專利名稱：作為用于電池及燃料電池應用的隔離件的聚電解質膜的制作方法
作為用于電池及燃料電池應用的隔離件的聚電解質膜發明領域本發明涉及用于電池及燃料電池的隔離件，特別是具有高離子傳導性 的電絕緣隔離件。
背景技術：
枝晶生長是可充電電池失效的常見原因。枝晶生長是電池充電期間發 生的現象，由此，活性材料(通常為例如鋅或鋰的金屬)被從氧化態還原，并 沉積于基材(例如，正在充電的電極)上。依據充電條件，所述金屬可呈樹枝 形式沉積，并可能穿透隔離件或膜，并使電池短路。傳統的膜或隔離件無法有效阻止可充電電池或燃料電池中的枝晶生長。例如，在Ni-Zn電池、Ag-Zn電池、Zn-空氣電池及燃料電池中，鋅枝 晶生長是常見的問題。在可充電的鋰電池中，鋰枝晶生長也很常見。很多市售隔離件或膜以減小孔洞大小來避免枝晶。然而，孔洞大小的 減小通常會造成電阻增大和離子傳導性降低。更重要的是，僅通過減小孔 洞大小不可能有效阻止枝晶。在一些市售隔離件或膜中，使用化學反應來阻止枝晶。然而，這要求 化學試劑的再生，否則會消耗反應物。對于可充電電池而言，具有高循環次數(即，循環壽命)是重要的。電池 組件(比如，膜)易于制造與節省成本也很重要。所述膜還需具有高離子傳導 性與低電阻。本領域中仍然需要具有這些特性的膜。另外，Nafion⑧常常用于直接液體供給(例如，甲醇、NaBH4、 LiBH4) 的燃料電池應用中。然而，燃料穿透(fUel crossover)也是常見的問題。非常 需要能夠阻止燃料穿透的膜。發明概述本發明提供了能夠阻止可充電電池中枝晶生長，具有低內生電阻的聚電解質膜作為隔離件，其具有高離子傳導性，并阻止直接燃料供給燃料電 池中的燃料穿透。本發明還提供了用于形成所述聚電解質膜的節省成本的 方法。本發明描述的聚電解質膜可用于電化學電池(例如， 一次電池、二次電池，如Ag-Zn、 Ni-Zn、 Ni-MH、 Li聚合物及Li-離子二次電池；燃料電池， 包括但不限于金屬空氣電池或燃料電池、質子交換膜氫燃料電池、直接液 體供給燃料電池)中。


結合附圖閱讀時，可以更好地理解前述發明概述及后面的本發明優選 實施方案的詳細描述。為了說明本發明的目的，附圖中顯示了本發明優選 的實施方案。但是，應當理解，本發明不嚴格限于所示的布置與方式。附圖中圖1是根據本發明所形成的膜的示意圖；以及圖2是本發明的一些實施例中使用的測試設備的示意圖。發明詳述本發明提供的聚電解質膜包括帶電聚合物鏈。特別的，帶相反電荷的 聚電解質層疊，并且在聚合物鏈的交界處形成雙電層(electrical double layer)(參見圖1)。由此，所述聚合物以靜電方式結合在一起。在一些實施方案中，聚電解質膜可通過將基材依序浸入帶負電聚電解 質(即，聚陰離子)溶液中，而后浸入帶正電聚電解質(即，聚陽離子)溶液中(反 之亦可)而一層層地制備。在進一步的實施方案中，以循環方式重復該過程， 以制備聚電解質多層膜。新型特性(包括電學、磁學及光學特性)可以使用帶相反電荷的聚合物， 通過這里所述的簡單、低成本及濕式蝕刻清洗系統(wet-bench)技術得到。帶正電的聚合物(聚陽離子)的實例包括但不限于聚(二烯丙基二甲基氯 化銨)、聚(N-甲基-4-乙烯基吡啶碘化物)、聚(烯丙胺鹽酸鹽)、聚(丙烯酸丁 酉旨-共-N-甲基-4-乙烯基吡啶碘化物)、聚(丁二烯-共-N-甲基-4-乙烯基吡啶)碘化物、聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)、聚(丙烯酸乙酉旨-共-4-乙烯基吡啶)、 聚苯胺基聚合物、聚吡咯基聚合物及其它合適的聚陽離子。 在一個實施方案中，聚陽離子可具有下列一般結構 ~(CH2^-^_~ CH汄N、x R， Rs(1)其中R是-CH3、 -CH2CH3、 -CH2CH2CH3、 -(CH2)nCH3; R2是-CH" -CH2CH3、 -CH2CH2CH3、 -(CH2)nCH3; X是Cl國、Br'、 r、 F、 C032-、 S042—、po -等。具有上述式l的聚合物的實例包括但不限于，聚(二烯丙基二甲基氯化 銨)、聚(烯丙胺鹽酸鹽)。在另一個實施方案中，聚陽離子可具有下列一般結構—(CH2— CH)^"其中R是-CH3、 -CH2CH3、 -CH2CH2CH3r、 f-、 C032-、 so42-、 pcV-等。