性提高。聚合物溶液優選在8(TC時的粘度為0.110cps。本說明書中，粘度是使用粘度粘彈性測定裝置(商品名^才》卜L》600、英弘精機株式會社制造)在80。C測定的值。通過將聚合物溶液的粘度調整為上述范圍，聚合物溶液變得容易進入到薄膜狀負極活性物質層12b表面的凹凸或裂紋中。結果，薄膜狀負極活性物質層12b與離子透過性樹脂層13的粘附性進一步提高。聚合物溶液如果具有上述粘度范圍，則對于在后述的薄膜狀負極活性物質層23、26的表面形成離子透過性樹脂層13、28、28a是特別有利的。薄膜狀負極活性物質層23、26分別含有多個柱狀體24、27。在相鄰的一對柱狀體24、27之間存在空隙。上述粘度范圍的聚合物溶液可順利地流入該空隙中。結果，可以獲得多個柱狀體24、27帶來的顯著的錨定效果。因此，離子透過性樹脂層13、28、28a在薄膜狀負極活性物質層23、26上的粘附性更進一步提高。聚合物溶液在7(TC時的粘度低于O.lcps時，則離子透過性樹脂層13的形成有可能變得困難。而聚合物溶液在7(TC時的粘度超過10cps時，則聚合物溶液向薄膜狀負極活性物質層12b表面的凹凸或裂紋內部的流入變得不充分。結果，有可能不能充分發揮進一步提高薄膜狀負極活性物質層12b與離子透過性樹脂層13的粘附性的效果。進而，離子透過性樹脂層13的離子透過性有可能下降。為了將離子透過性樹脂層13的厚度設定為0.1iim20iim，可以在每lcm2的薄膜狀負極活性物質層23的表面上，涂布O.lmg0.8mg的上述8(TC時的粘度范圍的聚合物溶液。聚合物溶液在薄膜狀負極活性物質層12b表面的涂布可以用公知的方法來實施。作為其具體例子，有絲網印刷、模涂法、逗號刮刀涂布法(commacoater)、輥涂法、棒涂法、凹版涂布法、幕式淋涂法、噴涂法、氣刀涂布法、逆轉涂布法、浸漬擠壓涂布法等。離子透過性樹脂層13的厚度例如可以通過改變聚合物溶液在薄膜狀負極活性物質層12b表面的涂布量等來適當調整。隔膜14被配置為介于正極11和負極12之間，在負極12側，其表面的至少一部分與離子透過性樹脂層13的表面接觸。隔膜14可以使用同時具備規定的離子透過率、機械強度、絕緣性等的多孔質片材。多孔質片材具有細孔。多孔質片材有微多孔膜、織布、無紡布等。微多孔膜可以是單層膜和多層膜(復合膜)中的任一種。單層膜由l種材料構成。多層膜(復合膜)是多個單層膜的層疊體。多個單層膜由相同的材料或不同的材料形成。也可以將2層以上的微多孔膜、織布、無紡布等層疊。隔膜14的材料可以使用各種樹脂材料，但考慮到耐久性、關閉功能、電池的安全性等，優選的是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。關閉功能是指在電池的異常發熱時，隔膜14的細孔閉塞而抑制離子的透過，從而阻斷電池反應的功能。隔膜14的厚度一般為10300iim，優選為1040iim，更優選為1030iim，進一步優選為1025iim。隔膜14的孔隙率優選為3070%，更優選為3560%。孔隙率是指隔膜14中存在的細孔的總容積占隔膜14的體積的百分率。隔膜14中含浸有具有鋰離子傳導性的非水電解質。非水電解質有液狀非水電解質、凝膠狀非水電解質等。液狀非水電解質含有支持鹽和非水溶劑，根據需要還含有各種添加劑。支持鹽通常溶解于非水溶劑中。液狀非水電解質例如含浸于隔膜中。支持鹽可以使用該領域中常用的物質，有LiCKVLiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、Lil、LiBCl4、硼酸鹽類、亞胺鹽類等。硼酸鹽類有二(l，2-苯二酚(2-)-0，O，)硼酸酯鋰、二(2，3-萘二酚(2-)-0，0')硼酸酯鋰、二(2，2'-聯苯二酚(2-)-0，0')硼酸酯鋰、二(5-氟-2-羥基-l-苯磺酸-O，0')硼酸酯鋰等。亞胺鹽類有雙三氟甲磺酰亞胺鋰((CF3S02)2NLi)、三氟甲磺酰九氟丁磺酰亞胺鋰((CF3S02)(C4F9S02)NLi)、雙五氟乙磺酰亞胺鋰((C2F5S02)2NLi)等。支持鹽可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。支持鹽在非水溶劑中的溶解量優選為0.52摩爾/升。非水溶劑可以使用鋰離子二次電池的領域中常用的非水溶劑，有環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀羧酸酯等。環狀碳酸酯有碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等。鏈狀碳酸酯有碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等。環狀羧酸酯有Y-丁內酯、Y-戊內酯等。非水溶劑可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。添加劑有添加劑A、添加劑B等。添加劑A在負極上分解而形成鋰離子傳導性高的覆蓋膜，提高充放電效率。添加劑A有碳酸亞乙烯酯、4-甲基亞乙烯基碳酸酯、4，5-二甲基亞乙烯基碳酸酯、4-乙基亞乙烯基碳酸酯、4，5-二乙基亞乙烯基碳酸酯、4-丙基亞乙烯基碳酸酯、4，5-二丙基亞乙烯基碳酸酯、4-苯基亞乙烯基碳酸酯、4，5-二苯基亞乙烯基碳酸酯、乙烯基亞乙基碳酸酯、二乙烯基亞乙基碳酸酯等。