專利名稱：：用于高性能鋰二次電池的材料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種Ni基混合鋰的過渡金屬氧化物和一種包含該Ni基混合鋰的過渡金屬氧化物的二次電池陰極活性材料。更具體而言，本發明的Ni基混合鋰的過渡金屬氧化物具有一定的組成，并且其中鋰離子可嵌入/脫出于混合過渡金屬氧化物層("M0層")，且通過一些由M0層得來的Ni離子嵌入鋰離子的嵌入/脫出層(可逆性鋰層)而使M0層互相連接，從而在充電/放電時提高晶體結構的穩定性以提供優良的燒結穩定度。此外，含這樣一種陰極活性材料的電池可具有高容量和高循環穩定性。另外，由于基本上不含水溶性堿，這種混合鋰的過渡金屬氧化物具有優良的貯存穩定性及化學耐性，并減少了氣體的逸出，從而可獲得優良的高溫穩定性及低成本大量生產的可行性。
背景技術：
：隨著科技的發展以及對移動設備需求的增加，對二次電池能源的需求也迅速增加。其中，鋰二次電池由于具有高能量密度及電壓、長循環壽命及低自放電率的特點而被廣泛地在商業上使用。作為鋰二次電池的陰極活性材料，含鋰的鈷氧化物(LiCo02)#皮大量使用。此外，亦可考慮使用含鋰的錳氧化物(如具有層狀晶體結構的LiMn02以及具有尖晶石晶體結構的LiMn204)以及含鋰的鎳氧化物(Li跳)。在以上提及的陰極活性材料中，LiCo02由于具有包括優良的循環特性在內的較好的基本性質，目前被廣泛地使用；但卻具有以下缺點，如低安全性、鈷原料來源有限造成的高價、以及實際大量應用其作為電動車(EV)等的電源方面的限制。鋰錳氧化物，如LiMn02及LiMn204,為來源豐富的原料，并有利地使用對環境友好的錳，因而作為可取代LiCo02的陰極活性材料已引起廣泛關注。但這些鋰錳氧化物具有諸如容量低及循環特性差等缺點。而鋰/鎳基氧化物如LiNi02相對于前述的鈷基氧化物則較為便宜，且充電至4.3V時可具有高放電容量。被摻雜的LiNi02的可逆容量可達到約200mAh/g，超過了LiCo02可達到的容量(約165mAh/g)。因此，盡管平均放電電壓及體積密度略低，市售的包含LiNi02作為陰極活性材料的電池具有改進的能量密度。為此目的，正積極地開展廣泛而深入的研究，以探究將該類鎳基陰極活性材料用于開發高容量電池的可行性。然而，由于以下問題，該LiNi02基陰極活性材料在其實際應用方面受到某些限制。第一，LiNi02基氧化物在重復的充電/放電循環中會發生晶體結構的劇烈相轉變并伴隨體積的變化，因此有可能導致顆粒破裂或晶界空洞的形成。因此，鋰離子嵌入/脫出可能會被阻礙而造成極化電阻增加，從而造成充電/放電性能的惡化。為了預防此類問題，傳統的現有4支術試圖通過添加過量的鋰源并在氧氣氣氛下使反應組分發生反應來制備LiNi02基氧化物。然而，這樣制備出的陰極活性材料，在充電狀態中，會由于氧原子之間的推斥力而造成結構膨脹以及不穩定，并由于重復充電/放電循環而導致循環特性嚴重惡化的問題。第二，LiNi02在儲存或循環期間，會有過量氣體逸出的問題。即，為了順利地形成晶體結構，在生產LiNi02基氧化物過程中添加過量的鋰源，接著進行熱處理。其結果是，水溶性堿如Li2C03和Li0H作為反應殘留物殘留在一次顆粒之間，當充電時它們分解或與電解質反應而產生C02氣體。此外，LiNi02顆粒具有一種凝聚的二次顆粒結構，其中一次顆粒凝聚而形成二次顆粒并且因此與電解質的接觸面積進一步增加，從而導致C02氣體的嚴重逸出，而這轉而不幸地導致電池膨脹的發生以及高溫安全性的惡化。第三，當暴露于空氣及濕氣中時，LiNi02的表面的化學耐性明顯降低，并且由于高pH值造成NMP-PVDF漿料聚合而使漿料凝膠化。LiNi02的這些特性造成電池生產中嚴重的處理問題。第四，高品質的LiNi02無法僅由一個簡單的固相反應(如制備LiCo02中所用的反應)而制備出來，含必需摻雜物鈷以及摻雜物錳和鋁的LiNiMe02(Me=Co、Mn或Al)陰極活性材料是通過一種鋰源如LiOH'H20與一種混合過渡金屬氫氧化物在氧或合成氣的氣氛(即缺C02的氣氛)下進行反應而制備的，因此增加了生產成本。此外，當還包括一個另外的步驟(如中間洗滌或涂覆)以去除生產LiNi02過程中產生的雜質時，會導致生產成本的進一步增加。為了解決上述問題，正如以下將說明的，本發明提供這樣一種混合鋰的過渡金屬氧化物，其具有一種特定組成式的新穎結構，并且其中一些由混合過渡金屬氧化物層得到的鎳離子嵌入可逆的鋰嵌入/脫出層而^使可逆性鋰層之間互相連接。關于這一點，日本未經審查的專利^^開文本、和公開了具有組成式LiaMnxNiyMz02(M-Co或Al，l《a《1.2，0<x<0.65，0.35<y<l，0<z<0.65,且x+y+z=l)的氧化物。盡管前述氧化物與本發明在組成范圍上有部分重疊，但經本發明人所做各種實驗確認，其具有與本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物不同的結構，也就是說，現有技術的氧化物由于包含大量雜質如碳酸鋰、而不具有部分嵌入鎳離子的可逆性鋰層，因而存在與高溫時嚴重氣體逸出及結構穩定性相關的明顯問題。因此，本領域急迫地需要開發這樣的技術，其在使用適合實現高容量的鋰/鎳基陰極活性材料的同時能夠獲得穩定的晶體結構，并由于雜質含量低而能夠保證高溫安全性。
發明內容因此，本發明的目的在于解決上述以及目前尚未解決的其它技術問題。為了解決上述問題，通過多種廣泛而深入的研究及實驗，本發明的發明人已發現當一種混合鋰的過渡金屬氧化物(將于以下進行解釋說明)具有一種特定組成和特定的原子級(atomic-level)結構時，其由于充電/放電時晶體結構穩定性的改善，可獲得更高的熱穩定性以及高循環穩定性與高容量。此外，這樣一種混合鋰的過渡金屬氧化物可以一種基本上不含水溶性堿的形式制備，因而具有優良的儲存穩定性、減少了氣體逸出，并因此具有優良的高溫安全性及以低生產成本進行工業規模生產的可行性。本發明基于這些研究結果而完成。由以下詳細描述結合附圖，將可更清楚地理解本發明的上述和其它目的、特征和其它優點，其中圖1為一種傳統鎳基鋰過渡金屬氧化物的晶體結構示意圖2為本發明的一個實施方案的一種鎳基混合鋰的過渡金屬氧化物的晶體結構的示意圖3和4為本發明的一種鎳基混合鋰的過渡金屬氧化物的一種優選組成范圍的曲線圖。圖5為本發明實施例1的LiNiM02的一個FESEM(場發射掃描電子顯農支鏡)圖4象(x2000)。5A:850。C;5B:900。C;5C:950。C;及5D:IOO(TC;圖6為對比實施例1的市售LiM02(M=NiQ.8Co。.2)的一個FESEM圖像。6A:原樣(sampleasreceived)的FESEM圖4象，且6B:樣本在空氣中加熱至850。C的FESEM圖#>。圖7為對比實施例2的市售高Ni含量的LiNi02的標準pH滴定曲線的FESEM圖像。A:原樣，B:樣本在氧氣氣氛下加熱至800。C后，及C:A的復制品。圖8為對比實施例3的樣本置于濕式腔室(wetchamber)儲存期間的pH滴定曲線圖。A:原樣，B:樣本儲存17小時后，及C:樣本儲存3天后；圖9為實施例2的樣本置于濕式腔室儲存期間的pH滴定曲線圖。