(2)-(CH2)nCH3， X是Cr、 Br-具有上述式2的聚合物的實例包括但不限于聚(N-甲基-4-乙烯基吡啶碘化物)(帶負電的聚電解質(聚陰離子)可以為任何帶負電聚合物。帶負電聚合物 的實例包括但不限于聚(苯乙烯磺酸鈉)、聚丙烯酸鈉鹽、聚丙烯酸共聚物、 聚(苯乙烯-共-苯乙烯磺酸鈉)、聚(砜-共-磺酸鈉)、聚(丙烯酸乙酯-共-丙烯酸 鈉)、聚(丁二烯-共-甲基丙烯酸鋰)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸鈉)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸鎂)、鋅-磺化乙烯-丙烯-三元共聚物、羧甲基纖維素鈉鹽、Nafion(Du Pont)、 PFSI(Dow Chemical)。在一個實施方案中，聚陰離子可具有下列一般結構<formula>formula see original document page 8</formula>其中M是Na+、 Li+、 K+、 Zn2+、 Mg2+、 Al3+、 Cu2+、 Ag+、 N產等。 具有上述式3的聚合物的實例包括但不限于聚苯乙烯磺酸鈉。 在另一個實施方案中，聚陰離子可以具有下列一般結構其中M是Na+、 Li+、 K+、 Zn2+、 Mg2+、 Al3+、 Cu2+、 Ag+、 N產等。 具有上述式4的聚合物的實例包括但不限于聚丙烯酸鈉鹽。在進一步的實施方案中，可以向帶正電的聚電解質溶液、帶負電的聚 電解質溶液或二者中加入添加劑(例如，中性聚合物)。這種添加劑可包括任何中性聚合物，例如，PVA、 PEO、 PVDF、 PPO、 PA、 PEA、 PEEK、 PET、 PMMA、聚(2,6-二甲基-l,4-苯撐氧)、聚(2，6-二苯基-l,4-苯撐氧)、聚(4-乙烯 基吡啶)。特別的，可以使用PVA、 PEO、 PVDF及其它類似的聚合物。這 種添加劑可摻入聚電解質中以改善性質，所述性質包括但不限于聚電解質 膜的薄膜形成效果。在其它實施方案中，可使用多孔基材(例如，無紡尼龍、聚丙烯(PP))或 其它合適的基材。所述聚電解質膜涂布于基材的上部。實施例下列非限制性實施例描述了聚電解質膜的實施方案。 用5%聚(二烯丙基二甲基氯化銨)加3.5%PVA的溶液涂布無紡基材 (例如，來自Freudenberg的FS2225)，以形成層A;用5%聚(苯乙烯磺酸鈉) 加3.5% PVA的溶液涂布所述無紡基材，作為層B。重復A與B二次，這 樣所得的膜具有BABABA的一般結構。因此，得到厚度為約O.lmm至約 0.25mm的聚電解質膜。在45n/。KOH中，其導電性為1(T'S/cm左右。使用上述聚電解質膜，使用本發明描述的裝置進行枝晶短路測試。與 傳統隔離件相比，本發明的聚電解質作為隔離件表現出較長的短路時問(參 見表1)。表l使用市售隔離件和聚電解質膜的枝晶測試隔離件Celgard 5550Celgard 5550Celgard 3407聚電解質l層2層l層 l層短路時間(小時)11.31.6 5枝晶短路測試如圖2所示。在該裝置中，使用Ni-海綿與Zn-板作為充 電電極。測試膜夾置于PP隔離件之間，且通過后支撐體上的襯墊(washer) 來控制距離。剛性后支撐體用于固定該裝置的距離，并使用螺絲緊密支撐 該裝置。在鋅枝晶短路測試期間，使用45 % KOH + 6 % ZnO的電解液。Zn-電極具有3cmx3cm的尺寸，并使用1A恒定電流充電。記錄短路時間，表 1中列出了一些典型的短路數據。使用本發明的聚電解質作為隔離件，枝晶短路測試的時間延長，如表l 所示。枝晶短路時間越長，對于可充電電池而言越好，從而提供較長的循 環壽命，通過使用所述聚電解質膜，預期可以獲得較高循環數的可充電電 池。雖然己顯示并描述了優選實施方案，但可在不偏離本發明的精神與范 圍下進行各種變化和取代。因此，應當理解，本發明通過示例說明，但沒 有限制。
權利要求
1.用于電化學電池的膜，其包含至少一對帶相反電荷的膜，所述膜包括聚陰離子膜和鄰近的聚陽離子膜，其中在所述聚陰離子膜與聚陽離子膜的界面處形成雙電層。
2. 電化學電池，其包含權利要求l的膜。
3. 權利要求l所述的膜，其中彼此鄰近地設置多對帶相反電荷的膜。