其中，優選碳酸亞乙烯酯、乙烯基亞乙基碳酸酯和二乙烯基亞乙基碳酸酯。這些化合物中，氫原子的一部分也可以被氟原子取代。添加劑A可以單獨使用l種，也可以2種以上組合使用。添加劑B在電池的過充電時分解而在電極表面形成覆蓋膜，由此使電池去活性化。添加劑B有苯衍生物等。苯衍生物是含有苯基和與苯基相鄰的環狀化合物基的苯化合物。環狀化合物基有苯基、環狀醚基、環狀酯基、環烷基、苯氧基等。苯衍生物有環己基苯、聯苯、二苯基醚等。添加劑B可以單獨使用l種，也可以2種以上組合使用。添加劑B的使用量優選相對于非水溶劑100體積份為10體積份以下。凝膠狀非水電解質含有液狀非水電解質和保持液狀非水電解質的高分子材料。高分子材料將液狀非水電解質凝膠化。作為高分子材料，可以使用鋰離子二次電池的領域中常用的材料，可以列舉出聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚環氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等。本實施形態中使用隔膜14和非水電解質，但本發明并不限于此，也可以使用固體電解質。通過使用固體電解質，可實現鋰離子二次電池l的進一步的薄型化和小型化。另外，由于不用擔心漏液，所以鋰離子二次電池l的安全性和可靠性進一步提高。固體電解質有無機固體電解質和有機固體電解質，優選的是有機固體電解質。如果使用有機固體電解質特別是聚合物電解質，則可以得到具有柔軟性的薄型電池。無機固體電解質有硫化物系無機固體電解質、氧化物系無機固體電解質、其它的鋰系無機固體電解質等。硫化物系無機固體電解質有(Li3P04)x-(Li2S)y-(SiS2)z玻璃、(Li2S)x-(SiS2)y、(Li2S)x-(P2S5)y、Li2S-P2S5、thio-LISICON等。氧化物系無機固體電解質有LiTi2(P04)3、LiZr2(P04)3、LiGe2(P04)3等NASICON型、(La。.^Li。.^)Ti()3等鈣鈦礦型等。其它的鋰系無機固體電解質有LiPON、LiNb03、LiTa03、Li3P04、LiP04—xNx(x為0<x《l)、LiN、Lil、LISICON等。使無機固體電解質的晶體析出而得到的玻璃陶瓷也可以作為固體電解質使用。由無機固體電解質構成的電解質層可以通過蒸鍍、濺射、激光燒蝕法、氣相沉積法、氣浮沉積法等方法來形成。有機固體電解質有離子傳導性聚合物類、聚合物電解質等。離子傳導性聚合物類有低相轉移溫度(Tg)的聚醚、無定形偏氟乙烯共聚物、不同種聚合物的共混物等。聚合物電解質可以使用固體電解質電池領域中常用的聚合物電解質。其中，優選至少含有在骨架中具有給電子性元素的聚合物和鋰鹽的聚合物電解質(1)。給電子性元素在聚合物電解質(1)中使其產生可以與鋰離子與陰離子的相互作用相匹敵的強相互作用。通過給電子性元素的作用，聚合物電解質(l)中，鋰鹽的一部分離解成鋰離子和陰離子，以溶解的狀態而存在。離解的鋰離子與給電子性元素配位，在聚合物結構中或聚合物鏈上移動。可以認為鋰離子主要是通過聚合物鏈的鏈段運動而能夠在聚合物中移動。由此，表現出優良的離子傳導性。骨架中含有給電子性元素的聚合物可以作為基質聚合物使用。骨架中含有給電子性元素的聚合物有在主鏈和側鏈的任一者或兩者上含有給電子性氧的聚合物。給電子性氧有醚氧、酯氧等。基質聚合物有聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物、含有環氧乙烷單元或環氧丙烷單元的聚合物、聚碳酸酯等。鋰鹽可以使用與在非水電解質的說明中列舉的鋰鹽相同的鋰鹽。這里，回到鋰離子二次電池1的說明。正極引線15的一端與正極集電體lla連接，另一端從外裝殼體18的開口部18a導出至鋰離子二次電池l的外部。負極引線16的一端與負極集電體12a連接，另一端從外裝殼體18的開口部18b導出至鋰離子二次電池1的外部。正極引線15和負極引線16可以使用鋰離子二次電池領域中常用的材料。例如，正極引線15可以使用鋁制引線，負極引線16可以使用鎳制引線、銅制引線等。外裝殼體18的開口部18a、18b通過墊圈17而密封。墊圈17例如由各種樹脂材料成形而成。外裝殼體18也可以使用金屬材料制、層壓薄膜制、合成樹脂制等的鋰離子二次電池領域中常用的材料。使用層壓薄膜制的外裝殼體18時，也可以不使用墊圈17，而通過熔敷等將外裝殼體18的開口部18a、18b直接密封。鋰離子二次電池1例如可以如下制造。將正極引線15的一端與正極集電體lla的未形成正極活性物質層lib的面連接。將負極引線16的一端與負極集電體12a的未形成薄膜狀負極活性物質層12b的面連接。接著，在正極11和負極12之間隔著隔膜14將它們層疊，從而制作出電極組。此時，配置正極11和負極12，以便使正極活性物質層lib和薄膜狀負極活性物質層12b隔著隔膜14而對置。將該電極組和非水電解質一起插入外裝殼體18內，將正極引線15和負極引線16的另一端分別導出至外裝殼體18的外部。然后，一邊將外裝殼體18的內部進行真空減壓，一邊隔著墊圈17使開口部18a、18b熔敷。由此，便得到鋰離子二次電池l。另一形態的薄膜狀負極活性物質層含有多個柱狀體。柱狀體含有合金系負極活性物質。