專利名稱：有機化合物、電荷傳輸材料和有機電致發光元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機化合物和電荷傳輸材料，并涉及使用該有機化合物的有機電致發光元件。

背景技術：
使用有機薄膜的電致發光元件(即有機電致發光元件)一般在基板上具有陽極、陰極和設置于這兩極之間的至少含有發光層的有機層。作為有機層，除設有發光層以外，還設置有空穴注入層(陽極緩沖層)、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層和電子注入層等。通常，將這些層層積在陽極和陰極之間來構成有機電致發光元件。
以往已知的有機電致發光元件中是利用熒光發光，為了嘗試改進元件的發光效率，進行了使用磷光發光代替熒光發光的研究。但是，即使使用磷光發光，現階段也不能得到充分的發光效率。
目前開發的使用磷光發光性分子的有機電致發光元件大多具有使用含有咔唑基的材料作為發光層材料(基質材料)的特征。例如，在非專利文獻1中，報道了使用下面所示的聯苯衍生物作為基質材料。

然而，在使用上述聯苯衍生物的有機電致發光元件中，電荷的再結合位置傾向于偏向陰極側，從而難以實現平衡。因此，不能得到高的發光效率。
下述專利文獻1中記載了具有如下所示的化合物作為能使再結合位置集中于發光層并兼具空穴傳輸性和電子傳輸性的基質材料的有機電致發光元件。

但是，上述化合物僅具有一個吡啶環，LUMO((最低空分子軌道))定域于一個吡啶環，所以電子傳輸能低，并且單電子還原后存在耐久性的問題。因此推測該化合物僅在高壓下發光，并且認為其發光亮度和發光效率不充分。
另外，專利文獻2中提出了以下述所示的化合物等作為有機電致發光元件的材料。

但是，這些化合物僅具有一個吡啶環或吡嗪環，如上所述，這些化合物需要在電子傳輸能和單電子還原后的耐久性方面進行改善。另外，據認為與具有吡啶環的化合物相比，具有在同一環上含有2個以上氮原子的吡嗪環或嘧啶環等的化合物的三重態激發水平低，單電子還原后的耐久性也低，所以這些化合物作為基質材料是存在問題的。
另外，專利文獻2和專利文獻3中提出了使用下面所示的化合物等作為有機電致發光元件的材料。

這些化合物由于具有2個直接鍵合的吡啶環(聯吡啶骨架)，所以某種程度上LUMO離域化，因而認為電子傳輸能有了一些改善。但是，這些化合物的吡啶環上與另一個吡啶環直接鍵合的碳原子的兩側的鄰位碳原子均結合有氫原子或取代基。因此，由于立體位阻的作用，這些化合物的聯吡啶骨架缺乏平面性，LUMO的離域化不充分，電子傳輸能方面存在問題。并且，在單電子還原后，聯吡啶骨架的平面性增大，所以聯吡啶骨架的平面性難以增大的這些化合物在單電子還原后的耐久性方面存在問題，不能實現實用的驅動壽命。
另外，專利文獻2和專利文獻4中提出了使用下面所示的化合物等作為有機電致發光元件的材料。

雖然預想這些化合物在電子傳輸能和單電子還原后的耐久性方面得到了改善，但是，由于這些化合物僅具有一個咔唑基，所以在空穴傳輸性方面不足，作為有機電致發光元件的發光層的材料，其在空穴傳輸性和電子傳輸性的平衡方面差，作為基質材料，必須進行改善。
專利文獻1特開平6-1972號公報
專利文獻2國際公開第WO03/078541號小冊子
專利文獻3特開號公報
專利文獻4國際公開第WO03/080760號小冊子
非專利文獻1Appl.Phys.Lett.，第75卷，第4頁，1999年