A:原樣，B:樣本儲存17小時后，及C:樣本儲存3天后；圖10為實施例3的樣本的SEM圖像；圖11示出了實施例3的樣本經過Rietveld精算(Rietveldrefinement)后的X-射線衍射圖12為實驗實施例1中實施例3的LiNiM02的電化學特性圖；12A:室溫下電壓分布以及速率特性圖(1至7個循環)；7B:25。C及60。C下，以C/5(3.0至4.3V)的速率測得的循環穩定性圖；以及7C:25。C及60。C循環期間獲得的循環2及循環31的放電分布圖(以C/10的速率)；圖13為實驗實施例2中對比實施例3和4的樣品的DCS值的圖。A:對比實施例3中市售的經Al/Ba改性的LiM02(M=Ni)，以及B:對比實施例4中市售的涂覆AlP(h的LiM02(M=Ni);圖14為實驗實施例2中實施例3的LiNiM02的DCS值的圖15為實驗實施例3中本發明的一個實施方案的聚合物電池的電物理性質圖16為實驗實施例3中高溫儲存期間聚合物電池的膨脹圖。圖17為實驗實施例4中具有不同Li:M比的樣本的晶體晶胞的a-軸與c-軸的長度圖。具體實施例方式根據本發明的一個方面，上述以及其它目的可通過提供一種具有以下式I所示組成的混合鋰的過渡金屬氧化物來實現，其中鋰離子可嵌入/脫出于混合過渡金屬氧化物層("M0層，，)，且一些由MO層得來的鎳離子嵌入鋰離子的嵌入/脫出層("可逆性鋰層")從而使這些MO層之間互相連接。LixMy02(I)其中M=MVkAk，其中M，為Ni,^(Ni,。Mni/2)aCob，0.65《a+b《0.85并且0.1<b<0.4;A為一種摻雜物；0<k<0.05;且x+y2以及0.95《x《1.05。傳統的鋰過渡金屬氧化物具有一種層狀晶體結構，如圖l所示，并通過這些MO層中鋰的嵌入/脫出進行充電/放電步驟。然而，當具有這種結構的氧化物被用作陰極活性材料時，充電狀態下鋰離子由可逆性鋰層脫出時會由于這些MO層中氧原子之間的推斥力而造成晶體結構膨脹以及不穩定，并由此而產生因重復充電/放電循環造成晶體結構改變而使容量及循環特性迅速降低的問題。為了解決上述問題，通過進行多種廣泛而深入的研究與實驗，本發明的發明人已確認，與相關領域中傳統已知的或公認的當一些鎳離子落在并固定于可逆性鋰層中時鋰離子的嵌入/脫出會受到阻礙的觀念相反，此時晶體結構穩定(如圖2所示)，故可預防鋰離子嵌入/脫出所造成的晶體結構坍塌。因此，由于不會由氧脫附造成另外的結構坍塌并防止了N廣的進一步生成而使壽命特性及安全性同時得到改善，所以電池的容量以及循環特性可得到明顯改善，并且速率特性也可增加到所想要達到的等級。因此可以說本發明這樣的觀點為一種卓越的理念，其與傳統觀點完全相反并推翻了傳統觀點。即，由于一些鎳離子嵌入可逆性鋰層，本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物并沒有發生晶體結構的崩解且維持了嵌入可逆性鋰層中的鎳離子的氧化值，因此甚至于當鋰離子在充電步驟中被釋出時，仍可維持良好的層狀結構。因此，包含這樣結構的混合鋰的過渡金屬氧化物作為陰極活性材料的電池可表現出高容量和高循環穩定性。此外，本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物由于即使在生產過程中在相對高的溫度下被燒結仍能穩定地維持其晶體結構而具有非常優良的熱穩定性。一般而言，當傳統的高鎳含量的LiM02在包含痕量C02的空氣中進行高溫燒結時，LiM02會被分解且N廣的量會減少，如以下反應式所示，期間雜質Li2C03的量將隨之增加。LiM3+O2+C02々aL"nW"+02+6Li2C03+c02此外，由于晶體結構連續降解現象伴隨著陽離子混合增加、晶格常數增加以及c:a比例降低而發生，并且熔融Li2C03分離出顆粒，所以一次顆粒彼此之間失去接觸狀態，從而造成了二次顆粒的崩解。然而，不同于傳統的高鎳含量的UM02，本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物，由于原子級結構的穩定性，甚至在空氣氣氛下被進行高溫燒結時，其不會如上述反應所示由于Ni"的減少及分解造成缺氧而形成Li2C03雜質，并且其晶體結構也不被破壞。此外，基本上不含水溶性堿，這是因為本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物可以不需要添加過量的鋰源而進行制備。因此，本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物具有優良的儲存穩定性、減少了氣體的逸出，從而具有優良的高溫穩定性，同時具有以低生產成本進行工業規模生產的可行性。以下，如果合適在全文中，術語"本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物"可與術語"LiNiM02"互換使用，且術語"Ni嵌入并結合于可逆性鋰層"可與術語"嵌入Ni，，互換^f吏用。因此，LiNiM02中的NiM為表示式I中Ni、Mn及Co的復合組合物的示意性表達。在一個優選實施方案中，該混合鋰的過渡金屬氧化物可具有這樣一種結構，其中N"+與Ni^共存于MO層中且一些N廣嵌入可逆性鋰層中。也就是說，在這樣一種金屬氧化物的結構中，所有嵌入可逆性鋰層的鎳離子都為N廣且鎳離子的氧化值在充電過程中不會改變。特別地，當N廣與Ni3+共存于鎳過量的鋰過渡金屬氧化物中時，在特定條件(反應氣氛、鋰含量等)下出現氧原子缺乏的狀態，因此一些Ni2+離子嵌入可逆性鋰層的過程將可能發生并伴隨著鎳的氧化值的改變。該混合鋰的過渡金屬氧化物的組成應滿足式I中所限定的以下特定條件(i)Ni一)(NimM一aCob且0.65Sa+bS0.85(ii)O.I^"0.4，且(m)x+y-2且0.95"51.05關于上述條件(i)，Ni，神)表示N廣的含量。因此，如果N廣的摩爾分數超過0.35(a+b<0.65),將無法使用"2(:03作為原料在空氣中進行工業規模的生產，故鋰過渡金屬氧化物應使用LiOH作為原料在氧氣氣氛下來制備，從而出現生產效率降低以及因此造成的生產成本增加的問題。另一方面，如果N廣的摩爾分數低于0.15(a+b>0.85)，每體積LiNiM02的容量與LiCo02相比則不具竟爭力。同時，考慮到上述條件(i)和(ii),本發明的LiNiM02中包括N廣及Ni"在內的Ni的總摩爾分數優選為鎳相對過量(相對于錳及鈷)并在0.4至0.7的范圍內。如果鎳的含量過低，將難以達到高容量。相反地，如果鎳的含量過高，安全性將顯著降低。總之，該鋰過渡金屬氧化物(LiNiM0j，相對于鋰鈷基氧化物，具有大體積容量以及低原料成本的特性。此外，如果Ni"的摩爾分數相對于鎳含量過高，則陽離子混合增加，因而造成局部電化學非反應性的巖鹽結構的形成，這種巖鹽結構不僅阻礙充電/放電，還降低了放電容量。另一方面。如果N廣的摩爾分數過低，這可能造成結構的不穩定從而降低了循環穩定性。因此，應考慮到可能發生的這類問題而將Ni"的摩爾分數進行合適地調整。優選地，如圖3所示的范圍中，N廣的摩爾分數(基于鎳的總含量)可在0.05至0.4的范圍內。