多個柱狀體相互隔離，從負極集電體的表面朝著負極集電體的外側延伸。在互為相鄰的一對柱狀體之間存在空隙。含有多個柱狀體的薄膜狀負極活性物質層通過柱狀體間的空隙而使薄膜狀負極活性物質層的錨定效果顯著提高。結果，薄膜狀負極活性物質層與離子透過性樹脂層的粘附性進一步提高。本發明中，可以使用含有上述的另一形態的薄膜狀負極活性物質層的另一形態的負極。圖2是示意表示負極集電體21的構成的立體圖。圖3是示意表示含有圖2所示的負極集電體21的另一形態的負極20的構成的縱向剖視圖。圖4是示意表示圖3所示的薄膜狀負極活性物質層23中所含的柱狀體24的構成的縱向剖視圖。圖8是示意表示用于形成薄膜狀負極活性物質層23的電子束式蒸鍍裝置30的構成的側視圖。負極20含有負極集電體21和薄膜狀負極活性物質層23。負極集電體21如圖2所示，在本實施形態中多個凸部22設置于厚度方向的一個表面上，但本發明并不限于此，也可以設置于厚度方向的兩個表面上。負極集電體21除了形成有凸部22以外，與負極集電體12a具有相同的構成。凸部22從負極集電體21的厚度方向的表面21a(以下簡稱為"表面21a")朝著負極集電體21的外側延伸。凸部22的高度沒有特別限制，作為平均高度，優選為310ym。凸部22的高度是在負極集電體21的厚度方向的凸部22的斷面上被定義。凸部22的斷面設定為含有凸部22的延伸方向的最前端點的斷面。在凸部22的斷面上，凸部22的高度是從凸部22的延伸方向的最前端點降落至表面21a的垂線的長度。凸部22的平均高度例如如下求出用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察凸部22的斷面并測定100個凸部22的高度，求出得到的測定值的平均值。凸部22的斷面直徑沒有特別限制，但優選為l50ym。凸部22的斷面直徑是在用于求出凸部22的高度的凸部22的斷面上，與表面21a平行的方向的凸部22的寬度。凸部22的斷面直徑也與凸部22的高度同樣，測定100個凸部22的寬度，求出測定值的平均值。多個凸部22沒有必要全部設定為相同的高度或相同的斷面直徑。凸部22的形狀在本實施形態中是圓形。凸部22的形狀是從負極集電體21的垂直方向上方投影的正投影圖中的凸部22的形狀。凸部22的形狀不限于圓形，也可以是多邊形、橢圓形、平行四邊形、梯形、菱形等。考慮到制造成本等，多邊形優選三邊形八邊形，特別優選正三邊形正八邊形。形狀為多邊形、平行四邊形、梯形或菱形的凸部的軸線是通過對角線的交點并沿著垂直于表面21a的方向延伸的假想線。形狀為橢圓形的凸部的軸線是通過長軸與短軸的交點并沿著垂直于表面21a的方向延伸的假想線。凸部22在其延伸方向的前端部分具有大致平面狀的頂部。由此，凸部22與柱狀體24的接合性提高。如果將凸部22的前端部分的平面設定為大致平行于表面21a，則凸部22與柱狀體24的接合性進一步提高。凸部22的個數、凸部22之間的間隔等沒有特別限制，可以根據凸部22的大小(高度、斷面直徑等)、凸部22表面形成的柱狀體24的尺寸等適當選擇。作為凸部22的個數的一個例子，為1萬個1000萬個/cm2左右。相鄰的一對凸部22的軸線間距離優選為2iim100iim。凸部22在表面21a上規則或不規則地配置。規則的配置有格子配置、鋸齒形格子配置、最密填充配置等。凸部22也可以在其表面形成未圖示的突起。由此，凸部22與柱狀體24的接合性進一步提高。結果，可以更可靠地防止柱狀體24從凸部22上的剝離、以及剝離傳播等。突起從凸部22的表面向凸部22的外側突出。突起也可以是尺寸比凸部22小的突起形成了多個。突起也可以在凸部22的側面上以沿著圓周方向和/或凸部22的生長方向延伸的方式形成。凸部22在其前端部分具有平面狀的頂部時，可以是l個或多個比凸部22小的突起形成于頂部，進而也可以是沿一個方向延伸的1個或多個突起形成于頂部。負極集電體21可以利用在金屬片材上形成凹凸的技術來制造。具體而言，有利用表面形成有凹部的輥的方法(以下稱為"輥加工法")、光致抗蝕劑法等。金屬片材可以使用金屬箔、金屬片材、金屬板等。金屬片材的材質是不銹鋼、鈦、鎳、銅、銅合金等金屬材料。根據輥加工法，使用表面形成有凹部的輥(以下稱為"凸部用輥")對金屬片材進行機械壓制加工即可。由此，可以制作在金屬片材的至少一個面上形成了凸部22的負極集電體21。在凸部用輥的圓周面上如上所述地規則地形成有多個凹部。由此，形成與凹部的尺寸、其內部空間的形狀、個數和配置對應的凸部22。如果使2個凸部用輥按照使各自的軸線平行的方式壓接而形成壓接部，使金屬片材通過該壓接部而進行加壓成形，則得到在厚度方向的兩個表面上形成了凸部22的負極集電體。如果使凸部用輥和表面平滑的輥按照使各自的軸線平行的方式壓接而形成壓接部，使金屬片材通過該壓接部而進行加壓成形，則得到負極集電體21。輥的壓接壓力根據金屬片材的材質和厚度、凸部22的形狀和尺寸、加壓成形后得到的負極集電體的厚度的設定值等而適當選擇。凸部用輥可以通過在陶瓷輥的表面的規定位置形成凹部來制作。陶瓷輥含有芯用輥和噴涂層。芯用輥可以使用由鐵、不銹鋼等構成的輥。噴涂層是通過在芯用輥表面均勻噴涂氧化鉻等陶瓷材料而形成的。噴涂層上形成有凹部。凹部的形成可以使用陶瓷材料等的成形加工中使用的通常的激光。另一形態的凸部用輥含有芯用輥、底層和噴涂層。芯用輥與陶瓷輥的芯用輥相同。