發明內容
本發明的課題是提供同時具有優異的空穴傳輸性和電子傳輸性且具有優異的電氧化還原耐久性和高的三重態激發水平的有機化合物和電荷傳輸材料；以及提供使用該有機化合物的具有高發光效率和高驅動穩定性的有機電致發光元件。
本發明第一方面的有機化合物如下述式(I)所示。
本發明第二方面的電荷傳輸材料含有該第一方面的有機化合物。
本發明第三方面的有機電致發光元件在基板上具有陽極、陰極和設于這兩個電極之間的有機發光層，并且該陽極和陰極之間具有含有該第一方面的有機化合物的層。

式(I)中，Cz1和Cz2表示咔唑基。Cz1和Cz2可以相同也可以不同。
Q1和Q2表示直接鍵合，或表示任意的連接基團。Q1和Q2可以相同也可以不同。
Cz1、Cz2、Q1、Q2、環B1、環B2均可以具有取代基。



圖1是本發明的有機電致發光元件的一個例子的示意剖面圖。
圖2是本發明的有機電致發光元件的另一個例子的示意剖面圖。
圖3是本發明的有機電致發光元件的又一個例子的示意剖面圖。

具體實施例方式 本發明第一方面的有機化合物具有高的三重態激發水平，且具有優異的電荷傳輸性(空穴傳輸性和電子傳輸性)、電氧化還原耐久性。因此，使用該有機化合物的有機電致發光元件可以高亮度高效率地發光，并且該元件的穩定性特別是驅動穩定性得到了改善，壽命較長。
使用了第一方面的有機化合物的第三方面的有機電致發光元件認為可以應用于平板顯示器(例如用于OA計算機的平板顯示器或壁掛電視機)、車載顯示原件、手機顯示器、利用作為平面發光體的特性的光源(例如復印機的光源、液晶顯示器或儀表類的背光源)、顯示板或標志燈，其技術價值大。
由于第一方面的有機化合物具有本質上優異的氧化還原穩定性，因而其不僅可以應用于有機電致發光元件，并且將其用于電子照相感光體也是有用的。
該有機化合物不僅可以用于電荷傳輸材料，而且將其用于各種發光材料、太陽能電池材料、電池材料(電解液、電極、隔離膜、穩定劑等)、醫用材料、涂料材料、涂層材料、有機半導體材料、化妝品材料、抗靜電材料和熱電元件材料等也是有用的。
第二方面的電荷傳輸材料具有優異的成膜性、電荷傳輸性、發光特性、耐熱性，因此，結合元件的層結構，其還可適用于空穴注入材料、空穴傳輸材料、發光材料、基質材料、電子注入材料、電子傳輸材料等。
下面詳細說明本發明的有機化合物、電荷傳輸材料和有機電致發光元件的優選形式。
[有機化合物] 第一方面的有機化合物如上述式(I)所示。
[1]結構上的特征 上述式(I)表示的本發明的有機化合物具有優異的氧化還原耐久性，并且平衡地具有主要承擔電子傳輸的部分和主要承擔空穴傳輸的部分。
主要承擔電子傳輸的部分是環B1-環B2，由于環B2上的N原子沒有結合氫原子或取代基，環B1、環B2之間的立體位阻小，所以環B1-環B2形成平面性高的聯吡啶骨架。因此，LUMO在環B1-環B2上充分離域化，所以該有機化合物具有優異的電子傳輸能。由于基底狀態和單電子還原后的狀態之間的結構變化小，所以該有機化合物在單電子還原后的耐久性方面優異。
本發明的有機化合物具有這種特性，所以制成有機電致發光元件后，元件驅動電壓有所下降，進一步提高了元件驅動穩定性。
另外，本發明的有機化合物中，作為主要承擔空穴傳輸的部分，如Cz1-Q1-和Cz2-Q2-那樣具有2個以上咔唑基。所以，該有機化合物具有優異的空穴傳輸能。具有該有機化合物的有機電致發光元件的元件驅動電壓有所降低，空穴和電子在發光層中發生再結合，容易得到必要的正負電荷的供給平衡。
[2]式(I)中的構成要素 (環B1和環B2) 環B1和環B2是吡啶環，除了Cz1-Q1-或Cz2-Q2-以外，還可相互獨立地具有任意的取代基。另外，環B2不一定取代有Cz2-Q2-。
下述式(I’)是式(I)的部分結構，包括下述式(III-1)、式(III-2)和式(III-3)。這些之中，從LUMO處于離域化的角度出發，優選式(III-1)和式(III-2)。更優選式(III-1)，因為這樣平面性高，且電子傳輸能和還原耐久性優異。

