專利名稱：憎水層形成用帶的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種使憎水層能夠通過簡單的方法被設置的憎水層形成用帶。
背景技術：
作為具有平板結構的現有技術的固體高分子電解質型燃料電池(下文 在一些情況下被筒稱為"平板型燃料電池，，)的最小發電電池單元的單元 電池通常具有膜電極組件，在該組件中催化電極層連接到固體電解質膜的 兩側。此外，氣體擴散層設置在膜電極組件的兩側。此外，隔板設置在氣 體擴散層的外側，每個該隔板具有氣體流動通道。該隔板用于使被供給的 燃料氣體和氧化劑氣體經由氣體擴散層流入催化電極層，并且將利用發電 獲得的電流傳導到外部。為了使平板型燃料電池最小并且擴大單位體積的發電反應面積，需要 使平板型燃料電池的構成部件的厚度較小。在這種傳統的平板型燃料電池 中，從功能和強度的角度考慮，使每個構成部件的厚度小到特定值或更小 從而達到設計極限不是優選的。在這種情況下，已經開發出其中構成燃料 電池的各個層同軸地層疊的管狀或柱狀燃料電池。例如，專利文獻l公開了一種管型燃料電池，其中內部集電器、內部 催化電極層、固體電解質膜、外部催化電極層、外部集電器被同軸地并且 按照從內側的順序依次設置。此管型燃料電池在內部集電器的外周面上和 外部集電器的內周面上具有氣體流動通道，由于當燃料電池的直徑較小時， 這種管型燃料電池可緊密地設置在給定空間內，所以單位體積的電極面積 與傳統平板型燃料電池相比可大大增加。在這種管型燃料電池中，在運行期間利用氫(H2)和氧(02)的反應 生成水(1120)。當所產生的水殘留在催化電極層內時，它覆蓋催化劑的 表面，這阻礙了催化劑與氫氣或氧氣的接觸，從而降低了管型燃料電池的 電流生成效率。因此，需要將所產生的水從管型燃料電池有效地排放到外 部。通常，通過在催化電極層和集電器之間設置憎水層來提高排水能力。 對于這種憎水層，例如，使用諸如氟樹脂等憎水材料。可用以下方法作為形成憎水層的方法其中將包含憎水材料的憎水層 形成用組合物涂覆在集電器上，然后通過加熱使憎水材料熔化。由于此方 法的步驟繁瑣，所以需要一種簡單的形成憎水層的方法。此外，專利文獻 1公開了一種通過使用管形式的碳纖維纏繞管型燃料電池形成的憎水層， 該碳纖維已經通過散布聚四氟乙烯(PTFE)受到憎水處理。但是，由于專 利文獻1內所迷的憎水層具有在碳纖維#>纏繞時碳纖維之間的間隙變大的 可能性，所以可能由于保溫效果降低而在間隙部分內發生溢流(flooding )。專利文獻l:日本專利申請特開號2002-12427
發明內容本發明是鑒于上述問題提出的，并且本發明的主要目標是提供一種憎 水層形成用帶，該憎水層形成用帶使得能夠利用簡單的方法設置憎水層。為了實現該目標，本發明提供了 一種待用于形成管型燃料電池的憎水 層的憎水層形成用帶，該憎水層形成用帶包括多個纖維狀形狀保持材料， 以及被形成為連接該多個纖維狀形狀保持材料的憎水部分，其中該憎水部 分包含憎水材料和導電材料。根據本發明，該憎水層形成用帶具有帶狀形狀，并且該憎水層可通過 圍繞內部集電器或外部催化電極層纏繞所迷帶容易地形成。此外，根據本 發明，可通過使用纖維狀形狀保持材料提高抗張強度，并且可形成具有良 好粘附性的憎水層。在上述發明中，優選地，纖維狀形狀保持材料的纖維方向平行于憎水 層形成用帶的縱向。這是因為，在形成憎水層時，當憎水層形成用帶在沿縱向被牽拉的同時例如被螺旋地纏繞時，可抑制憎水層形成用帶的斷裂，并且可形成具有良好粘附性的憎水層。