因此，既然N廣嵌入并用以支撐MO層，那么優選含有足以穩定支撐MO層的N廣量，以將充電穩定性以及循環穩定性提升到想要的等級，且同時嵌入的量不至于妨礙鋰離子在可逆性鋰層進行嵌入/脫出，以<更使速率特性不會惡化。總而言之，嵌入并結合于可逆性鋰層中的Ni2+的摩爾分數(基于鎳的總含量)可優選為在0.03至0.07的范圍內。Ni2+的含量或被嵌入的N廣的含量可通過控制例如燒結氣氛、鋰含量等來確定。因此，如果燒結氣氛中氧的濃度較高，1^2+的含量將會相對較低。關于上述條件Ui)，鈷的含量(b)在0.1至0.4的范圍內。如果鈷含量過高(b>0.4)，則原料的總成本會由于鈷含量較高而增加，且可逆容量會稍微減少。另一方面，如果鈷含量過低(b<0.1)，將難以使電池同時達到足夠的速率特性以及高粉密度。關于上述條件(iii),如果鋰含量過高，即x〉1.05，則這可導致充電/放電循環期間穩定性的下降，特別是當T=60。C且在高電壓(U=4.35V)時。另一方面，如果鋰含量過低，即x<0.95，這可導致速率特性變差以及可逆容量降低。任選地，LiNiM02還可包括痕量的摻雜物。該摻雜物的實例可包括鋁、鈦、鎂等，它們被納入晶體結構中。此外，其它摻雜物，如B、Ca、Zr、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Ga、In、Ge以及Sn,可不通過納入晶體結構中，而通過該摻雜物的晶界堆積或表面涂覆而被包含在內。包含足夠量的這些摻雜物以增加電池的安全性、容量以及過度充電的穩定性，且不會造成可逆容量的顯著減少。因此，該摻雜物的含量低于5%(k<0.05)，如式I中所限定。此外，該摻雜物優選可加入〈1%的量，這個范圍可增加穩定性并且不會造成可逆容量的惡化。隨著Li與過渡金屬(M)的比例(Li/M)的降低，嵌入MO層的Ni量逐漸增加。因此，如果過量的Ni落入可逆性鋰層中，Li+在充電/;改電過程中的移動則會受到阻礙，進而造成可逆容量的降低或速率特性的惡化。另一方面，如果Li/M的比例過高，嵌入MO層的Ni量則過低，可造成不想要的結構不穩定，而導致電池安全性降低以及壽命特性變差。另夕卜，如果Li/M值過高，未反應Li2C03的量將增加從而造成高的pH滴定值，即會產生大量的雜質，因而可能造成化學耐性及高溫穩定性的惡化。因此，在一個優選實施方案中，LiNiM02中Li:M的比例可在0.95:l至l.04:l的范圍內。在一個優選實施方案中，本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物基本上不含水溶性堿雜質，特別是Li2C03。通常，鎳基鋰過渡金屬氧化物包含大量水溶性堿，如氧化鋰、石克酸鋰、碳酸鋰等。這些水溶性堿可能為LiNiM02中存在的堿，例如LhC03及LiOH，或其它由在LiNiM02的表面進行的離子交換(H+(水)——Li+(表面，大塊物的外表面))所產生的堿。后一種情況下的堿通常以可忽略的量存在。前一種情況下的水溶性堿主要由燒結時未反應的鋰原料所形成。這是由于傳統的鎳基鋰過渡金屬氧化物為了防止層狀晶體結構的坍塌而使用了相對大量的鋰以及低溫燒結的步驟，從而使形成的金屬氧化物與鈷基氧化物相比具有相對大量的晶界，而且鋰離子在燒結時不能充分地反應。另一方面，如上所述，由于本發明的LiNiM02穩定地維持層狀晶體結構，因此可在空氣氣氛下、在相對較高的溫度進行燒結，從而使LiNiM02具有相對少量的晶界。此外，由于避免未反應的鋰在粒子表面滯留，因此粒子表面基本上不含鋰鹽，如碳酸鋰、疏酸鋰等。另外，生產LiNiM02的過程中不需要添加過量的鋰源，所以基本上可避免由于未反應的鋰源殘留于粉末中而形成雜質。照此，可基本上解決由于存在水溶性堿而可能造成的多種問題，特別是由于高溫時電解質分解的加速所引起的氣體逸出而造成的可能損害電池安全的問題。本文所用的詞語"基本上不含水溶性堿"是指以濃度O.1M的HC1對200mL的含混合鋰的過渡金屬氧化物的溶液進行滴定時，用于4吏pH小于5的HC1溶液的消耗量優選少于20mL,更優選少于10mL。此處，200mL的上述溶液中基本上包含混合鋰的過渡金屬氧化物中所有種類的水溶性堿，且通過重復浸泡及傾析IOg該混合鋰的過渡金屬氧化物制備而成。更具體地，首先，將5g陰極活性材料粉末加入25mL水中，接著進行短暫的攪拌。通過浸泡及傾析由粉末分離并收集到約20mL的澄清溶液。再次將約20mL的水加入到該粉末中并攪拌得到的混合物，接著進行傾析和收集。浸泡及傾析操作重復至少5次。以此方式，收集到總計100mL的含水溶性堿的澄清溶液。將O.1MHC1溶液加入至如此收集的溶液中，接著pH滴定并攪拌。將pH值分布以時間的函數的形式記錄下來。當pH值小于3時終止實驗，流速可調整至滴定所花費時間為20至30分鐘之間。水溶性堿的含量以滴定至pH值小于5時所用掉的酸的量的形式給出。以此方式，可確定前述粉末中所含水溶性堿的含量。同時，不受參數的顯著影響，如水中粉末浸泡的總時間。制備本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物的方法，可優選在一種缺氧氣氛下進行。這種缺氧氣氛可為一種氧濃度優選為10%至50%之間、更優選10%至30%之間的氣氛。特別優選地，該混合鋰的過渡金屬氧化物可由Li2C03與混合過渡金屬母體在空氣氣氛下通過固相反應來制備。因此，還可解決傳統技術制備鋰過渡金屬氧化物的過程(包含在氧氣氣氛下將LiOH以及每種過渡金屬母體進行添加、混合及燒結)中生產成本增加以及存在大量水溶性堿的各種問題。也就是說，本發明使得能夠通過使用便宜且易于處理的原料在空氣中進行簡單固相反應來生產具有給定的組成以及高鎳含量的混合鋰的過渡金屬氧化物。因此，可實現生產成本的顯著降低以及高效率的大量生產。也就是說，由于傳統技術的熱力學上的限制，在包含痕量二氧化碳的空氣中無法生成高鎳含量的混合鋰的過渡金屬氧化物。此外，傳統技術所遇到的問題為利用Li2C03作為母體材料時由于Li2C03的分解而逸出C02,然后其即使在低的分壓下仍會在熱力學上阻礙Li2C03的另外分解，從而造成反應無法繼續。因此，不可將LhC03作為母體用于實際生產過程中。另一方面，本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物使用Li2C03以及混合過渡金屬母體作為反應材料，并可通過使反應物在缺氧氣氛中——優選在空氣中——反應而制備。由此，可使生產成本明顯降低，而且由于可以通過相對簡單的方法生產所需產品而使生產效率明顯提高。這是由于本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物具有穩定的晶體結構，從而使其高溫燒結穩定性，即熱力學穩定性非常優良之故。此外，當生產本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物時，由于鋰源材料以及混合過渡金屬材料可優選以O.95:l至l.04:l的比例加入，因jt匕無需添加過量的鋰源，并可顯著降低可由殘余鋰源生成的水溶性堿滯留的可能性。由大規模批量生產方法生產該混合鋰的過渡金屬氧化物時，為了通過高空氣循環使反應平穩進行，優選可將至少2m3(室溫下的體積)的空氣/kg最終的混合鋰的過渡金屬氧化物抽入或抽出反應器。