作為環B1和/或環B2可以具有的取代基，可以舉出例如烷基、芳香烴基、酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵原子、芳氨基、烷氨基、芳香族雜環基等，優選烷基、芳香烴基、芳香族雜環基，更優選由苯環、萘環、蒽環、菲環、二萘嵌苯環、并四苯環、芘環、苯并芘環、

環、苯并[9，10]菲環、熒蒽環、咔唑環等6元單環或2～5個6元環的稠環衍生的一價基團，或將多個這樣的基團進行連接而形成的一價基團(例如聯苯基、三聯苯基等)，進一步優選苯基、4-聯苯基、3-咔唑基苯基、4-咔唑基苯基、N-咔唑基。
環B1和/或環B2具有取代基的情況下，優選在與另一個吡啶環直接鍵合的碳原子的間位或對位具有取代基。例如，環B2具有取代基的情況下，優選在4位、5位、6位中的任何一個位置具有取代基。
即，包括Cz1-Q1-和Cz2-Q2-在內，環B1和環B2分別可最多取代有總共5個取代基，但是，在與另一個吡啶環直接鍵合的碳原子的鄰位具有取代基時，比該鄰位沒有取代基(具有氫原子)時的立體位阻大，電子傳輸能和還原耐久性降低，所以優選環B1和環B2上與另一個吡啶環直接鍵合的碳原子的鄰位沒有取代基。
優選環B1和環B2除了Cz1-Q1-和Cz2-Q2-之外沒有取代基或者環B1和/或環B2具有苯基、3-咔唑苯基作為取代基，最優選環B1和環B2上除了Cz1-Q1-和Cz2-Q2-之外沒有取代基。
即，與僅具有Cz1-Q1-和Cz2-Q2-取代基的情況相比，環B1和/或環B2具有Cz1-Q1-和Cz2-Q2-之外的取代基時，單電子還原后，負電荷被阻擋，電子傳輸能降低，所以優選環B1和/或環B2上除了Cz1-Q1-和Cz2-Q2-之外沒有取代基，特別優選B1和環B2上除了Cz1-Q1-和Cz2-Q2-之外沒有取代基。
(Cz1和Cz2) Cz1和Cz2分別表示咔唑基。
Cz1和Cz2可以相同也可以不同。
作為Cz1和Cz2，例如可舉出N-咔唑基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基。從具有高的三重態激發水平、優異的電化學穩定性的觀點出發，Cz1和Cz2優選為N-咔唑基或2-咔唑基，最優選為N-咔唑基。
式(I)中的Cz1和Cz2為N-咔唑基時的式(I)以下述式(I-4)表示。

Cz1和Cz2可以各自獨立地具有任意的取代基。
作為該取代基，優選為烷基、芳香烴基、酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵原子、芳氨基、烷氨基或芳香族雜環基；更優選為烷基、芳香族烴基或芳香族雜環基。
從獲得高的三重態激發水平的觀點以及避免與電荷分布不均勻相伴的電氣耐受性的降低的觀點考慮，該取代基優選為由苯環、萘環、蒽環、菲環、二萘嵌苯環、并四苯環、芘環、苯并芘環、

環、苯并[9，10]菲環、熒蒽環等一個6元單環或2～5個6元環的稠環衍生的一價基團，或將多個這樣的基團進行連接而形成的一價基團(例如亞聯苯基、亞三聯苯基等)。
Cz1和Cz2的各自的取代基的合計分子量優選為500以下，更優選為250以下。最優選Cz1和Cz2未被取代。
另外，本發明的有機化合物優選分子中存在的所有的咔唑基為如下式(II)所示的N-咔唑基。