底層是在芯用輥表面形成的樹脂層，底層表面形成有凹部。形成底層的合成樹脂優選機械強度高的樹脂，可以使用不飽和聚酯、熱固化性聚酰亞胺、環氧樹脂等熱固化性樹脂、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、氟樹脂等熱塑性樹脂。底層可以通過將單面形成有多個凹部的樹脂片材巻繞在芯用輥上并粘接來形成。此時，按照使樹脂片材的未形成有凹部的面與芯用輥表面接觸的方式來巻繞樹脂片材。噴涂層是通過將氧化鉻等陶瓷材料沿著底層表面的凹凸噴涂而形成的。因此，優選使底層的凹部形成得比凸部22的設計尺寸大出噴涂層的層厚部分。另一形態的凸部用輥含有芯用輥和超硬合金層。芯用輥與陶瓷輥的芯用輥相同。超硬合金層形成于芯用輥的表面，含有碳化鎢等超硬合金。超硬合金層可以通過熱壓配合或冷縮配合來形成。熱壓配合是指加熱圓筒狀的超硬合金使其膨脹，然后將其套在芯用輥上。冷縮配合是指冷卻芯用輥使其收縮，然后將其插入超硬合金的圓筒中。在超硬合金層的表面例如通過激光加工而形成凹部。另一形態的凸部用輥含有硬質鐵系輥和其表面形成的凹部。凹部的形成可以利用激光加工等。硬質鐵系輥用于金屬箔的壓延。硬質鐵系輥有由高速鋼、鍛造鋼等構成的輥。高速鋼是添加鉬、鎢、釩等金屬，并進行熱處理而使硬度得以提高的鐵系材料。鍛造鋼是通過加熱鋼塊，用壓力機和鍛錘進行鍛造或壓延和鍛造，然后鍛造成形，進行熱處理而制造的鐵系材料。鋼塊是通過將鋼液澆鑄到鑄模中而制造的。也可以使用由鋼塊制造的鋼片以代替鋼塊。根據光致抗蝕劑法，在金屬片材的表面形成抗蝕劑圖案，進而實施金屬鍍覆，由此可以制作負極集電體21。要在凸部22的表面形成突起的情況下，可形成比凸部22的設計尺寸大的凸部前體。通過對該凸部前體實施局部腐蝕，可形成表面具有突起的凸部22。如果對凸部22的表面實施鍍覆，則形成表面具有突起的凸部22。薄膜狀負極活性物質層23含有多個柱狀體24。柱狀體24從凸部22表面朝著負極集電體21的外側延伸。柱狀體24在與負極集電體21的表面21a垂直的方向或相對于上述垂直方向具有角度的方向上延伸。在互為相鄰的一對柱狀體24之間存在空隙，柱狀體24之間相互隔離地形成。由于該空隙的存在，充放電時的膨脹和收縮產生的應力得到緩和。結果，薄膜狀負極活性物質層23變得不易從凸部22上剝離，不易發生負極集電體21和負極20的變形。柱狀體24如圖4所示，優選作為8個柱狀塊24a、24b、24c、24d、24e、24f、24g、24h的層疊體而形成。柱狀體24如下形成。以覆蓋凸部22的頂部和與其連著的側面的一部分的方式形成柱狀塊24a。然后，以覆蓋凸部22的剩下的側面和柱狀塊24a的頂部表面的一部分的方式形成柱狀塊24b。柱狀塊24a形成于凸部22的含有頂部的一個端部。柱狀塊24b與柱狀塊24a部分重疊，但不與柱狀塊24a重疊的部分形成于凸部22的另一個端部。以覆蓋柱狀塊24a的剩余頂部表面和柱狀塊24b的頂部表面的一部分的方式形成柱狀塊24c。柱狀塊24c主要與柱狀塊24a接觸地形成。柱狀塊24d主要與柱狀塊24b接觸地形成。以下同樣，通過交替地層疊柱狀塊24e、24f、24g、24h而形成柱狀體24。柱狀塊的層疊數不限于8個，可以設定為2以上的任意個數。柱狀體24可以通過圖8所示的電子束式蒸鍍裝置30來形成。圖8中用實線表示蒸鍍裝置30內部的各構件。蒸鍍裝置30含有腔室31、第1配管32、固定臺33、噴嘴34、靶35、未圖示的電子束發生裝置、電源36和未圖示的第2配管。腔室31是耐壓性容器，其內部收納著第1配管32、固定臺33、噴嘴34、靶35和電子束發生裝置。第1配管32的一端與噴嘴34連接，另一端向腔室31的外側延伸并經由未圖示的質量流控制器與未圖示的原料氣體鋼瓶或原料氣體制造裝置連接。原料氣體有氧、氮等。第1配管32將原料氣體供給至噴嘴34。固定臺33是被旋轉自如地支撐的板狀構件，在其厚度方向的一個面(以下稱為"固定面")上固定著負極集電體21。固定臺33在圖8的實線所示的位置和點劃線所示的位置之間旋轉。在實線所示的位置，固定臺33的固定面面對鉛直方向下方的噴嘴34，固定臺33與水平線所成的角是a。。在點劃線所示的位置，固定臺33的固定面面對鉛直方向下方的噴嘴34，固定臺33與水平線所成的角是(180-a;r。固定臺33與水平線所成角的角度可以根據要形成的柱狀體24的尺寸等適當選擇。噴嘴34在鉛直方向上設置于固定臺33和靶35之間，與第1配管32的一端連接。噴嘴34將從第1配管32供給的原料氣體放出到腔室31內。靶35收納著合金系負極活性物質或其原料。電子束發生裝置向靶35照射電子束，使其產生合金系負極活性物質或其原料的蒸氣。電源36設置于腔室31的外部，對電子束發生裝置施加電壓。由此，電子束發生裝置朝著靶35照射電子束。第2配管導入將成為腔室31內的氣氛的氣體。與蒸鍍裝置30具有相同構成的電子束式蒸鍍裝置是由7AK7々株式會社市售的。根據電子束式蒸鍍裝置30，如下地形成薄膜狀負極活性物質層23。將負極集電體21固定于固定臺33上，向腔室31內部導入氧氣。在該狀態下，對靶35中的合金系負極活性物質或其原料照射電子束以進行加熱，使其產生蒸氣。本實施形態中，合金系負極活性物質使用硅。蒸氣往鉛直方向上方上升，通過噴嘴34的周邊時，與從噴嘴34放出的原料氣體混合。