專利名稱：一種提高鎳氫電池貯存性能的方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高貯存性能的鎳氫電池的制備方法，特別是一種能 抑制鎳氫電池在高溫、長時間條件下貯存容量衰減的方法，屬于能源技術領 域。
背景技術：
金屬氫化物鎳電池(簡稱鎳氫電池)的正極一般使用泡沫鎳基體，通過涂膏法或干法制備，其正極中一般添加氧化亞鈷(CoO)做導電劑。鎳氫電池出廠前通常預充一定的電量，然后使用掛盒吸塑包裝，再經倉 儲、運輸和分銷最終到達消費者手中，至少需要2個月，產品全部售完的時 間更是難以估計，這就存在一個電池長期儲存的問題。電池在用戶使用過程 中還可能出現長期擱置不用的情況。另外，包裝、運輸和貯存的環境常有30 。C以上高溫，海運時集裝箱內的溫度更可達到50 6(TC。在這種情況下，原 荷電50%出廠的電池3個月左右即會有部分電池的開路電壓低于l.OV，由 于不拆除外包裝無法對電池進行補充電，隨著時間的延長，再對上述電池充 電，就會出現容量降低20%左右、內阻增加以及充電電壓升高等一系列問題。 有人曾提出電池充足電后出廠以減緩上述不利的癥狀，但電池完全充電 態出廠可能會發生因個別電池在運輸中短路引起整箱電池起火的事故。類似 事故在我國已發生多起，由此引起火災，故只能以部分充電態出廠。有些文 獻(V. Pralong, A. Delahaye-Vidal, B. Beaudion, et al. Bismuth-enhanced electrochemical stability of cobalt hydroxide used as an additive in Ni/Cd and Ni/metal hydride batteries. J. Electrochemical Society. 2000 (147): 2096-2103) 提出在正極中添加Bi203，隨著Bi203加入量的增加，鎳氫電池儲存后容量的 衰減率逐漸下降，但隨著Bi203添加量的增加，電池的初始容量也降低了5%~20%，因此在正極中添加Bi203來改善鎳氫電池貯存性能的方法是以降 低電池初始容量為代價的。有人采用容量過量設計的方法，使電池的實際容 量達到標稱容量的110%或更高，以便補償因儲存引起的容量衰減；也有專 利(02135009.4)提出用石墨、乙炔黑、羰基鎳粉等導電劑代替鎳氫電池中的 主要導電劑氧化亞鈷，但這并沒有從根本上解決問題，而且電池需要多用原 材料并降低比特性。目前的研究發現己知鎳氫電池在封口擱置期間和初充電時發生如下轉化GoO溶解> Co2+絡合物^1^ p-Co(OH)2充電> (3-CoOOH溶解"、" " (1)即CoO首先在電解液中溶解，形成C^+絡合物，然后轉變為P -Co(OH)2 并重新沉積在Ni(OH)2顆粒表面。在初充電過程中，e-Co(OH)2被氧化并以 P-CoOOH的形式均勻分布，CoOOH的電導率為12.8S/cm，遠大于NiOOH 的電導率0.15S/cm，作為一個非常有效的導電網絡，CoOOH大大提高了 Ni(OH)2的利用率，特別是以泡沫鎳為基體的Ni(OH)2正極。鎳氫電池在貯存過程中，CoOOH首先被H2還原為Co(OH)2，后者與未 還原的CoOOH生成惰性的Co304，導致正極CoOOH導電網絡的破壞，電 池性能進而發生不可逆衰減。本發明試圖是在不影響電池初始容量的前提下，通過提高正極導電網絡 的穩定性來改善鎳氫電池的貯存性能，降低鎳氫電池長時間貯存后的容量衰 減。發明內容本發明的目的在于提供一種提高金屬氫化物貯存性能的方法，也即提供 一種具有高貯存性能的金屬氫化物鎳電池的制備方法。
本發明的核心技術是在于提供一種鎳氫電池制作新的正極組成，從而達 到本發明的目的。本發明的特征是在不影響電池初始容量的前提下，通過提高正極網絡的穩定性，以改善鎳氫電池的貯存性能；所述的提高正極網絡的穩定性則是通 過①減少正極組成中導電劑CoO的含量和取而代之添加其他導電劑；②添 加鈣類的添加劑；③調整活性物質的組成，從而構筑成調整后的正極組成。 予以實施發明目的的。現有廣泛使用的正極配方是活性物質氫氧化亞鎳、4~10wt% (以氫氧 化亞鎳的重量為基準，下同)的CoO導電劑以及少量的粘合劑。本發明提出的正極配方是降低添加劑CoO的含量，取而代之的是添 加其他導電劑，如單質金屬Co粉或Co(OH)2，其加入量為1 9 wt%， CoO 加入量由原來的4~10 wt。/。