(Q1和Q2) Q1和Q2表示直接鍵合，或表示任意的連接基團。
Q1和Q2可以相同也可以不同。
作為任意的連接基團，可優選舉出由苯環、萘環、蒽環、菲環、二萘嵌苯環、并四苯環、芘環、苯并芘環、

環、苯并[9，10]菲環、熒蒽環等6元單環或2～5個6元環的稠環衍生的二價連接基團，或將多個這樣的基團進行連接而形成的二價連接基團(例如亞聯苯基、亞三聯苯基等)。作為Q1和Q2優選為直接鍵合或為亞苯基、亞聯苯基、亞三聯苯基等連接1～8個苯環而成的二價連接基團。
Q1和Q2為任意的連接基團時，Q1和Q2可以各自獨立地具有任意的取代基，作為該取代基，優選為烷基、芳香族烴基、酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵原子、芳氨基、烷氨基或芳香族雜環基；更優選為烷基、芳香族烴基或芳香族雜環基，特別優選為由苯環、萘環、蒽環、菲環、二萘嵌苯環、并四苯環、芘環、苯并芘環、

環、苯并[9，10]菲環、熒蒽環等6元單環或2～5個6元環的稠環衍生的一價基團，或將多個這樣的基團進行連接而形成的一價基團(例如亞聯苯基、亞三聯苯基等)。
Q1和Q2的分子量均優選為1000以下，更優選為500以下。
Q1和Q2均特別優選為直接鍵合或-(Ph)p-。這里，Ph表示可以具有取代基的亞苯基。另外，p表示1～8的整數，優選為1～3的整數。作為亞苯基的取代基，可以舉出與上述作為Q1和Q2的取代基舉出的例子相同的例子。
另外，式(I)中，Q2可以連接在環B1、環B2、Q1和Cz1中的任一個上。
(Cz1-Q1-和Cz2-Q2-) 上面已經對Cz1、Q1、Cz2和Q2進行了描述，但下面對Cz1和Q1以及Cz2和Q2的優選組合進行說明。
作為Cz1-Q1-和Cz2-Q2-的優選的形式，可以舉出下述的(1)～(3)。
(1)Cz1-Q1-和Cz2-Q2-均優選以下述式(IV-1)表示。下面將Cz1-Q1-和Cz2-Q2-統稱為Cz-Q-。

式(IV-1)中，Cz表示Cz1或Cz2。
環A表示苯環。環A可以具有取代基。
G和G’均表示直接鍵合或表示任意的連接基團。G和G’相同或不同。G和G’可以具有取代基。
具有式(IV-1)表示的Cz-Q-的有機化合物中主要承擔空穴傳輸的部分(咔唑基)和主要承擔電子傳輸的部分(聯吡啶骨架)通過苯環在間位結合。具有式(IV-1)表示的Cz-Q-的有機化合物由于苯環所具有的優異的耐熱性、優異的電化學穩定性、高三重態激發水平而具有優異的電化學穩定性、優異的耐熱性、高三重態激發水平。具有式(IV-1)表示的Cz-Q一的有機化合物中，間位連接型苯環兼具受電性和給電性這兩種性質，所以咔唑基被氧化后，該苯環根據需要接受一部分正電荷，環B1、環B2被還原后，該苯環根據需要接受一部分負電荷。因此，對于具有式(IV-1)表示的Cz-Q-的有機化合物，其氧化還原耐久性進一步提高。
式(IV-1)中的G和G’是式(I)中Q的一部分，優選的例子和可以具有的取代基的例子與對式(I)中Q1、Q2中描述的例子相同。
式(IV-1)中的環A是式(I)中的Q1、Q2的一部分，可以具有的取代基的例子與對式(I)中Q1、Q2中描述的例子相同。
至于式(IV-1)表示的部分結構的分子量，優選為2000以下，更優選為1000以下。
Cz1-Q1-和Cz2-Q2-以上述式(IV-1)表示時，本發明的有機化合物優選為下述式(I-1)。