得到的混合氣體進一步上升，被供給至固定臺33上固定的負極集電體21的表面，在未圖示的凸部22表面形成含有硅和氧的層。通過將固定臺33配置于實線的位置，在凸部22表面形成圖4所示的柱狀塊24a。然后，使固定臺33旋轉至點劃線的位置，形成圖4所示的柱狀塊24b。這樣，通過使固定臺33的位置交替旋轉，圖4所示的8個柱狀塊24a、24b、24c、24d、24e、24f、24g、24h的層疊體即柱狀體24同時形成于多個凸部22的表面，從而得到薄膜狀負極活性物質層23。當合金系負極活性物質是例如SiOa(0.05<a<1.95)表示的硅氧化物時，也可以按照在柱狀體24的厚度方向上形成氧的濃度梯度的方式來形成柱狀體24。具體而言，在接近于負極集電體21的部分使氧的含量較高，隨著遠離負極集電體21，使氧含量減少即可。由此，凸部22與柱狀體24的接合性進一步提高。當未從噴嘴34供給原料氣體時，則形成以硅單質或錫單質為主成分的柱狀體24。如果使用負極集電體12a代替負極集電體21，并且不讓固定臺33旋轉，而是固定于水平方向上，則能夠形成薄膜狀負極活性物質層12b。圖5是示意表示本發明的另一個形態的鋰離子二次電池2的構成的縱向剖視圖。鋰離子二次電池2類似于圖l所示的鋰離子二次電池l，對應部分用相同的參照符號表示，并省略說明。鋰離子二次電池2的特征是，在薄膜狀負極活性物質層12b和離子透過性樹脂層13之間設置有氧化物層19，除此以外，具有與鋰離子二次電池1同樣的構成。氧化物層19介于薄膜狀負極活性物質層12b和離子透過性樹脂層13之間。通過氧化物層19的形成，薄膜狀負極活性物質層12b與離子透過性樹脂層13的粘附性進一步提高，可以得到耐用壽命長的鋰離子二次電池2。氧化物層19由Si02構成或以Si02為主成分。氧化物層19有時含有不可避免的雜質。由Si02構成的氧化物層19可以與薄膜狀負極活性物質層12b的形成同樣地用氣相法形成。氧化物層19優選通過氣相法形成于薄膜狀負極活性物質層12b的表面。氧化物層19的厚度優選為0.1iim3iim。氧化物層19的厚度低于0.1ym時，薄膜狀負極活性物質層12b與離子透過性樹脂層13的粘接效果有可能變得不充分。氧化物層的厚度超過3ym時，在正極11與負極12之間的離子傳導性變得不充分，輸出特性、循環特性等電池特性有可能下降。圖6是示意表示作為本發明的另一個形態的負極25的要部的構成的剖視圖。為了便于說明，在圖6中，將負極集電體21側定為最下部，將隔膜14側定為最上部。負極25類似于負極20，對應部分用相同的參照符號表示，并省略說明。負極25含有負極集電體21、薄膜狀負極活性物質層26和離子透過性樹脂層28，除此以外，具有與負極20相同的構成。薄膜狀負極活性物質層26含有多個紡錘狀柱狀體27(以下簡稱為"柱狀體27")。柱狀體27含有合金系負極活性物質。由此可獲得以下的優點。在薄膜狀負極活性物質層26的表面，存在柱狀體27的部分和不存在的部分交替出現。這成為表觀上的凹凸。互為相鄰的一對柱狀體27間的空隙成為表觀上的裂紋。比較柱狀體24和柱狀體27可知，柱狀體24的形狀是圓柱狀，而柱狀體27的形狀是紡錘狀。因此，表觀上的凹凸和裂紋更加變大。特別是表觀上的裂紋成為漏斗狀，能夠與離子透過性樹脂層28接觸的面積增加。因此，離子透過性樹脂層28不僅形成于柱狀體27的頂部，還形成于柱狀體27的側面。柱狀體27的側面是指面對柱狀體27間的空隙的柱狀體27的表面。由此，凹凸和裂紋可發揮顯著的錨定效果，薄膜狀負極活性物質層26與離子透過性樹脂層28的粘附性進一步提高。互為相鄰的一對柱狀體27的軸線間距離優選為1050iim。由此，聚合物溶液順利地流入柱狀體27間的空隙，能夠在柱狀體27的側面容易地形成離子透過性樹脂層28。從柱狀體27的鉛直方向上方投影的正投影圖中的柱狀體27的形狀是圓。柱狀體27的軸線是通過上述圓的中心并沿著垂直于負極集電體21的表面的方向延伸的假想線。當上述圓不是正圓時，內包上述圓的最小圓的中心為上述圓的中心。多個柱狀體27由于在大致相同的方向上生長為大致相同的大小，所以它們的軸線大致平行。將柱狀體27形成為紡錘狀時，能夠在凸部22的周圍形成比較大的空間。該空間可吸收柱狀體27中含有的合金系負極活性物質的膨脹和收縮。因此，即使反復充放電，柱狀體27上也不易發生裂紋。所以，可以抑制因新生面與非水電解質的接觸而引起的副產物的生成、非水電解質的無謂消耗等，從而可以抑制各種電池性能的下降。柱狀體27之間的軸線間距離低于10iim時，聚合物溶液有可能難以流入到柱狀體27間的空隙中。有可能不能充分吸收柱狀體27中含有的合金系負極活性物質的體積膨脹。軸線間距離如果超過50ym，則柱狀體27的數量變得過少，負極25的容量有可能下降。柱狀體27與柱狀體24同樣，可以在圖8所示的電子束式蒸鍍裝置30中通過適當調整旋轉臺33的旋轉角度、一個柱狀塊的厚度以及柱狀塊的層疊數來制作。進入至柱狀體27間的空隙中的離子透過性樹脂層28僅存在于柱狀體27間的上部，未到達負極集電體21的表面21a。離子透過性樹脂層28通過進入到柱狀體27間的空隙的上部，可充分發揮表觀上的裂紋(柱狀體27間的空隙)的錨定效果。結果，薄膜狀負極活性物質層26與離子透過性樹脂層28的粘附性進一步提高。可以顯著抑制電池的循環特性、輸出特性等的下降。圖7是示意表示作為本發明的另一個形態的負極29的要部的構成的剖視圖。