調整為0 3 wt%。在正極配方中添加0.5 10wt。/o的 鈣化合物中的一種或多種，鈣化合物主要包括Ca(OH)2 (氫氧化鈣)、CaF2 (氟化鈣)、CaC03 (碳酸鈣)和CaCb (氯化鈣)等。電池正極、負極均采 用正常電極的制作工藝，即正極、負極均由導電骨架、活性物質、適當的導 電劑、適當的粘合劑組成。骨架采用發泡鎳、切拉網、鍍鎳鋼帶、編制網， 采用涂膏式、干法、燒結式工藝制作電極。正極配方中-1、 活性物質添加鋅(0~6wt%)、鎘(0~6wt%)、鈷(0~6wt%)中的 一種或多種的各類型氫氧化亞鎳和/或包覆鈷(鈷的包覆量l 10wt%)的氫 氧化亞鎳；所述的質量百分含量均以氫氧化亞鎳為基準(以下相同)。2、 導電劑單質金屬Co粉、Co(OH)2和/或Co0，其中CoO的質量百 分含量為0—3%，金屬單質Co或Co(OH)2的質量百分含量為1 一9 wt %。3、 鈣類添加劑Ca(OH)2、 CaF2、 CaC03或CaCl2， Ca(OH)2是必須添 加的，亦即鈣類添加劑為單一Ca(OH)2或為Ca(OH)2和CaF2、 CaC03、 CaCl2 中一種或幾種組成的混合鈣類添加劑，添加量為氫氧化亞鎳的0.5~10wt%;4、 少量CMC (羧甲基纖維素鈉)、HPMC (羥丙基甲基纖維素)、PTFE (聚四氟乙烯)、SBR (丁苯橡膠)之類粘合劑中的至少一種，總的添加量為氫氧化亞鎳的0.1~5wt%。
本發明的基本發明點在于1、 降低正極配方中的CoO含量，采用金屬Co粉或Co(OH)2可以有效 提高CoOOH導電網絡的穩定性，進而改善MH/Ni電池的e存性能。2、 Ca(OH)2、 CaF、 CaCl中包括Ca(OH)2在內的一種或多種鈣類添加 劑可以改善鎳氫電池的高溫充電效率，提高電池初始容量1~3%，同時保證 電池在較高溫度下貯存時CoOOH導電網絡的穩定性。以上方法的應用使鎳 氫電池貯存一年后的容量衰減率小于5%。
具體實施方式
實施例1:容量為8000的圓柱型(直徑為33.5.a5mm，高度為60.5丄。mm) 鎳氫電池按以下方法制備正極骨架采用面密度為300 500g/n^的發泡鎳， 活性物質采用覆鈷加鋅氫氧化亞鎳，其他添加劑4wt。/。的單質金屬Co粉、 1.5wt。/。的Ca(OH)2、 0.4wt%HPMC、 0.8wt%PTFE，制造的正極板重量45g， 尺寸520*46.5*0.58mm;負極采用面密度150 300的鍍鎳鋼帶，采用粒度 180~250目的富鑭系列合金粉，添加劑1 wty。鎳粉、2 wt°/。SBR、1.5 wt%CMC， 負極板重量57g，尺寸600*47*0.33mm。電解液采用比重為1.3 g/cm3的KOH 電解液，內含20g/l的LiOH，采用厚度為0.14mm的聚丙烯系列隔膜，制作 的電池0.2C容量為8256mAh，放電態常溫擱置1年后0.2C容量為8173mAh, 容量衰減率僅為1.0%。所述的質量百分含量均以氫氧化亞鎳為基準的(以 下相同)。實施例2:容量為600的圓柱型(直徑為10.2.a2mm，高度為43.0丄omm) 鎳氫電池按以下方法制備正極骨架采用面密度為300 500g/n^的發泡鎳， 活性物質采用加鋅氫氧化亞鎳，其他添加劑4 wt。/。的單質金屬Co粉、1.5 wt。/。的Ca(OH)2、 0.4wt%HPMC、 0.8wt°/。PTFE，制造的正極板重量3.2g，尺 寸45*35*0.59111111;負極采用面密度150~300的鍍鎳鋼帶，采用粒度180~250 目的富鑭系列合金粉，添加劑lwt。/。鎳粉、2wt%SBR、 1.5wt%CMC，制 造的正極板重量4.0g，尺寸67*35*0.27mm;其余工藝參數同實施例1，制
作的電池0.2C容量為656mAh，放電態常溫擱置1年后0.2C容量為625mAh， 容量衰減率為4.7%。實施例3:容量為1800的圓柱型(直徑為14.5-Q.5mm，高度為50.^m) 鎳氫電池按以下方法制備正極骨架采用面密度為300 500g/mS的發泡鎳， 活性物質采用加鋅氫氧化亞鎳，其他添加劑3 wt。/。的單質金屬Co粉、2wt% 的CoO、 0.5 wt。/。的Ca(OH)2、 0.5 wt。/。的CaF2、 0.4wt%HPMC、 0.8wt%PTFE， 制造的正極板重量9.0g，尺寸94*42.5*0.65mm;負極采用面密度150~300 的鍍鎳鋼帶，采用粒度180~250目的富鈰系列合金粉，添加劑lwt。/。鎳粉、 2 wt%SBR、 1.5 wt%CMC，制造的正極板重量10.0g，尺寸132*42.5*0.28mm; 其余工藝參數同實施例1，制作的電池0.2<:容量為1860mAh，放電態常溫 擱置1年后0.2C容量為1795mAh，容量衰減率為3.5%。比較例1-3:在本發明所規定的范圍內，盡管電池型號、容量不同，正 極配方也略有不同，但電池貯存后的容量衰減率均降低至5%以內，說明該 方法在金屬氫化物鎳電池上具有較寬的應用范圍。