式(I-1)中，G1～G4與式(IV-1)中的G或G’的意義相同，表示直接鍵合或表示任意的連接基團。G1～G4各自相同或不同。
環A1和環A2與式(IV-1)中的環A的意義相同，表示苯環。環A1和環A2均可具有取代基。
Cz1、Cz2、環B1和環B2與式(I)中的意義相同。
(2)Cz1-Q1-和Cz2-Q2-優選結合形成下述式(IV-2)表示的部分結構。

式(IV-2)中，Cz1和Cz2與式(I)中的意義相同。
G5表示直接鍵合或表示任意的連接基團。
Z表示可以使Cz1和Cz2上的氮原子彼此共軛的任意連接基團。
G5和Z均可具有取代基。
對于Cz1和Cz2來說，重要的是以上述式(IV-2)表示，即兩個咔唑基上的氮原子之間可通過連接基Z共軛。
即，同一芳香烴基(該芳香烴基包括多個環連接而成的芳香烴基(例如聯苯基))上連接有多個咔唑基的情況下，如果氮原子之間相互不共軛，則當化合物受到電氧化時，過剩的正電荷集中在該芳香烴基上，或者正電荷向咔唑基的N-、1-、3-、6-、8-位中的至少一個部位的定域化加強，化合物對該電氧化的耐久性顯著降低，因而不優選。
但同一芳香烴基(該芳香烴基包括多個環連接而成的芳香烴基(例如聯苯基))上連接有兩個咔唑基的情況下，如果氮原子之間可相互共軛，則正電荷的分布比較均勻地分布在該芳香烴基和兩個咔唑基上，單電子氧化后的耐久性優異，因而優選。
此處，所說的氮原子之間可相互共軛指的是氮原子之間通過以下部分結構或它們的組合形成的部分結構相連接
這些結構可以是順式和反式中的任意一種，其中Ga、GB、Gc各自獨立地表示氫原子或任意取代基，或者構成芳香烴環或芳香雜環的一部分。
包括Cz1和Cz2在內，優選在連接基團Z上總共有2～5個咔唑基，更優選為2個或4個咔唑基，最優選為2個咔唑基。
式(IV-1)中的Z是式(I)中的Q1、Q2的一部分，所以其具體例子和可以具有的取代基的例子與對式(I)中Q1、Q2的說明中的例子相同。但是，Z是能使Cz1和Cz2上的氮原子之間共軛的任意的連接基團。
作為含有Z的部分結構式(IV-2)，可以舉出下述的結構。




上述示例中，其中更優選V-1、V-2、V-4～V-15、V-17～V-21、V-27、V-28，進一步優選V-1、V-6～V-9、V-11～V-15，最優選V-1。
式(IV-2)中的G5是式(I)中的Q1、Q2的一部分，其優選的例子和可以具有的取代基的例子與對式(I)中Q1、Q2的說明中的例子相同。
另外，至于式(IV-2)表示的部分結構的分子量，優選為3000以下，更優選為1500以下。
Cz1-Q1-和Cz2-Q2-以上述式(IV-2)表示時，本發明的有機化合物優選以下述式(I-2)表示。

G5與上述式(IV-2)中的G5的意義相同，表示直接鍵合或表示任意的連接基團。
Z與上述式(IV-2)中的Z的意義相同，表示能使Cz1和Cz2上的氮原子彼此共軛的任意連接基團。Z可以具有取代基。
Cz1、Cz2、Q1、環B1和環B2與式(I)中的意義相同。
(3)Cz1-Q1-和Cz2-Q2-優選各自直接鍵合于環B1和環B2。
這種情況下，本發明的有機化合物以下述式(I-3)表示，單電子氧化后，正電荷分布更寬，所以具有更優異的空穴傳輸能，容易獲得與聯吡啶骨架的優異的電子傳輸能的平衡，因此是優選的。