在上述發明中，優選地，纖維狀形狀保持材料是碳纖維。這是因為，可獲得具有良好導電性的憎水層形成用帶。在上述發明中，優選地，憎水材料是氟樹脂，并且導電材料是炭黑。 本發明提供了一種使用上述憎水層形成用帶的管型燃料電池。 根據本發明，有利地，可通過使用該憎水層形成用帶容易地形成憎水層。在上述發明中，優選地，該憎水層形成用帶被螺旋地纏繞。通過螺旋 地纏繞該憎水層形成用帶，該憎水層可形成為不具有間隙，從而可提高保 溫效果以抑制溢流的發生。本發明顯示出以下效果可使用簡單的方法在內部集電器和內部催化 電極層之間和/或在外部集電器和外部催化電極層之間容易地形成防水層。


圖l是示出本發明的憎水層形成用帶的示例的示意性平面圖。 圖2A和2B是示出將使用在本發明中的纖維狀形狀保持材料的設置的 示意圖。圖3A到3C是示出本發明的憎水層形成用帶的示意性平面圖。圖4A到4C是示出本發明的其它憎水層形成用帶的示意性平面圖。圖5是示出本發明的管型燃料電池的示例的示意圖。圖6A和6B是示出本發明的憎水層形成用帶的纏繞方式的示意圖。圖7是示出憎水層形成用帶的纏繞方式的示意圖。圖8是示出將使用在本發明中的憎水層的示意圖。
具體實施方式
在下文中，將詳細說明本發明的憎水層形成用帶以及使用該憎水層形 成用帶的管型燃料電池。A.憎水層形成用帶首先，將說明本發明的憎水層形成用帶。本發明的憎水層形成用帶的 特征在于用于形成管型燃料電池的憎水層，并且包括多個纖維狀形狀保持 材料和形成為連接該多個纖維狀形狀保持材料的憎水部分，其中該憎水部 分包含憎水材料和導電材料。圖l是示出本發明的憎水層形成用帶的示例的示意性平面圖。憎水層 形成用帶1包括多個纖維狀形狀保持材料2，以及形成為用于連接該多個 纖維狀形狀保持材料2的憎水部分3，其中該憎水部分3包含憎水材料和 導電材料。由于憎水層形成用帶用于形成管型燃料電池的憎水層，所以該 帶具有氣體可透過的多孔結構，這在圖l內未示出。此外，在圖l所示的 憎水層形成用帶1中，纖維狀形狀保持材料2的纖維方向被設定為平行于 該帶的縱向。下文將說明憎水層形成用帶的各個構成元件。1.纖維狀形狀保持材料首先，將說明本發明中將使用的形狀保持材料。形狀保持材料是賦予 憎水層形成用帶強度的纖維狀材料。憎水層形成用帶內包含多個纖維狀形狀保持材料，并且該形狀保持材 料的設置沒有特別限制。例如，如圖2A所示，每個纖維狀形狀保持材料2 可設置成相平行，或者如圖2B所示，每個纖維狀形狀保持材料2可設置 成相交叉。其中，在本發明中優選的是每個纖維狀形狀保持材料設置成相 平行。與每個纖維狀形狀保持材料2設置成相交叉的情況相比，憎水層形 成用帶的厚度可制成較小。結果，所獲得的憎水層的厚度也較小，從而可 獲得具有較小尺寸和較高發電效率的管型燃料電池。每個纖維狀形狀保持材料設置成相平行的憎水層形成用帶的具體示例包括如圖3A內所示，纖維狀形狀保持材料2的纖維方向A平行于憎水 層形成用帶的縱向B的情況，如圖3B所示，纖維狀形狀保持材料2的纖 維方向A垂直于憎水層形成用帶的縱向B的情況，以及如圖3C所示，纖角度的情況。在圖3A到3C中，憎7JC部分3形成為連接纖維狀形狀保持材 料2。在本發明中，優選地，纖維狀形狀保持材料的纖維方向平行于憎水層 形成用帶的縱向。這是因為，在形成憎水層時，當憎水層形成用帶在沿縱 向凈皮牽拉的同時例如被螺旋地纏繞時，可抑制憎水層形成用帶的斷裂，并且可形成具有良好粘附性的憎水層。。