為此，可使用熱交換器將流入的空氣在進入反應器前預熱同時冷卻流出的空氣而進一步提高能量利用的效率。根據本發明的另一方面，提供一種包括前述鋰鎳基氧化物的二次電池陰極活性材料。結構的混合鋰的過渡金屬氧化物構成；或如果合適，可由混合鋰的過渡金屬氧化物結合其它含鋰的過渡金屬氧化物構成。可用于本發明的含鋰的過渡金屬氧化物的實例可包括，但不限于層狀化合物，如鋰鈷氧化物(LiCo02)及鋰鎳氧化物(LiNi02)、或者被一種或多種過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物，如式Li1+yMn2-y04(0《y<0.33)、LiMn03、LiMn2(h和LiMn02的化合物;鋰銅氧化物(Li2CuO2);釩氧化物，如LiVA、V205*Cu2V207;式LiNi卜yMy02(M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01<y《0.3)的Ni-部位型(Ni-sitetype)鋰鎳氧化物；式LiMn2_yMy02(M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta,且0.01《y<0.l)或式Li2Mn3MOs(M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的鋰錳復合氧化物；其中一部分Li被堿土金屬離子取代的LiMn204;二硫化物；以及Fe2(Mo04)3、LiFe304等。根據本發明的又一方面，提供一種包含上述陰極活性材料的鋰二次電池。該鋰二次電池通常由陰極、陽極、隔離物和含鋰鹽的非水性電解質構成。該鋰二次電池的制備方法在本領域中7〉知，在此不再贅述。該陰極例如通過將一種上述陰極活性材料、一種導電材料和一種粘合劑的混合物涂覆于一個陰極電流收集器上，接著干燥而制得。如果必要，還可在上述混合物中加入一種填充劑。該陰極電流收集器通常制成3至500nm的厚度。對陰極電流收集器的材料并無特別限制，只要其具有高電導性并且不會造成所制電池內發生化學變化即可。作為用于陰極電流收集器的材料的實例，可提及不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳以及經碳、鎳、鈦或銀進行過表面處理的鋁或不銹鋼。該電流收集器表面可制成細微的不規則狀以提高與陰極活性材料之間的粘著性。此外，該電流收集器可為各種不同形式，包括薄膜狀、板狀、薄片狀、網狀、多孔結構、泡沫狀和無紡布(non-wovenfabric)。該導電材料典型添加量為1至50重量％，基于包含陰極活性材料的混合物的總重量。對該導電材料并無特別限制，只要其具有適度的導電性并且不會造成所制電池中發生化學變化即可。作為導電材料的實例，可提及包括石墨，如天然或人造石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑以及熱裂炭黑；導電纖維，如碳纖維以及金屬纖維；金屬粉末，如氟化碳粉末、鋁粉末及鎳粉末；導電須晶，如氧化鋅、鈦酸鉀；導電金屬氧化物，如氧化鈦；以及聚亞苯基衍生物的導電材料。該粘合劑為一種幫助電極活性材料與導電材料之間的粘合、以及電極活性材料與電流收集器的粘合的組分。該粘合劑典型地以l至50重量°/。的量添加，基于包含陰極活性材料的混合物的總重量。作為粘合劑的實例，可提及聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧曱基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠及各種共聚物。該填充劑為一種用來抑制陰極膨脹的任選組分。對該填充劑并無特別限制，只要其不會造成所制電池中發生化學變化且為一種纖維狀材料即可。作為填充劑的實例，可使用烯烴聚合物，如聚乙烯及聚丙烯；及纖維狀材料，如玻璃纖維及碳纖維。該陽極通過將一陽極活性材料涂覆于陽極電流收集器上、接著干燥而制得。如果必要，上述其它組分還可包括于其內。陽極電流收集器一般制成3至500jim的厚度。對該陽極電流收集器的材料并無特別限制，只要其具有合適的導電性并且不會造成所制電池中發生化學變化即可。作為用于陽極電流收集器的材料的實例，可提及銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳，以及經碳、鎳、鈦或銀進行過表面處理的鋁或不銹鋼，還有鋁鎘合金。類似于陰極電流收集器，陽極電流收集器表面也可經處理形成細微不規則狀以提高與陽極活性材料之間的粘著性。此外，該電流收集器可以各種不同形式使用，包括薄膜狀、板狀、薄片狀、網狀、多孔結構、泡沫狀和無紡布。作為用于本發明的陽極活性材料的實例，可提及碳，如非石墨化碳及石墨基碳；金屬復合氧化物，如LiyFe203(0<y<l)、LiyW02((Ky<l)和SnUe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb或Ge;Me':Al、B、P、Si、元素周期表中第一、第二及第三族元素、或鹵素；0〈x《l;1《y《3;且1《z<8);鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物，如SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bh04以及Bi205;導電聚合物，如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。該隔離物插入于陰極與陽極之間。作為隔離物，可使用一種具有高離子滲透性以及機械強度的絕緣薄膜。該隔離物典型地具有0.01至10之間的孔徑，以及5至300jam之間的厚度。作為隔離物，可使用一種由烯烴聚合物(如聚丙烯和/或玻璃纖維或者聚乙烯)所制的板或無紡布，其具有化學耐性及疏水性。當一種固體電解質如一種聚合物被用作電解質時，該固體電解質亦可同時用作隔離物以及電解質。該含鋰鹽的非水性電解質由一種電解質以及一種鋰鹽組成。作為電解質，可采用非水性有機溶劑、有機固體電解質、或無機固體電解質。作為可用于本發明的非水性有機溶劑，例如，可提及非質子性有機溶劑，如N-曱基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二曱基酯、碳酸二乙基酯、Y-丁內酯、1，2-二曱氧基乙烷、四羥基法蘭克(tetrahydroxyFranc)、2-甲基四氫呋喃、二曱基亞砜、1，3-二氧戊環、曱酰胺、二曱基曱酰胺、二氧戊環、乙腈、硝基甲烷、曱酸曱酯、乙酸曱醋、磷酸三酯、三曱氧基曱烷、二氧戊環衍生物、環丁砜、曱基環丁砜、1，3-二曱基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、丙酸曱酯及丙酸乙酯。作為用于本發明的有機固體電解質的實例，可提及聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚離胺酸(polyagitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯及包含離子離解基團的聚合物。