式(I-3)中，Cz1、Cz2、Q1、Q2、環B1和環B2與式(I)中的意義相同。
[3]分子量 本發明的有機化合物的分子量通常為4000以下，優選為3000以下，更優選為2000以下，并且該分子量通常為200以上，優選為300以上，更優選為400以上。
當本發明的有機化合物的分子量高于該上限時，升華性顯著降低，因而可能在使用氣相沉積法制備電致發光元件時產生障礙，或由于雜質的分子量增加而難以進行精制；而若該分子量低于該下限時，由于玻璃化轉變溫度、熔點和氣化溫度等會降低，因此可能導致耐熱性顯著受損。
[4]物性 本發明的有機化合物通常具有50℃以上的玻璃化轉變溫度，當該有機化合物用于有機電致發光元件中時，從其耐熱性的觀點出發，其玻璃化轉變溫度優選為90℃以上，更優選為110℃以上。玻璃化轉變溫度的上限通常為約400℃。
本發明的有機化合物在常壓下通常具有800℃以下的氣化溫度，當該有機化合物用于有機電致發光元件中時，從其氣相沉積制膜過程的穩定性的觀點出發，該氣化溫度優選為700℃以下，更優選為600℃以下。氣化溫度的下限通常為約300℃。
本發明的有機化合物通常具有100℃以上的熔點，當該有機化合物用于有機電致發光元件中時，從其耐熱性的觀點出發，該熔點優選為150℃以上，更優選為200℃以上。熔點的上限通常為約500℃。
[5]具體例 下文示例出作為本發明有機化合物的優選的具體例，但是本發明并不局限于這些具體例。另外，在下面所示例的結構式中，-N-Cz表示N-咔唑基。








[6]合成法 本發明的有機化合物可以根據目標化合物的結構選擇原料，采用公知的方法進行合成。
(1)首先，作為引入直接鍵合的兩個吡啶環(聯吡啶骨架)的方法，可以采用下述A)～E)中描述的方法。
A)按照Synthesis(1976)，1-24或其引用文獻等中所公開的方法進行合成在如硫酸等強酸的存在下，使醛和乙炔化吡啶在乙酸、醇、硝基苯等芳香族溶劑等的單一溶劑中或在它們的混合溶劑中反應，或在如氫氧化鈉等強堿的存在下，于加熱條件下，使醛和乙炔化吡啶在醇和/或水溶劑中反應，得到中間體(-CH＝CR-CO-)，然后在氧氣的存在下，于加熱條件下，在乙酸、甲醇等溶劑中，使得到的中間體與酰基吡啶鎓鹽和乙酸銨反應。

B)按照synthesis(1976)，1-24或其引用文獻；Journal of the AmericanChemical Society(2004)，126，4958-4971；Inorganic Chemistry(2003)，42，2908-2918；European Journal of Inorganic Chemistry(2001)，1019-1029等中所公開的方法進行合成在如硫酸等強酸的存在下，使醛和炔化物在乙酸、醇、硝基苯等芳香族溶劑等單一溶劑中或在它們的混合溶劑中反應，或在如氫氧化鈉等強堿的存在下，于加熱條件下，使醛和炔化物在醇和/或水性溶劑中反應，得到中間體(-CH＝CR-CO-)，然后在氧氣的存在下，于加熱條件下，在乙酸、甲醇等溶劑中，使得到的中間體與吡啶酰基吡啶鎓鹽和乙酸銨反應。

C)按照synthesis(1976)，1-24或其引用文獻；InorganicChemistry(2002)，42，367-378；Polyhedron(2003)，22，93-108等中所公開的方法進行合成在如硫酸等強酸的存在下，使醛和1，2-二酮在乙酸、醇、硝基苯等芳香族溶劑等單一溶劑中或在它們的混合溶劑中反應，或在如氫氧化鈉等強堿的存在下，于加熱條件下，使醛和1，2-二酮在醇和/或水性溶劑中反應，得到中間體(-CH＝CR-CO-)2，然后在氧氣的存在下，于加熱條件下，在乙酸、甲醇等溶劑中，使得到的中間體與酰基吡啶鎓鹽和乙酸銨反應。