同時，每個纖維狀形狀保持材料設置成相交叉的憎水層形成用帶的具 體示例包括如圖4A和4B所示，每個纖維狀形狀保持材料2設置成相交 叉，并且憎水部分3形成為連接纖維狀形狀保持材料2。同時，由于纖維狀形狀保持材料被用于提高憎水層形成用帶的形狀保 持性，所以該形狀保持材料可具有導電性或不具有導電性。其中，在本發 明中，纖維狀形狀保持材料優選地具有導電性。這是因為，盡管本發明的 憎水層形成用帶包含稍后所述的導電材料，但是當纖維狀形狀保持材料具 有導電性時，可獲得具有更優良的導電性的憎水層形成用帶。纖維狀形狀保持材料的纖維長度根據上文所述的設置而不同，并且沒 有特別限制。纖維狀形狀保持材料的纖維直徑根據上文所述的設置而不同， 并且優選地在0.1-10nm的范圍內，更優選地在l-7|im的范圍內。此 外，例如，在每個纖維狀形狀保持材料設置成相平行的情況下，相鄰的纖 維狀形狀保持材料之間的距離(節距)優選地在0-liam的范圍內，并且 更優選地在0 - 0.1 /i m的范圍內。這種纖維狀形狀保持材料沒有特別限制，只要它能夠賦予憎水層形成 用帶強度就可以。其示例包括碳纖維、金屬纖維、樹脂纖維，其中碳纖維 是優選的。另外，碳纖維的具體示例包括基于人造纖維的碳纖維、基于聚 丙烯腈(PAN)的碳纖維、基于瀝青(pitch)的碳纖維。纖維狀形狀保持材料在憎水層形成用帶內的含量沒有特別限制，并且 優選地在30 - 90質量％的范圍內，更優選地在50 - 70質量％的范圍內。2.憎水部分接著，將說明本發明中的憎水部分。本發明中的憎水部分被形成為連接該多個纖維狀形狀保持材料，并且包含憎水材料和導電材料。憎水材料是賦予憎水層形成用帶憎水性的材料。憎水材料沒有特別限制，只要具有憎水性就可以。其示例包括氟樹脂。氟樹脂的具體示例包括 聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，四氟乙烯-全氟 代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)，全氟代乙烯丙烯共聚物(FEP)，氟化 亞乙烯基-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚氟化亞乙烯基，基于氟烯烴-烴的 共聚物，氟丙烯酸酯共聚物，氟代環氧化合物(fluoroepoxy compound )， 并且其中，聚四氟乙烯(PTFE)在本發明中是優選的。這是因為可獲得具 有良好憎水性的憎水層形成用帶。憎水材料在憎水層形成用帶中的含量沒有特別限制，并且優選地在10 -70質量％的范圍內，更優選地在20-50質量％的范圍內。同時，導電材料是賦予憎水層形成用帶導電性的材料。該導電材料沒 有特別限制，只要具有導電性就可以。其示例包括導電粒子例如炭黑。炭 黑的具體示例包括油料爐黑、乙炔黑，熱炭黑、以及槽法炭黑。其中，油 料爐黑和乙炔黑是優選的，這是因為它們具有良好的導電性賦予效果。此 外，導電粒子的初級粒子的直徑沒有特別限制，并且優選地不大于ljum。導電材料在憎水層形成用帶中的含量沒有特別限制，并且優選地在5 -50質量％的范圍內，更優選地在10-30質量％的范圍內。3.憎水層形成用帶本發明的憎水層形成用帶用于形成管型燃料電池的憎水層。這里，管 型燃料電池的憎水層可凈皮概括地分類為內部憎水層和外部憎水層。通常， 內部憎水層設置在內部集電器和內部催化電極層之間，并且外部憎水層設 置在外部集電器和外部催化電極層之間。本發明的憎水層形成用帶可用于 內部憎水層和外部憎水層中的任何一個。