作為用于本發明的無機固體電解質的實例，可提及鋰的氮化物、卣化物以及硫酸鹽，如Li，N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSiO廣LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si04、Li4SiO廣LiI一LiOH及Li3P04-Li2S-SiS2。該鋰鹽為一種極易溶于上述非水性電解質的材料，并且其可包括，例如，LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCh、CH3S03Li、CF3S03Li、(CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰以及二酰亞胺。此外，為了改善充電/》文電特性及阻燃性，可將例如以下物質加入到非水性電解質中吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正甘醇二曱醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的噁唑啉酮、N，N-取代的n米唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-曱氧基乙醇、三氯化鋁，或其類似物。如果必要，為了獲得不燃性，該非水性電解質還可包括含卣素的溶劑，如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了改善高溫儲存特性，該非水性電解質還可包括二氧化碳氣體。根據本發明的再一方面，提供一種包含Ni、Mn及Co的過渡金屬混合物的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中鋰離子可在混合過渡金屬氧化物層("M0層")間進行嵌入/脫出，且一些由MO層得來的鎳離子嵌入鋰離子的嵌入/脫出層("可逆性鋰層，，)而使這些M0層之間互相連接。一般而言，使用鎳基混合鋰的過渡金屬氧化物作為陰極活性材料可能會造成該晶體結構在嵌入/脫出鋰離子時的坍塌。然而，本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物由于鎳離子嵌入該可逆性鋰層而具有穩定的晶體結構，并因此而不會發生可能由于氧的脫附而造成的另外的結構坍塌，從而同時改善壽命特性及安全性。此外，本發明提供了一種具有以下式II所示組成的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中這些位于鋰部位的鎳的陽離子混合比在0.02至0.07的范圍內(基于總鎳含量)，由此來穩定地支撐該層狀晶體結構。Lix,M"y,A,z02(II)其中，0.95"'《1.05'0Sz，<0.05,x，+y，-2'且y，+z，=1;M"為Ni、Mn和Co的過渡金屬混合物；且A'為至少一種選自以下的元素B、Ca、Zr、S、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Cu、Fe、Ga、In、Cr、Ge和Sn。根據本發明人進行的實驗確認，同時考慮到充電和循環穩定性以及速率特性，該陽離子混合比特別優選在0.02至0.07的范圍內。當該陽離子混合比在上述特定范圍之內時，可進一步穩定地維持晶體結構并可使鋰離子的嵌入/脫出最大化。此外，本發明提供一種具有式II組成的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中鋰與混合過渡金屬(M)的比例在0.95至1.04的范圍內，并且一些鎳嵌入鋰部位從而穩定地支撐層狀晶體結構。因此，不需要加入過量的鋰源，也可顯著地降低可由鋰源得來的水溶性堿雜質滯留的可能性。當鋰與混合過渡金屬(M)的比例在0.95至1.04的范圍內時，可導致合適的陽離子混合，以便在充電及放電的過程中進一步提高結構穩定性以及盡可能減少Li+遷移的阻礙。因此，該混合鋰的過渡金屬氧化物具有優良的穩定性、壽命特性以及速率特性。此外，此金屬氧化物具有高容量，并由于基本不含水溶性堿而具有高化學耐性以及高溫穩定性。在一個優選實施方案中，具有式II組成且鋰與混合過渡金屬(M)的比例在0.95至1.04之間的混合鋰的過渡金屬氧化物，可為這樣一種混合鋰的過渡金屬氧化物，其中這些位于鋰部位的鎳的陽離子混合比在0.02至0.07的范圍內(基于總鎳含量)，從而穩定地支撐層狀晶體結構。陽離子混合比的范圍如上定義。此外，本發明提供了一種包含Ni、Mn及Co的混合過渡金屬氧化物層("M0層")和鋰離子嵌入/脫出層(可逆性鋰層)的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中MO層與可逆性鋰層交替并重復地設置而形成層狀結構，這些M0層含有Ni^和N廣，并且一些由MO層得來的Ni^離子嵌入可逆性鋰層中。這樣的結構在本領域中尚為未知，且其對穩定性和壽命特性有很大的貢獻。此外，本發明提供一種具有式I組成且鋰離子可在混合過渡金屬氧化物層("MO層")間進行嵌入/脫出的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中這些MO層含有N廣和Ni2+，并且一些由MO層得來的Ni"離子嵌入可逆性鋰層中，這是由于該混合鋰的過渡金屬氧化物是通過原料在缺氧氣氛下的反應而制備的。傳統的混合鋰的過渡金屬氧化物通過原料在氧氣氣氛下的反應制得，其晶體結構中沒有N廣離子嵌入MO層中；而本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物由于在缺氧氣氛下進行反應，其結構中形成相對大量的N廣離子，且一些如此得到的N廣離子被嵌入可逆性鋰層中。因此，如上所解釋的，該晶體結構被穩定地維持從而達到較好的燒結穩定性，且包含該晶體結構的二次電池具有優良的循環穩定性。實施例現在，將結合以下實施例對本發明進行更詳細的描述。這些實施例僅用于解釋本發明，并不應理解為對本發明范圍和精神的限制。將一種式M00H(M=Ni4n5(Mnt/2Nii/2)wi5Co。.2)的混合氫氧化物作為混合過渡金屬母體，與LhC03以某一化學計量比(Li:M=1.02:1)進行混合，并將該混合物在空氣中在850至1000。C之間的多個不同溫度燒結10小時，從而得到一種混合鋰的過渡金屬氧化物。在此，二次顆粒維持完整的形狀而不發生坍塌，且晶體大小隨著燒結溫度的增加而變大。由X射線分析結果，確認所有樣本具有一種良好的層狀晶體結構。此外，晶胞體積隨著燒結溫度的增加并不會有顯著的變化，因此表明無明顯缺氧并且無陽離子混合的明顯增加，以及基本上無鋰蒸發現象的發生。如此制備出的混合鋰的過渡金屬氧化物的晶體學數據如下表1所示，其FESEM圖1象如圖5所示。由這些結果可確i人，該混合鋰的過渡金屬氧化物為一種具有良好的層狀晶體結構且鎳嵌入可逆性鋰層中的比例為3.9至4.5%的LiNiM02。