權利要求
1、一種提高鎳氫電池貯存性能的方法，其特征在于不影響電池初始容量的前提下，通過提高正極網絡的穩定性，以改善鎳氫電池的貯存性能；所述的提高正極網絡的穩定性則是通過①減少正極組成中導電劑CoO的含量和取而代之添加其他導電劑，②添加鈣類添加劑，③調整活性物質的組成，從而構筑成調整后的正極組成，予以實施的。
2、 按權利要求1所述的提高鎳氫電池貯存性能的方法，其特征在于調 整后的正極組成為① 活性物質為添加Zn、 Cd和Co中一種或幾種的氫氧化亞鎳和/或為 包覆Co的氫氧化亞鎳；添加的Zn、 Cd或Co的質量百分含量為0—6n/。，包 覆Co的質量百分含量為1一10%;② 導電劑為CoO、金屬單質Co、 Co(OH)2和/或Co0，其中CoO的質 量百分含量為0—3%，金屬單質Co或Co(OH)2的質量百分含量為1 —9 wt %;③ 鈣類添加劑為Ca(OH)2或Ca(OH)2和CaF2 、 CaC03、 CaCl2中一種 或幾種組成的混合類的鈣添加劑，質量百分含量為0.5 — 10%; 粘合劑為羥甲基纖維素納、羥丙基甲基纖維素、聚四氟乙烯和丁苯 橡膠中的至少一種，加入質量百分含量為0.1—5%;以上所述的質量百分含量均以氫氧化亞鎳為基準的。
3、 按權利要求1所述的提高鎳氫電池貯存性能的方法，其特征在于所 述的正極的骨架采用發泡鎳、切拉網、鍍鎳鋼帶或編制網。
4、 按權利要求3所述的提高鎳氫電池貯存性能的方法，其特征在于發 泡鎳的面密度為300—500g/m2。
5、 按權利要求2或3所述的提高鎳氫電池貯存性能的方法，其特征在于所述的正極骨架為發泡鎳，調整后的正極組成是 ①活性物質為覆Co和添加鋅的氫氧化亞鎳； ②導電劑為質量百分含量為4%的單質金屬0>; ◎鈣的添加物是質量百分含量為1.5。/。的Ca(OH)2; ④粘合劑是質量百分含量為0.4%的羥丙基甲基纖維素和質量百分含 量為0.8%的聚四氟乙烯；所述的質量百分含量是以氫氧化亞鎳為基準的。
6、 按權利要求2或3所述的提高鎳氫電池貯存性能的方法，其特征在 于正極骨架為發泡鎳，調整后的正極組成是-① 活性物質為添加Zn的氫氧化亞鎳；② 導電劑質量百分含量為4%的單質金屬0);③ 鈣的添加物是質量百分含量為1.5y。的Ca(OH)2; 粘合劑是質量百分含量為0.4%的羥丙基甲基纖維素和質量百分含 量為0.8%的聚四氟乙烯；所述的質量百分含量是以氫氧化亞鎳為基準的。
7、 按權利要求2或3所述的提高鎳氫電池貯存性能的方法，其特征在 于正極骨架采用發泡鎳，調整后的正極組成是① 活性物質為覆Co和添加鋅的氫氧化亞鎳；② 導電劑是質量百分含量為3%的單質金屬Co和質量百分含量為2% 的CoO;◎鈣的添加物是質量百分含量為0.5%的Ca(OH)2和質量百分含量為 0.5%的CaF2; 粘合劑是質量百分含量分別為0.4%和0.8%的羥丙基甲基纖維素或 聚四氟乙烯；所述的質量百分含量是以氫氧化亞鎳為基準的。
全文摘要
本發明涉及一種提高鎳氫電池貯存性能的方法，其特征是在不影響電池初始容量的前提下，通過提高正極鈷化合物導電網絡的穩定性來改善鎳氫電池的貯存性能，降低鎳氫電池長時間貯存后的容量衰減。該方法的特征是正極配方調整降低添加劑CoO的含量，取而代之的是添加其他導電劑，如單質金屬Co粉或Co(OH)₂，其加入量為1～9wt％，CoO加入量由原來的4～10wt％調整為0～3wt％。在正極配方中添加0.5～10wt％的鈣化合物中的一種或多種，鈣化合物主要包括Ca(OH)₂或Ca(OH)₂和CaF₂、CaCO₃、CaCl₂中一種或幾種。
文檔編號H01M10/28GK101162787SQ20071004670
公開日2008年4月16日 申請日期2007年9月29日 優先權日2007年9月29日
發明者夏保佳, 婁豫皖, 建 張, 徐乃欣 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所