特別地，所述帶優選地用于外部 憎水層。這是因為，在所形成的固體電解質膜上形成外部憎水層時，通過 加熱熔化憎水材料的傳統的形成憎水層的方法可能由于熱量使固體電解質 膜等惡化；另一方面，當使用本發明的憎水層形成用帶時，不必通過加熱 使憎水材料熔化，從而可在不會使固體電解質膜惡化的情況下形成外部憎水層。此外，本發明的憎水層形成用帶的厚度沒有特別限制，并且優選地在l-100]Lim的范圍內，更優選地在5-50nm的范圍內，并且還更優選地 在5-20 jam的范圍內。本發明的憎水層形成用帶的寬度沒有特別限制， 并且優選地在0.1-3cm的范圍內，更優選地在0.2-lcm的范圍內，并且 還更優選地在0.2 - 0.5cm的范圍內。本發明的憎水層形成用帶可在巻繞狀態下被貯藏。巻繞可節省空間。 此外，在巻繞的憎水層形成用帶的表面可能相互粘附的情況下，可在憎水 層形成用帶的其中一個表面上設置釋放層。4.用于制造憎水層形成用帶的方法接著，將說明用于制造憎水層形成用帶的方法。用于制造憎水層形成 用帶的方法沒有特別限制，只要可獲得上述憎水層形成用帶就可以。具體 示例包括以下方法首先制備包含憎水材料、導電材料和溶劑的憎水部分 形成用組合物，然后將該憎水部分形成用組合物涂覆在例如如圖2A所示 地^殳置的纖維狀形狀保持材料上，然后進行加熱。加熱時的加熱溫度沒有 特別限制，但是在憎水材料被熔化的溫度附近執行加熱。該溫度通常為大 約350 。C。B.管型燃料電池接著，將說明本發明的管型燃料電池。該管型燃料電池的特性在于使 用上述憎水層形成用帶。圖5是示出本發明的管型燃料電池的示例的示意圖。在本發明的管型 燃料電池中，從具有圓柱形狀的內部集電器4開始，依次形成內部憎水層 5、內部催化電極層6、固體電解質膜7、外部催化電極層8、外部憎水層9、 以及外部集電器10。內部憎水層5和外部憎水層9中的至少一個由上述憎 水層形成用帶制成。在下文，將說明本發明中將使用的憎水層以及構成管型燃料電池的其 他部件。1.憎水層首先將說明本發明中將使用的憎水層。本發明中將使用的憎水層可被 概括地分類為內部憎水層和外部憎水層。通常，內部憎水層設置在內部集 電器和內部催化電極層之間，并且外部憎水層設置在外部集電器和外部催 化電極層之間。本發明的管型燃料電池沒有特別限制，只要內部憎水層和外部憎水層 中的至少一個由上述憎水層形成用帶制成就可以。即，內部憎水層或外部 憎水層可由憎水層形成用帶形成，或者內部憎水層和外部憎水層可由憎水 層形成用帶形成。在本發明中，尤其優選地，外部憎水層由憎水層形成用 帶形成。才艮據傳統方法，固體電解質膜等可能在外部憎水層形成期間惡化， 但是當使用憎水層形成用帶時，可在不會使固體電解質膜等惡化的情況下 形成外部憎水層。此外，本發明中將使用的憎水層通過圍繞內部集電器或外部催化電極 層的外周面纏繞憎水層形成用帶而形成。纏繞憎水層形成用帶的方式沒有特別限制。其示例包括如圖6A所示的螺旋纏繞方式，如圖6B所示的包裹 (wrapping)方式。其中，螺旋纏繞方式是優選的。在憎水層形成用帶被螺旋纏繞的情況下，優選地在憎水層形成用帶的 相鄰部分之間不存在間隙。這是因為，如圖7所示，擔心保溫效果降低從 而當在憎水層形成用帶1的相鄰部分之間形成間隙11時導致溢流。對于憎 水層形成用帶的相鄰部分之間不存在間隙的情況，可特別提到憎水層形成 用帶的相鄰部分重疊(重疊部分)的情況，以及憎水層形成用帶的相鄰部 分之間既不存在重疊也不存在間隙的情況。