此外，還可確認即使使用1^2(:03作原料且燒結在空氣中進行，也有適當量的Ni2+離子嵌入鋰層中，由此獲得結構的穩定性。特別地，在900。C燒結的樣本B顯示出高的c:a比，并因此而具有優良的結晶度、低的晶胞體積以及合理的陽離子混合比例。因此，樣本B表現出最優良的電化學特性、以及約0.4至0.8mVg的BET表面積。<表1><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[對比實施例1]將50g以式LiNi卜xMx02(x=0.3，且M=Mn1/3Ni1/3Co1/3)表示的組成為LiNiuCouMn。」02的市售樣本，于空氣中分別加熱至750°C、850°C、900。C和950°C(10小時)。通過高分辨率X射線分析得到詳細的晶格參數。陽離子混合通過Rietveld精算進行觀察，且形態由FESEM進行分析。這樣得到的結果如下表2所示。如表2所示，可看出所有的樣本加熱至溫度T》750°C時均產生晶體結構的連續降解(陽離子混合增加、晶格常數增大以及c:a比例減小)。圖6示出了一張市售原樣的FESEM圖像以及一張相同樣本在空氣中加熱至850。C后的FESEM圖；可看出該樣本加熱至溫度T>850。C時會產生結構坍塌。這被認為是由于在空氣中加熱時形成的Li2C03熔融而分離出顆粒所造成的。<表2><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>因此，可以看出，由于熱力學限制，在含有痕量二氧化碳的空氣中不可能制成常規的具有上述特定組成的混合鋰的過渡金屬氧化物。另外，依照傳統方法制備具有上述組成的鋰過渡金屬氧化物時，由于Li2C03的分解，使用"2(:03作原料將伴隨著C02的逸出，從而導致從熱力學上阻礙了其它LhC03的分解，并因此造成反應無法進一步進行。因此，可確認這樣的傳統方法無法應用于實際生產過程中。[對比實施例2]以>2L/min的流速對400g市售的具有LiNiuCo。.202組成的樣本進行pH滴定。這樣獲得的結果如圖7所示。在圖7中，曲線A代表原樣的pH滴定曲線，且曲線B代表樣本在純氧氣流中加熱至800。C24小時后的pH滴定曲線。由該pH滴定的分析結果可看出，熱處理前后，Li2C03的含量相同，且Li2C03雜質不發生反應。也就是說，在氧氣氣氛下進行熱處理并不會造成Li2C03雜質的另外生成，但存在于顆粒中的Li2C03雜質并沒有被分解。通過X射線分析結果得到的稍微增加的陽離子混合、稍孩i減少的c:a比以及稍孩"咸少的晶胞體積可以確i人，LiNi02晶體結構中鋰含量略有減少，并形成了少量Li20。因此，可以看出在氧氣或合成氣流中制備一定化學計量的不含雜質且不缺鋰的混合鋰的過渡金屬氧化物是不可能的。[對比實施例3]將鋁含量低于3%的化合物LiAl。.。2Ni。.78Co。.202，作為市售可得的經Al/Ba改性的高鎳含量LiNi02,于60。C儲存于一個濕式腔室(90%RH)內的空氣中。在樣本暴露于濕氣前，對其進行pH滴定，并將樣本分別濕式儲存17小時和3天。這樣獲得的結果如圖8所示。根據圖8，儲存前水溶性堿的含量較低，但暴露于空氣中后，大量的水溶性堿不斷地形成，主要包含LhC03。由此表明，即使Li2C03雜質的初始含量較低，但市售可得的高鎳含量LiNi02在空氣中不穩定并因此以較大速率快速分解，且大量的Li2C03雜質在儲存時形成。[實施例2]按照實施例2的方式在暴露至濕氣前對混合鋰的過渡金屬氧化物的樣本進行pH滴定，并將樣本于60。C儲存于一個濕式腔室(90%RH)內的空氣中，分別儲存17小時和3天。這樣獲得的結果如圖9所示。將實施例2的混合鋰的過渡金屬氧化物(見圖9)與對比實施例3的樣本(見圖8)作比較，對比實施例3的樣本(儲存17小時)消耗約20mL的HC1，而實施例2的樣本(儲存17小時)消耗10mL的HC1，由此表明產生的水溶性堿減少至約一半。此外，在儲存3天的樣本中，對比實施例3的樣本消耗約110mL的HC1，而實施例2的樣本消耗26mL的HC1,這相當于產生的水溶性堿減少至約五分之一。因此，可以看出實施例2樣本的分解速率約為對比實施例3樣本的五分之一。于是可以確認，即使暴露于空氣及濕氣中，實施例2的混合鋰的過渡金屬氧化物仍具有較好的化學耐性。[對比實施例4]將一種具有如式LiNiuMn。.。sCou502組成的高鎳含量LiNi02樣本，作為市售的表面經A1P(K涂覆、接著經過溫和的熱處理的樣本，在一個濕式腔室中儲存前后進行pH滴定。pH滴定結果顯示，每IOg陰極消耗掉12mL0.1M的HC1，Li2C03的初始含量較低，并且與對比實施例3的樣本相比，經過儲存后LhC03的含量略低(80至90°/)，但卻高于實施例2的樣本的Li2C03的含量。因此，可確認上述高鎳含量的LiNi(h，即使表面已經被涂覆，其針對暴露于空氣中的穩定性并沒有改善，且對于電化學性質(如循環穩定性及速率特性)也無明顯改善。[實施例3]將一種Li2C(h與式M00H(M-Ni卵(Mnu2Nim)肌5Co。.2)混合氫氧化物的混合物引入到約20L腔室的熔爐中并在920。C燒結10小時，在此期間將多于IO1113的空氣抽入該爐中，由此一批制備約5kg的LiNiM02。待燒結完成后，晶胞常數通過X射線分析而確定，且將晶胞體積與目標值(實施例1的樣本B:33.921A3)進行比較。經ICP分析確認Li與M的比例非常接近l.OO，且晶胞體積分布于目標范圍之內。圖10示出了這樣制備的陰極活性材料的SEM圖像，且圖11示出了Rietveld精算結果。如這些圖所示，可以確認該樣本具有高結晶度以及良好的層狀結構，嵌入可逆性鋰層的N廣的摩爾分數為3.97%，且N廣摩爾分數的計算值與實測值大致相同。同時，進行pH滴定，滴定10g的陰極使其達到pH小于5所消耗的0.1MHC1少于10mL，這相當于含有少于約0.035wt。/。的1^2(:03雜質。因此，這些結果表明由混合氫氧化物及Li2C03進行固態反應而大量生產具有穩定的晶體結構的無Li2C03的LiNiM(h是可能的。[實驗實施例1]電化學性質的測量分別使用實施例3的混合鋰的過渡金屬氧化物、對比實施例2至4的LiNiM02、以及市售的M-(Nh/2Mn〃2)卜xCOx及x=0.17(對比實施例5)以及x-0.33(對比實施例6)的LiM02來作為陰極，并使用鋰金屬作為陽極，來制備紐扣電池。將如此制得的紐扣電池進行電化學特性的測量。在25。C及60。C下進行循環，首次充電速率為C/5而放電速率為C/5(1C=150mA/g)且電壓在3至4.3V的范圍內。下表3中給出了對比實施例2至4的紐扣電池的電化學特性測量結果。根據表3，循環穩定性除了對比實施例3(樣本B)以外均較差。認為對比實施例4(樣本C)因為表面缺鋰而具有較差的循環穩定性。然而，盡管對比實施例2(樣本A)與對比實施例3(樣本B)并不缺鋰，但僅對比實施例4(樣本C)具有低的Li2C03含量。這樣的LhC03的存在可能造成氣體逸出且造成性能的逐漸降低(在4.3V時，LhC03隨著晶體的坍塌而緩慢地分解)。也就是說，沒有鎳基活性材料可同時具有優良的循環穩定性以及低雜質含量，且可因此證明傳統的鎳基活性材料存在循環穩定性差以及暴露于空氣中時穩定性低，并存在高含量的Li2C03雜質以及高生產成本的缺點。