D)按照Journal of Organic Chemistry(2002)，67，443-449；InorganicChemistry(2002)，42，367-378等中所公開的方法進行合成使鹵化吡啶在鈀、鎳等過渡金屬催化劑的存在下與二錫烷、乙硼烷等反應，或者使鹵化吡啶與丁基鋰等有機鋰試劑反應后，使其與氯錫烷、三烷氧基硼烷等反應，得到有機錫試劑、有機硼試劑、有機鋅試劑等有機金屬試劑，然后使其在鈀、鎳等過渡金屬催化劑的存在下與鹵化吡啶反應。

E)Tetrahedron(1987)，43，895-904；Synthesis(1998)，321-324；OrganicLetters(2000)，2，803-805；Journal of Organic Chemistry(2002)，67，443-449等中所公開的使用阮內鎳、鈀碳、丁基鋰、三氟化硼醚絡合物等使吡啶二聚的方法。
(2)其次，作為引入咔唑基的方法，根據結合位置，可采用下述的方法。
(2-1)作為引入N-咔唑基的方法，可以采用下述a)～c)所描述的方法。
a)將具有聯吡啶骨架的芳香族二氟取代或多氟取代物(F-Ar-F)、取代或無取代的咔唑與氫氧化鈉、叔丁醇鉀、正丁基鋰等強堿反應得到的產物(相對氟原子為1.1～10當量左右)在四氫呋喃、二氧六環、醚、N，N-二甲基甲酰胺等溶液中，于加熱回流下攪拌1小時～60小時的方法。

b)在銅粉末、銅絲、鹵化銅(CuX(X＝Cl、Br、I))、氧化銅(CuO)等銅催化劑(相對鹵原子為0.1～5當量左右)和碳酸鋰、碳酸鈣、磷酸鉀、碳酸銫、叔丁醇鈉等堿性物質(相對鹵原子為1～10當量左右)的存在下，于惰性氣流下，將具有聯吡啶骨架的芳香族二鹵取代或多鹵取代物(X-Ar-X，優選X＝Br，I)和取代或無取代的咔唑在無溶劑的條件下或在硝基苯等芳香族溶劑、四乙醇二甲醚、聚乙二醇等溶劑中，于20℃～300℃的溫度范圍攪拌和混合1小時～60小時的方法。

c)在Pd2(dba)3(Pd＝鈀、dba＝二亞芐基丙酮)、Pd(dba)2、乙酸鈀等2價鈀催化劑和BINAP(＝2，2’-雙(二苯基膦基-1，1’-聯萘)、三(叔丁基)膦、三苯基膦、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、1，3-雙(二苯基膦基)丁烷、dppf(＝1，1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵)等配體類的組合或者Pd(PPh3)4(PPh3＝三苯基膦)等0價的鈀絡合物或PdCl2(dppf)2等鈀氯化物絡合物等催化劑(相對鹵原子為0.001～1當量左右)和叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、碳酸鉀、碳酸銫、三乙基胺等堿性物質(通常相對鹵原子為1.1～10當量)存在下，于30℃～200℃，將具有聯吡啶骨架的芳香族二鹵取代或多鹵取代物(X-Ar-X，優選X＝C1、Br、I)和取代或無取代的咔唑在四氫呋喃、二氧六環、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲苯、甲苯、三乙基胺等溶劑中攪拌1～60小時的方法。