負極29類似于負極25，對應部分用相同的參照符號表示，并省略說明。負極29的特征是具有離子透過性樹脂層28a。離子透過性樹脂層28a進入到互為相鄰的一對柱狀體27間的空隙中，并到達負極集電體21的表面21a。柱狀體27間的空隙被離子透過性樹脂層28a埋沒。離子透過性樹脂層28a與離子透過性樹脂層13、28同樣，含有聚合物和作為支持鹽的鋰鹽。由此，可獲得與負極25同樣的效果。由于柱狀體27間的整個空隙中形成了離子透過性樹脂層28a，所以薄膜狀負極活性物質層26的錨定效果進一步提高。結果，薄膜狀負極活性物質層26表面與離子透過性樹脂層28a的粘附性變得更加良好。能夠可靠地抑制因合金系負極活性物質的膨脹和收縮而引起的柱狀體27從凸部22上的剝離。[OWO]在另一形態的負極(未圖示)中，也可以在柱狀體27的表面形成離子透過性樹脂層。此時，互為相鄰的一對柱狀體27上形成的離子透過性樹脂層也可以隔離地構成。離子透過性樹脂層由于具有柔軟性，所以能夠追隨柱狀體27中含有的合金系負極活性物質的體積變化。因此，如果采用該構成，則能夠高水準地同時兼顧新生面與非水電解質的接觸的抑制和合金系負極活性物質的體積膨脹的吸收。圖1和圖5所示的鋰離子二次電池1、2含有層疊型電極組，但本發明并不限于此，也可以含有巻繞型電極組。本實施形態的鋰離子二次電池可以采取含有層疊型電極組的平板狀電池、含有巻繞型電極組的圓筒型電池、扁平狀的含有巻繞型電極組的方形電池等各種形態。本發明的鋰離子二次電池可以用于與以往的鋰離子二次電池同樣的用途，特別是作為個人電腦、手機、移動辦公設備、個人數字助理(PDA)、便攜式游戲機、攝像機等便攜式電子設備的電源而有用。另外，還期待著作為混合型電動車、燃料電池汽車等中輔助電動機的二次電池、電動工具、吸塵器、機器人等的驅動用電源、插入式HEV的動力源等的利用。實施例以下列舉實施例和比較例以及試驗例來具體說明本發明。(實施例l)(l)正極活性物質的制作在NiS04水溶液中，按照Ni:Co=8.5:1.5(摩爾比)的量加入鈷的硫酸鹽以制備金屬離子濃度為2mol/L的水溶液。攪拌下向該水溶液中緩慢滴加2mol/L的氫氧化鈉溶液以進行中和，從而通過共沉淀法生成具有Ni。.85Co。,5(OH)2表示的組成的三元系沉淀物。通過過濾分離該沉淀物，水洗，在8(TC下干燥，便得到復合氫氧化物。在大氣中于90(TC對該復合氫氧化物加熱10小時以進行熱處理，便得到具有Ni,Co。,50表示的組成的復合氧化物。加入氫氧化鋰l水合物，使得Ni和Co的原子數之和與Li的原子數為等量，在大氣中于80(TC加熱10小時以進行熱處理，從而得到具有LiNi,Co^02表示的組成的含有鋰鎳的復合金屬氧化物。這樣，便得到二次粒子的平均粒徑為10iim的正極活性物質。(2)正極的制作將上述得到的正極活性物質的粉末93g、乙炔黑(導電劑)3g、聚偏氟乙烯粉末(粘結劑)4g和N-甲基-2-吡咯烷酮50ml充分混合而制備正極合劑漿料。將該正極合劑漿料涂布于厚度為15ym的鋁箔(正極集電體)的兩面，干燥并壓延，便形成厚度為130iim的正極活性物質層。(3)負極的制作圖9是示意表示真空蒸鍍裝置40的構成的側視圖。真空蒸鍍裝置40含有真空腔室41、集電體搬送機構42、原料氣體供給機構48、等離子體化機構49、硅靶50a、50b、遮蔽板51以及未圖示的電子束加熱機構。真空腔室41是耐壓性容器，在其內部空間收納著集電體搬送機構42、原料氣體供給機構48、等離子體化機構49、硅靶50a、50b、遮蔽板51以及電子束加熱機構。集電體搬送機構42含有放巻輥43、桶44、巻繞輥45和搬送輥46、47。放巻輥43、桶44和搬送輥46、47分別設置成可繞軸心自如旋轉。在放巻輥43上巻繞有長條狀的負極集電體12a。桶44的直徑比其它的輥大，其內部具備未圖示的冷卻機構。當負極集電體12a在桶44的表面被搬送時，負極集電體12a被冷卻。由此，合金系負極活性物質的蒸氣析出，形成薄膜。巻繞輥45按照可被未圖示的驅動機構繞其軸心旋轉驅動的方式設置。在巻繞輥45上固定有負極集電體12a的一端，通過巻繞輥45的旋轉，負極集電體12a從放巻輥43經由搬送輥46、桶44和搬送輥47被搬送。然后，表面形成了合金系負極活性物質的薄膜的負極12被巻繞在巻繞輥45上。原料氣體供給機構48向真空腔室41內供給氧、氮等原料氣體。等離子體化機構49將原料氣體供給機構48供給的原料氣體等離子體化。硅靶50a、50b在形成含硅的薄膜的情況下使用。遮蔽板51在桶44的鉛直方向下方和硅靶50a、50b的鉛直方向上方設置成可沿水平方向移動。遮蔽板51根據負極集電體12a表面的薄膜的形成狀況而被適當調整其水平方向的位置。電子束加熱機構對硅靶50a、50b照射電子束而進行加熱，使其產生硅蒸氣。使用真空蒸鍍裝置40按照下述的條件在負極集電體12a表面形成厚度為5i！m的薄膜狀負極活性物質層(這里是硅薄膜)，從而制作出負極12。真空腔室41內的壓力:8.0X10—5Torr負極集電體12a:長度為50m、寬度為10cm、厚度為35ym的電解銅箔(古河寸一*卜7才<A株式會社制作)負極集電體12a在巻繞輥45上的巻繞速度(負極集電體12a的搬送速度)2cm/分鐘原料氣體未供給靶50a、50b:純度為99.9999%的硅單晶(信越化學工業株式會社制)電子束的加速電壓-8kV電子束的發射300mA將得到的負極12裁斷成35mmX185mm，從而制作出負極板。