4. 權利要求1所述的膜，其中所述聚陰離子膜或聚陽離子膜中至少一 個包括中性聚合物。
5. 權利要求1所述的膜，其中形成所述聚陰離子膜的陰離子聚合物選 自聚(苯乙烯磺酸鈉)、聚丙烯酸鈉鹽、聚丙烯酸共聚物、聚(苯乙烯-共-苯乙烯磺酸鈉)、聚(砜-共-磺酸鈉)、聚(丙烯酸乙酯-共-丙烯酸鈉)、聚(丁二 烯-共-甲基丙烯酸鋰)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸鈉)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸 鎂)、鋅-磺化乙烯-丙烯-三元共聚物、羧甲基纖維素鈉鹽、Nafion及其它合 適的聚陰離子。
6. 權利要求1所述的膜，其中形成所述聚陰離子膜的陰離子聚合物具有下列結構其中M選自Na+、 Li+、 K+、 Zn2+、 Mg2+、 Al3+、 Cu2+、 Ag+、 Ni2+。
7.權利要求1所述的膜，其中形成所述聚陰離子膜的陰離子聚合物具 有下列結構其中M選自Na+、 Li+、 K+、 Zn2+、 Mg2+、 Al3+、 Cu2+、 Ag+、 Ni2+。
8. 權利要求1所述的膜，其中形成所述聚陽離子膜的陽離子聚合物選 自聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(N-甲基-4-乙烯基吡啶碘化物)、聚(烯丙 胺鹽酸鹽)、聚(丙烯酸丁酯-共-N-甲基-4-乙烯基吡啶碘化物)、聚(丁二烯-共 _^甲基_4-乙烯基吡啶)碘化物、聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)、聚(丙烯酸乙 酯-共-4 -乙烯基吡啶)、聚苯胺基聚合物、聚吡咯基聚合物及其它合適的聚 陽離子。
9. 權利要求1所述的膜，其中形成所述聚陽離子膜的陽離子聚合物具 有下列結構-(CH2-J-J-CH2j) 其中Ri選自-CH3、 -CH2CH3、 -CH2CH2CH3、 -(CH2)nCH3， 112選自-013、 -CH2CH3、 -CH2CH2CH3、 -(CH2)nCH3， X是CT、 Br-、 r、 F、 C032-、 S042.、 P043-。
10.權利要求l所述的膜，其中形成所述聚陽離子膜的陽離子聚合物具有下列結構<formula>formula see original document page 4</formula>(2)其中R選自-CH3、 -CH2CH3、 -CH2CH2CH3、 -(CH2)nCH3， X是Cl陽、Br、 r、 F、 C032-、 so42-、 P043-。
11. 權利要求4所述的膜，其中所述中性聚合物選自PVA、PEO、PVDF、 PPO、 PA、 PEA、 PEEK、 PET、 PMMA、聚(2,6-二甲基-l,4-苯撐氧)、聚(2，6 -二苯基-1,4-苯撐氧)及聚(4-乙烯基吡啶)。
12. 權利要求l-ll任一項所述的膜，其中所述聚陰離子膜與聚陽離子膜 形成于基材上。
13. 權利要求12所述的膜，其中所述基材為多孔基材。
14. 權利要求13所述的膜，其中所述多孔基材包含尼龍或聚丙烯。
15. 權利要求1-14任一項所述的膜，其中所述電化學電池包含二次電 池，且所述膜保護二次電池免于發生枝晶相關的失效。
16. 權利要求1-14任一項所述的膜，其中所述電化學電池包含直接燃料 供給燃料電池，且所述膜保護直接燃料供給燃料電池免于發生燃料穿透。
全文摘要
本發明提供了能夠阻止可充電電池中枝晶生長，具有低內生電阻的聚電解質膜作為隔離件，其具有高離子傳導性，并阻止直接燃料供給燃料電池中的燃料穿透。本發明還提供了用于形成所述聚電解質膜的節省成本的方法。本發明描述的聚電解質膜可用于電化學電池(例如，一次電池、二次電池，如Ag-Zn、Ni-Zn、Ni-MH、Li聚合物及Li-離子二次電池；燃料電池，包括但不限于金屬空氣電池或燃料電池、質子交換膜氫燃料電池、直接液體供給燃料電池)中。
文檔編號H01M8/10GK101268580SQ200680034479
公開日2008年9月17日 申請日期2006年7月21日 優先權日2005年7月21日
發明者B·F·庫科維特斯基, S·M·法里斯, 李琳風, 馬富源 申請人:異能公司