特別地，在本發明中，優選地 憎水層形成用帶的相鄰部分重疊。這是因為即使發生振動等仍可抑制間隙 的形成。重疊部分的重疊量沒有特別限制，并且優選地在憎水層形成用帶 的寬度的10-50%的范圍內，更優選地在30-50%的范圍內。特別地，在憎水層形成用帶被螺旋地纏繞的情況下，憎水層形成用帶的縱向。這是因為，在形成憎水層時，當憎水層形成用帶在沿縱向被牽拉 的同時被纏繞時，可抑制憎水層形成用帶的斷裂，并且可形成具有良好粘附性的憎水層。圖8內示出使用纏繞方法利用這種憎水層形成用帶獲得的 憎水層的具體示例。在本發明中，在圍繞內部集電器或外部催化電極層的外周面纏繞憎水 層形成用帶之后，可執行熱壓接合。這是因為可提高其粘附性。2.其他部件接著，將說明構成管型燃料電池的其他部件。本發明的管型燃料電池 沒有特別限制，只要具有上述憎水層就可以。除了憎水層之外，燃料電池 通常包含內部集電器、內部催化電極層、固體電解質膜、外部催化電極層、 以及外部集電器。(1) 內部集電器本發明中將使用的內部集電器在外周面內具有氣體流動通道以收集發 電反應生成的電子。通常，該內部集電器設置在內部憎水層的內側。內部 集電器的形狀沒有特別限制，但是通常為圓柱形。另外，內部集電器可以 是空心的內部集電器，這樣可減少內部集電器的材料并減少其重量。此外， 當4吏熱介質或冷卻劑在該空心部分內流動時，可加熱或冷卻管型燃料電池。 另外，關于內部集電器的材料，具有高導電性和耐蝕性的材料是優選的。 這種材料沒有特別限制，但是具體示例包括鈦、不銹鋼、鉑、金、Si02、 B203、 Nd20、基于鈦的合金諸如TiC、 TiSi2和TiB2、碳，導電陶瓷、以 及導電樹脂。(2) 內部催化電極層本發明中將使用的內部催化電極層是提供發電反應發生的反應場的 層，并且該層通常設置在內部集電器和固體電解質膜之間。可以使用類似 于用在一般的平板型燃料電池內的催化電極層的層作為該內部催化電極 層，并且對該內部催化電極層沒有限制。其示例包括包含電解質材料諸如 基于全氟代磺酸的聚合物、導電材料諸如炭黑、以及催化劑諸如鉑的內部 催化電極層。另外，內部催化電極層的厚度沒有特別限制，并且優選地在 l-100iam的范圍內，更優選地在5-20jim的范圍內。(3) 固體電解質膜ii本發明中將使用的固體電解質膜是通常設置在內部催化電極層和外部 催化電極層之間的層，該層用于在內部催化電極層和外部催化電極層之間 傳導質子。可使用類似于用在一般的平板型燃料電池內的催化電極層的層 作為該固體電解質膜，并且對該固體電解質膜沒有限制。其具體示例包括由Nafion (商標名稱，DuPont制造)代表的基于全氟代磺酸的聚合物， 以及由基于酰胺的樹脂代表的基于烴的樹脂。此外，作為固體電解質膜的其他示例，可列舉主要包含硅的氧化物的 無機固體電解質膜。無機固體電解質膜的示例包括使用多孔玻璃的固體電 解質膜，以及使用磷酸鹽玻璃的固體電解質膜。使用多孔玻璃的固體電解 質膜的示例包括通過在多孔玻璃的細孔的內表面處使硅烷偶聯劑例如巰 基丙基三甲氧基硅烷與OH基反應，然后通過氧化巰基(-SH)引入傳導 質子的磺g獲得的固體電解質膜。關于此制造方法，可參考"Chemistry and Chemical Industry" , Vol.57， No.l (2004) , pp41-44。另一方面， 對于使用磷酸鹽玻璃的固體電解質膜，可參考"Fuel Cells" ， Vol.3， No.3， 2004， pp69-71。