在該負極板的薄膜狀負極活性物質層(硅薄膜)的表面蒸鍍鋰金屬。通過蒸鍍鋰金屬而填補相當于初次充放電時蓄存在薄膜狀負極活性物質層中的不可逆容量的鋰。鋰金屬的蒸鍍使用電阻加熱蒸鍍裝置(株式會社7々制造)來進行。在電阻加熱蒸鍍裝置內的鉭制舟皿中裝填鋰金屬，按照使薄膜狀負極活性物質層面向鉭制舟皿的方式固定負極12，在氬氣氛內對鉭制舟皿通以50A的電流，并進行10分鐘蒸鍍。由此，便得到本發明中使用的負極板。(4)離子透過性樹脂層的形成在以體積比為l:1的比例含有碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合溶劑中，以1.0mol/L的濃度溶解LiPF6，從而制備出非水電解質。在該非水電解質中添加PVDF，加熱至8(TC，便制得聚偏氟乙烯的15重量％溶液(以下稱為"PVDF溶液")。PVDF溶液在8(TC下的粘度為0.3cps。將上述得到的負極板浸漬于PVDF溶液中1分鐘，使負極板含浸PVDF溶液。含浸PVDF溶液后的負極板放置于玻璃板上，于8(TC下實施IO分鐘的熱風干燥。負極板的表面形成了厚度約為5iim的離子透過性樹脂層。(5)層疊型電池的制作在上述得到的正極板和表面形成有離子透過性樹脂層的負極板之間夾著聚乙烯微多孔膜(隔膜、商品名八<水7、厚度為20ym、旭化成株式會社制造)將它們層疊，從而制作出電極組。此時，按照使正極活性物質層與薄膜狀負極活性物質層隔著隔膜相向，使隔膜與薄膜狀負極活性物質層隔著離子透過性樹脂層相向的方式配置。然后，將鋁制正極引線的一端焊接于正極板的正極集電體上，將鎳制負極引線的一端焊接于負極板的負極集電體上。將該電極組與電解質一起插入到由鋁層壓片材構成的外裝殼體中。電解質使用在以體積比為l:l的比例含有碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑中，以1.0mol/L的濃度溶解LiPFe而得到的非水電解質。然后，將正極引線和負極引線從外裝殼體的開口部導出至外裝殼體的外部，一邊對外裝殼體內部進行真空減壓，一邊將外裝殼體的開口部熔敷，從而制成本發明的鋰離子二次電池。(實施例2)除了如下變更負極的制作方法以外，與實施例1同樣地制作本發明的鋰離子二次電池。[負極的制作]在直徑為50mm的鐵制輥表面噴涂氧化鉻而形成厚度為100ym的陶瓷層。通過激光加工在該陶瓷層的表面形成直徑為12ym、深度為8ym的圓形凹部即孔，從而制作出凸部用輥。孔的配置設定成互為相鄰的一對孔的軸線間距離為20ym的最密填充配置。孔的底部的中央部是大致平面狀，底部端部與孔的側面相連的部分是偏圓的形狀。將相對于總量以0.03重量％的比例含有鋯的合金銅箔(商品名HCL-02Z、厚度為20iim、日立電線株式會社制造)在氬氣氣氛中于60(TC下加熱30分鐘，進行退火。使該合金銅箔以2t/cm的線壓通過2個凸部用輥壓接而形成的壓接部，從而對合金銅箔的兩面進行加壓成形，制作本發明中使用的負極集電體。用掃描型電子顯微鏡觀察所得到的負極集電體的厚度方向的斷面，結果在負極集電體的表面上形成了凸部。凸部的平均高度約為8iim。使用與圖8所示的電子束式蒸鍍裝置30具有同樣結構的市售的蒸鍍裝置(株式會社7AK7々制造)，在負極集電體的凸部表面形成柱狀體。蒸鍍條件如下所述。固定有尺寸為35mmX185mm的負極集電體的固定臺設定成在相對于水平線的角度a=60°的位置(圖8的實線表示的位置)和角度(180-a)=120°的位置(圖8的點劃線表示的位置)之間交替旋轉。由此，形成圖3和圖4所示的8個柱狀塊層疊而成的多個柱狀體。各個柱狀體從凸部的頂部和頂部附近的側面沿著凸部的延伸方向生長。負極活性物質原料(蒸發源)硅、純度為99.9999%、株式會社高純度化學研究所制從噴嘴放出的氧純度為99.7%、日本氧株式會社制來自噴嘴的氧放出流量80sccm角度a:60°電子束的加速電壓-8kV發射500mA蒸鍍時間3分鐘形成的薄膜狀負極活性物質層的厚度T為16i！m。薄膜狀負極活性物質層的厚度如下求得用掃描型電子顯微鏡觀察負極的厚度方向的斷面，對凸部表面形成的10個柱狀體分別求出從凸部頂點至柱狀體頂點的長度，求出所得到的io個測定值的平均值。另外，用燃燒法對薄膜狀負極活性物質層中所含的氧量進行了定量，結果判定構成薄膜狀負極活性物質層的化合物的組成是SiOa5。然后，在薄膜狀負極活性物質層的表面蒸鍍鋰金屬。通過蒸鍍鋰金屬而填補相當于初次充放電時蓄存在薄膜狀負極活性物質層中的不可逆容量的鋰。鋰金屬的蒸鍍使用電阻加熱蒸鍍裝置(株式會社7A"'7々制造)來進行。在電阻加熱蒸鍍裝置內的鉭制舟皿中裝填鋰金屬，按照使薄膜狀負極活性物質層面向鉭制舟皿的方式固定負極，在氬氣氛內對鉭制舟皿通以50A的電流，從而進行10分鐘蒸鍍。(實施例3)除了在離子透過性樹脂層中不添加支持鹽(LiPFe)以外，與實施例1同樣地制作本發明的鋰離子二次電池。(比較例1)除了不形成離子透過性樹脂層以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。(試驗例1)通過下述的試驗方法評價實施例13和比較例1中得到的鋰離子二次電池。