<表3><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在25"C下的容量C/10,C/1193，175mAh/g195，175mAh/g185,155mAh/g容量損失30%每10Q次循環11%每10Q次循環>30%每10Q次循環另一方面，對比實施例5和6的電池的結晶密度分別為4.7及4.76g/cm3，幾乎是相同的，且在速率為C/10(3至4.3V)時其放電容量為157至159mAh/g。與具有5.04g/cm3的結晶密度以及157mAh/g的放電容量的LiCo(h相比，對比實施例5的電池的體積容量為LiCo02的93%，且對比實施例6的電池的結晶密度相當于LiCo02的94%。因此，可得知低鎳含量會造成低體積容量的結果。然而，實施例3的LiNiM02的結晶密度為4.74g/cm3(比較LiCo02:5.05g/cm3)。放電容量在C/20時大于170mAh/g(比較UCo02:157mAh/g)，從而表明LiNiM02的體積容量相對于LiCo02有大幅度改善。下表4概括了使用實施例3的LiNiM(h作為陰極的紐扣電池的電化學性質測量結果，且圖12描繪出電壓分布、放電曲線以及循環穩定性。<表4>IOO次循環后所維持的容量丄推測值)C/5-C/5循環，3.CM.3V首次充電容量3.0"4-3V,C/10放電容量25XJ-25"C,C/1251,C>20601C，C/20>96%>90%>190mAh/g152mA/g173mAh/g185mAh/g[實驗實施例2]熱穩定性的確定為了確定實施例3的混合鋰的過渡金屬氧化物以及對比實施例3與4的LiNiM02的熱穩定性，進行DSC分析。這樣得到的結果如圖13及14所示。為此，將紐扣電池(陽極鋰金屬)充電至4.3V、拆解、并插入完全密封的DSC罐中，接著注入電解質。該陰極的總重量介于約50至60mg之間，該電解質的總重量與該值相近。因此，；改熱反應受到強烈地陰才及限制。該DSC測量在0.5K/min的加熱速率下進4亍。結果，對比實施例3(經Al/Ba改性的LiNi02)以及對比實施例4(經AlP(h涂覆的LiNi02)在相對低溫時開始發生強烈的放熱反應。特別地，對比實施例3所釋放的熱量超過了該裝置的極限。所產生熱量的總累積量較大，即遠超過2000kJ/g，從而表明了低的熱穩定性(見圖13)。而與對比實施例3及4(約200。C)相比，本發明實施例3的LiNiM02所釋放的總熱量較低，且放熱反應在相對高溫(約260。C)下才開始(見圖14)。因此，可得知本發明的LiNiM02的熱穩定性非常優秀。[實驗實施例3]使用混合鋰的過渡金屬氧化物的聚合物電池的電化學特性的測量使用實施例3的混合鋰的過渡金屬氧化物作為陰極活性材料，制得383562型中試裝置聚合物電池。為此，該陰極與17°/的LiCo02進^f亍混合，且該陰極材漿料為NMP/PVDF-基漿料。并不加入用于防止凝膠的添加劑。陽極為MCMB。電解質為一種不含已知用于防止過度膨脹的添加劑的標準市售的電解質。測試在60。C的溫度進行，充電及放電速率為C/5。充電電壓在3.0至4.3V的范圍內。圖15示出了本發明的電池于25'C時的循環穩定性(O.8C充電，1C放電，3至4V、2V)。室溫下達到了異乎尋常的循環穩定度(以C/1的速率300次循環后為91%)。阻抗增加較低。并且測量了儲存期間的氣體逸出量。這樣獲得的結果如圖16所示。在4小時、901C、充滿電(4.2V)的儲存過程中，極少量的氣體被釋放出來且觀察到的厚度僅有小量的增加。與好的LiCo(h陰極在類似電池以及相似條件下的期望值相比，其增加的厚度相近或更小。因此，可見本發明的LiNiM02具有非常高的穩定性及化學耐性。[實驗實施例4]具有不同Li:M比例的樣本由式M00H(M-Ni4,!5(Mnu2Ni^)肌5Co。.2)制備而得。使用Li2C03作為鋰源。7個各自約50g的Li:M比例介于0.925至1.125之間的樣本通過在空氣中、在910至920。C的溫度燒結而制成。然后，測量其電化學性質。下表5提供了所獲得的晶體學數據。該晶胞體積根據其Li:M比例而平穩改變。圖17示出了其結晶圖。所有的樣本都位于一條直線上。根據pH滴定結果，可溶性堿的含量隨著Li:M比例的增加而稍微增加。可溶性堿可能由表面堿度所產生(離子交換)，而不是由如對比實施例1中所觀察到的Li2C03雜質的溶解得來。因此，本實驗清楚地示出了通過本發明的方法制備的混合鋰的過渡金屬氧化物在鋰的化學計量范圍內，且另外的鋰嵌入晶體結構中。此外，可得知，即使使用Li2C03作為母體且在空氣中進行燒結，仍可得到不含Li2C03雜質的化學計量的樣本。也就是說，隨著Li/M比例減少，N廣嵌入可逆性鋰層的量逐步增加。過多的N廣嵌入可逆性鋰層會阻礙充電/放電過程中Li+的移動，因而造成容量降低或速率特性變差。另一方面，如果Li/M比例過高，N"+嵌入可逆性鋰層的量則過低，這可造成結構不穩定而使電池安全性及壽命特性發生惡化。此外，當Li/M值較高時，未反應的Li2C03的量增加而造成pH滴定值較高。因此，當考慮電池的性能以及安全性時，Li:M的比例特別優選在0.95至1.04(樣本B、C及D)的范圍內，以確保嵌入鋰層的N廣值在3至7%的范圍內。<表5><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[實施例4]將式M00H(M=Ni4/,5(MlH/2Ni,/2)M5C002)的混合氫氧化物作為混合過渡金屬母體與Li2C(h以Li:M=l.01:1的比例混合，并將該混合物在900°C燒結10小時，如此可得到50g組成為LiNi。.53Co。.2Mno.27(h的混合鋰的過渡金屬氧化物。以高分辨率X射線分析以獲得詳細的晶格參數。陽離子混合通過Rietveld精算得到。這樣得到的結果如下表6所示。[對比實施例7]以與實施例4中相同的方法制備鋰過渡金屬氧化物，但Li:M比例設為1:1且燒結在氧氣氣氛下進行。然后，進行X射線分析并觀察陽離子混合。這樣得到的結果如下表6所示。<表6><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表6所示，對比實施例7的鋰過渡金屬氧化物具有非常低的陽離子混合比例，這是由于在氧氣氣氛下的熱處理造成的。這種情形會存在結構穩定性惡化的問題。也就是說，可看到在氧氣氣氛下熱處理由于過低的陽離子混合會形成層狀結構，但N廣離子的移動受到阻礙，以致使得電池循環穩定性受到限制。[實施例5]以與實施例4中相同的方法制備具有LiNi。.4Co。.3Mn。.302組成的混合鋰的過渡金屬氧化物，但使用式M00H(N^Ni1/10(Mn1/2Ni1/2)6/1。Co0.3)的混合氫氧化物作為混合過渡金屬母體，且該混合氫氧化物與LhC03以Li:M=l:l的比例混合。該陽離子混合通過X射線分析及Rietveld精算得到。這樣獲得的結果如下表7所示。