(4) 外部催化電極層本發明中將使用的外部催化電極層是提供發電反應發生的反應場的 層，并且該層通常設置在固體電解質膜和外部憎水層之間。對于該外部催 化電極層，也可應用結合上文 "(2)內部催化電極層"說明的層，因此 這里省略其"^兌明。(5) 外部集電器本發明中將使用的外部集電器是收集發電反應中產生的電子并且通常 設置在外部憎水層的外側的集電器。該外部集電器的形狀沒有特別限制， 只要使氣體能夠沿管型燃料電池的徑向流動就可以。可以列舉的是彈簧狀 形狀、網絡形狀、螺旋形狀等，并且其中彈簧狀形狀是優選的。另外，外 部集電器可以是部分地形成有小孔的圓柱形集電器。對于該外部集電器的 材料，具有高導電性的材料是優選的。這種材料沒有特別限制。但是，該 材料類似于上文"(1)內部集電器"中說明的材料，并且這里省略其說明。本發明并不局限于上述實施例。該實施例僅是示例性的。具有與根據 本發明的權利要求內描述的技術思想基本相同的構造和優點的所有實施例 都包含在本發明的技術范圍內。示例下文將參照示例更具體地說明本發明。示例1將等量的PTFE (憎水材料)和乙炔黑(導電材料)散布在水中，從 而獲得憎水部分形成用組合物。接著，將基于聚丙烯腈的碳纖維(纖維狀 形狀保持材料，纖維直徑為5ym，纖維長度為1000mm )設置成使得該碳 纖維的纖維方向平行于憎水層形成用帶的縱向。此時，每個碳纖維之間的 距離(節距)被設定為0。此后，將憎水部分形成用組合物涂覆在碳纖維 上，該碳纖維在300匸被加熱，從而獲得憎水層形成用帶。所獲得的憎水 層形成用帶包含60質量％的碳纖維、20質量。/。的PTFE、以及20質量％ 的乙炔黑，并且帶的寬度為2mm。示例2圍繞內部集電器、內部憎水層、內部催化電極層、固體電解質膜和外 部催化電極層從內側依次形成的組件，通過螺旋地纏繞在示例1內獲得的 憎水層形成用帶并且切割該帶以形成外部憎水層。此時，憎7jC層形成用帶 -故纏繞成使得該帶的相鄰部分以該帶的寬度的30%重疊。此后，通過熱壓 接合外部憎水層并且纏繞外部集電器來獲得膜電極組件(MEA)。
權利要求
1.一種將用于形成管型燃料電池的憎水層的憎水層形成用帶，所述帶包括多個纖維狀形狀保持材料和被形成為連接所述多個纖維狀形狀保持材料的憎水部分，其中所述憎水部分包含憎水材料和導電材料。
2. 根據權利要求1所述的憎水層形成用帶，其中所述纖維狀 形狀保持材料的纖維方向平行于所述憎水層形成用帶的縱向。
3. 根據權利要求l或2所述的憎水層形成用帶，其中所述纖 維狀形狀保持材料是碳纖維。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的憎水層形成用帶，其 中所述憎水材料是氟樹脂，并且所述導電材料是炭黑。
5. —種使用根據權利要求1至4中任一項所述的憎水層形成 用帶的管型燃料電池。
6. 根據權利要求5所述的管型燃料電池，其中所述憎水層形 成用帶被螺旋地纏繞。
全文摘要
本發明公開了一種憎水層形成用帶，該帶使憎水層能夠利用簡單的方法形成。本發明具體公開了一種用于形成管型燃料電池的憎水層的憎水層形成用帶。該憎水層形成用帶的特征在于，包括多個纖維狀形狀保持材料和被形成為連接該纖維狀形狀保持材料的憎水部分。該憎水部分包含憎水材料和導電材料。
文檔編號H01M4/86GK101243567SQ200680030328
公開日2008年8月13日 申請日期2006年8月30日 優先權日2005年8月31日
發明者中西治通, 今西雅弘, 村田成亮, 田村佳久 申請人:豐田自動車株式會社