(電池容量評價)對于實施例13和比較例1中的鋰離子二次電池，在以下的條件下反復進行3次充放電循環，求出第3次的放電容量。結果示于表l中。恒流充電280mA(0.7C)、終止電壓4.2V。恒壓充電終止電流20mA(0.05C)、休止時間20分鐘。恒流放電電流80mA(0.2C)、終止電壓2.5V、休止時間20分鐘。(循環特性)在2(TC的環境下以280mA(0.7C)恒流充電至4.2V后，進行電壓為4.2V、終止電流為20mA(0.05C)的恒壓充電，以80mA(0.2C)恒流放電至2.5V。將此時的放電容量設定為初次放電容量。然后，將放電時的電流值設定為400mA(lC)，反復進行充放電循環，IOO個循環后，以80mA(0.2C)進行恒流放電，并作為100個循環后的放電容量。然后，求出100個循環后的放電容量相對于初次放電容量的百分率作為循環容量維持率(％)。結果示于表l中。(電池的膨脹)測定循環特性評價前的電極組厚度和IOO個循環后的電極組厚度，將IOO個循環后的電極組厚度與循環特性評價前的電極組厚度之差設定為電池的膨脹。結果示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>從表1可知，實施例13的鋰離子二次電池由于循環容量維持率高，所以循環特性的下降少，并且電池的膨脹得到了抑制。可以推測其原因在于在薄膜狀負極活性物質層的表面形成離子透過性樹脂層，所以即使在合金系負極活性物質上產生裂紋，生成新生面，離子透過性樹脂層也能夠抑制新生面與非水電解質的接觸。從實施例1與實施例2的比較可知，當薄膜狀負極活性物質層含有多個柱狀體時，可顯著抑制循環特性和電池的膨脹。可以推測其原因在于由于薄膜狀負極活性物質層含有多個柱狀體，可進一步提高薄膜狀負極活性物質層與離子透過性樹脂層的粘附性。雖然就目前優選的實施形態說明了本發明，但不能限定性地解釋這樣的公開。各種變形和改變是本領域的技術人員通過閱讀上述的公開內容可以準確地加以理解的。因此，權利要求書應該解釋為只要不脫離本發明的實質精神和范圍，就包含所有的變形和改變。權利要求一種鋰離子二次電池，其具備包含含有正極活性物質的正極活性物質層以及正極集電體的正極，包含含有合金系負極活性物質的薄膜狀負極活性物質層以及負極集電體的負極，介于所述正極和所述負極之間而配置的隔膜，以及覆蓋所述薄膜狀負極活性物質層的表面的至少一部分的離子透過性樹脂層。2.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述薄膜狀負極活性物質層的厚度為1iim20iim。3.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述薄膜狀負極活性物質層的表面的表面粗糙度為0.1iim2iim。4.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述薄膜狀負極活性物質層含有多個柱狀體，所述柱狀體含有所述合金系負極活性物質，在互為相鄰的一對所述柱狀體之間存在空隙，所述離子透過性樹脂層覆蓋所述柱狀體的表面的至少一部分。5.根據權利要求4所述的鋰離子二次電池，其中，所述離子透過性樹脂層形成于所述空隙的至少一部分上。6.根據權利要求4所述的鋰離子二次電池，其中，互為相鄰的一對所述柱狀體的軸線間距離是10iim50iim。7.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，在所述薄膜狀負極活性物質層的表面的至少一部分上形成有凹凸或裂紋。8.根據權利要求7所述的鋰離子二次電池，其中，所述薄膜狀負極活性物質層的表面的所述裂紋的長度為0.1iim20iim，寬度為0.1ym5ym，深度為0.1iim20iim。9.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述離子透過性樹脂層含有聚合物。10.根據權利要求9所述的鋰離子二次電池，其中，所述聚合物是選自氟樹脂、聚丙烯腈、聚環氧乙烷以及聚環氧丙烷中的至少一種。11.根據權利要求9所述的鋰離子二次電池，其中，所述離子透過性樹脂層同時含有所述聚合物和支持鹽，所述支持鹽含有鋰離子。12.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池，其進一步含有設置在所述薄膜狀負極活性物質層和所述離子透過性樹脂層之間、且含有Si02的氧化物層。13.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述合金系負極活性物質是選自硅系活性物質和錫系活性物質中的至少一種。全文摘要本發明的鋰離子二次電池具備包含含有正極活性物質的正極活性物質層以及正極集電體的正極、包含含有合金系負極活性物質的薄膜狀負極活性物質層以及負極集電體的負極、配置于正極和負極之間的隔膜、以及在薄膜狀負極活性物質層的表面形成的離子透過性樹脂層。該鋰離子二次電池盡管使用了合金系負極活性物質，但還是能夠抑制循環特性、輸出特性等電池性能的下降。文檔編號H01M10/36GK101692504SQ20091020515公開日2010年4月7日申請日期2009年10月16日優先權日2008年10月17日發明者宇賀治正彌,木下昌洋申請人:松下電器產業株式會社