<表7><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>[實施例6]以與實施例4中相同的方法制備具有LiNi。."Co。.2Mn。."02組成的混合鋰的過渡金屬氧化物，但使用式M00HG^Ni5/10(Mn1/2Ni1/2)3/10Co。.2)W混合氫氧化物作為混合過渡金屬母體，且該混合氫氧化物與LhC03以Li:M=l:l的比例混合。該陽離子混合通過X射線分析及Rietveld精算得到。這樣獲得的結果如下表8所示。<表8〉<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表7及8所示結果可以看出，本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物可提供如前面所述的在給定范圍內的所需結果。產業實用性如上所述，本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物具有一定的組成，并且通過一些由M0層得來的Ni離子嵌入可逆性鋰層而使M0層互相連接，借此可穩定地支撐晶體結構從而避免循環特性的惡化。此外，這樣的一種混合鋰的過渡金屬氧化物具有高電池容量且基本上不含雜質，如水溶性堿，從而提供了優良的儲存穩定性、減少了氣體的逸出并因此獲得了較好的高溫穩定性。盡管本發明的優選實施方案已出于解釋說明的目而被公開，但本領域技術人員應當理解，在不違背如所附權利要求公開的本發明的范圍和精神的情況下可對本發明進行各種修改、增加以及取代。權利要求1.一種混合鋰的過渡金屬氧化物，具有如以下式I所示組成，其中鋰離子嵌入及脫出于混合過渡金屬氧化物層(“MO層”)，且一些由MO層得來的鎳離子嵌入鋰離子的嵌入/脫出層(“可逆性鋰層”)而使所述MO層互相連接LixMyO2(I)其中M＝M’1-kAk，其中M’為Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob，0.65≤a+b≤0.85并且0.1≤b≤0.4；A為一種摻雜物；0≤k＜0.05；且x+y≈2以及0.95≤x≤1.05。2.權利要求1的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中N廣與Ni^共存于MO層中且一些N廣嵌入可逆性鋰層中。3.權利要求1的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中鎳的摩爾分數在0.4至0.7的范圍內，錳的摩爾分數在0.05至0.4的范圍內，并且鈷的摩爾分數在0.1至0.4的范圍內。4.權利要求1的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中，基于鎳的總含量，N廣的摩爾分數在0.05至0.4的范圍內。5.權利要求1的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中，基于鎳的總含量，嵌入并結合于可逆性鋰層中的N廣的摩爾分數在0.03至0.07的范圍內。6.權利要求1的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中Li:M的比例在0.95:1至1.04:1的范圍內。7.權利要求1的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中所述混合鋰的過渡金屬氧化物基本上不含雜質Li2C03。8.權利要求7的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中Li2C03的含量使得當加入0.1MHC1對200mL的含混合鋰的過渡金屬氧化物的溶液進行滴定時，使溶液的pH值小于5所消耗的HC1溶液少于20mL;而且上述200mL的溶液包含所有的水溶性堿于溶液中且通過重復浸泡以及傾析IOg的該混合鋰的過渡金屬氧化物制備而成。9.權利要求8的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中用于使溶液的pH值小于5的0.1MHC1溶液的量少于10mL。10.—種用于二次電池的陰極活性材料，包括權利要求1至9中任一項的混合鋰的過渡金屬氧化物。11.一種鋰二次電池，包括權利要求10的陰極活性材料。12.—種混合鋰的過渡金屬氧化物，包含一種Ni、Mn及Co的過渡金屬混合物，其中鋰離子嵌入及脫出于混合過渡金屬氧化物層("MO層")，且一些由MO層得來的鎳離子嵌入鋰離子的嵌入/脫出層("可逆性鋰層，，)而使所述MO層互相連接。13.—種混合鋰的過渡金屬氧化物，具有以下式II所示組成，其中，基于總鎳含量，這些位于鋰部位的鎳的陽離子混合比在0.03至0.07的范圍內，從而穩定地支撐層狀晶體結構Li,M"y.AV02(II)其中，0.95"，《1.05，OSz，<0.05,x，+y，=2'且y，+z，=1;M"為一種Ni、Mn及Co的過渡金屬混合物；且A'為至少一種選自以下的元素B、Ca、Zr、S、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Cu、Fe、Ga、In、Cr、Ge和Sn。14.一種混合鋰的過渡金屬氧化物，具有權利要求13的式II的組成，其中鋰與混合過渡金屬(M)的比例在0.95至1.04的范圍內，并且一些鎳嵌入鋰部位從而穩定地支撐層狀晶體結構。15.權利要求14的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中，基于總鎳含量，嵌入鋰部位的鎳的比例在0.03至0.07的范圍內，從而可穩定地支撐該層狀晶體結構。16.—種混合鋰的過渡金屬氧化物，包含Ni、Mn及Co的混合過渡金屬氧化物層("MO層，，)和鋰離子嵌入/脫出層(可逆性鋰層)，其中MO層與可逆性鋰層交替并重復地設置而形成層狀晶體結構，所述MO層含有N"+和Ni2+，并且一些由MO層得來的N廣離子嵌入可逆性鋰層中。17.—種混合鋰的過渡金屬氧化物，具有權利要求1的式I的組成，且具有鋰離子可嵌入/脫出于混合過渡金屬氧化物層("M0層")的性質，其中所述MO層含有N廣和Ni2+，并且一些由M0層得來的Ni2+離子嵌入可逆性鋰層中，這是由于該混合鋰的過渡金屬氧化物是通過原料在缺氧氣氛下反應而制備的。全文摘要本發明提供了一種具有如式I的Li_xM_yO₂(M、x和y如說明書中定義)所示組成的混合鋰的過渡金屬氧化物，其中鋰離子可嵌入及脫出于混合過渡金屬氧化物層(“MO層”)，且一些由MO層得來的鎳離子嵌入鋰離子的嵌入/脫出層(“可逆性鋰層”)，從而使所述MO層之間互相連接。本發明的混合鋰的過渡金屬氧化物具有穩定的層狀結構并因此改善了晶體結構在放電/充電過程中的穩定性，此外，包含所述陰極活性材料的電池可具有高容量和高循環穩定性。另外，這樣的混合鋰的過渡金屬氧化物基本上不含水溶性堿，因此可提供優良的儲存穩定性、減少氣體逸出并從而具有較好的高溫穩定性以及低成本大量生產的可行性。文檔編號H01M10/36GK101300696SQ200780002216公開日2008年11月5日申請日期2007年5月7日優先權日2006年5月10日發明者J·M·保羅森,樸信英,樸洪奎,申先植,申昊錫申請人:株式會社Lg化學