(2-2)作為引入2-～8-咔唑基的方法，可以使用在連接基團Q的連接位置上具有如氯、溴或碘等鹵原子的咔唑與硼酸芳酯的偶聯反應或芳基鹵化物與硼酸咔唑酯的偶聯反應。具體來說，可以使用已知的偶聯方法(在下面文獻等中描述或引用的環之間的連接(偶聯)反應“Palladium inHeterocyclic ChemistryA guide for the Synthetic Chemist”，(第2版，2002，Jie Jack Li和Gordon W.Gribble，Pergamon社)、“使用過渡金屬的有機合成、各種反應方式和最新進展”(1997年，辻二郎，化學同仁社)或“ボルハルト·シヨア一現代有機化學，下”(2004年，K.P.C.Vollhardt，化學同人社))。
(3)而且，除上述合成方法外，必要時，還可以在本發明中的連接咔唑基和聯吡啶骨架的連接基(即Q1、Q2)的形成中使用已知的偶聯方法(在下列文獻等中描述或引用的環之間的連接(偶聯)反應“Palladium inHeterocyclic ChemistryA guide for the Synthetic Chemist”，(第2版，2002，Jie Jack Li和Gordon W.Gribble，Pergamon社)、“使用過渡金屬的有機合成、各種反應方式和最新進展”(1997年，辻二郎，化學同仁社)或“ボルハルト·シヨア一現代有機化學，下”(2004，K.P.C.Vollhardt，化學同人社))。
(4)作為化合物的精制方法，可以以下列文獻中描述的方法為基礎，利用已知技術來進行精制“分離精制技術手冊”(1993年，(財)日本化學會編)、“利用化學轉化法進行微量成分和難精制物質的高度分離”(1988年，(株)I.P.C.出版)或“實驗化學講座(第4版)1”(1990年，(財)日本化學會編)的“分離與精制”部分。具體來說，通過下列方法進行精制萃取(包括懸浮洗滌、沸騰洗滌、超聲波清洗和酸/堿洗滌)、吸附、包埋、熔融、結晶(包括溶劑中重結晶和再沉淀)、蒸餾(常壓蒸餾和減壓蒸餾)、蒸發、升華(常壓升華和減壓升華)、離子交換、滲析、過濾、超濾、反滲透、加壓滲透、區域熔化、電泳、離心分離、浮選分離、沉淀分離、磁分離和各種色譜法(形狀分類柱子、紙、薄層和毛細管；移動相分類氣體、液體、膠團和超臨界流體；分離機理吸附、分配、離子交換、分子篩、螯合、凝膠過濾、排除和親合)等。
(5)作為產物確認和純度分析的方法，可根據需要采用氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)、快速氨基酸分析計(AAA)、毛細管電泳測定(CE)、體積排阻色譜(SEC)、凝膠滲透色譜(GPC)、交叉分餾色譜(CFC)、質譜(MS、LC/MS、GC/MS、MS/MS)、核磁共振(NMR(1HNMR、13CNMR))、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外線-可見光或近紅外光譜(UV-VIS、NIR)、電子自旋共振裝置(ESR)、透射電子顯微鏡(TEM-EDX)、電子探針顯微分析(EPMA)、金屬元素分析(離子色譜、感應耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)、原子吸收光譜(AAS)、X射線熒光分析裝置(XRF))、非金屬元素分析或微量成分分析(ICP-MS、GF-AAS、GD-MS)等。
[電荷傳輸材料] 本發明的有機化合物具有優異的電荷傳輸性，所以可以用作電荷傳輸材料。含有本發明的有機化合物的電荷傳輸材料具有優異的成膜性、電荷傳輸性、發光特性和耐熱性。
[有機電致發光元件] 下面描述使用上述本發明的有機化合物的本發明的有機電致發光元件。
本發明的有機電致發光元件在基板上具有陽極、陰極，且在這兩個電極之間設有有機發光層，其中在所述陽極和陰極之間具有含有該有機化合物的層，優選在有機發光層含有本發明的有機化合物，特別優選在有機發光層中以本發明的有機化合物作為基質材料，并且該基質材料中摻雜有機金屬絡合物。
當本發明的有機化合物這樣用作有機電致發光元件的有機發光層的基質材料時，該有機化合物可以是單一的化合物或兩種以上的化合物的組合。
下面參照附圖描述本發明的有機電致發光元件的示例性結構，但是本發明的有機電致發光元件的結構不局限于附圖所示的這些結構。
圖1～3是示意表示本發明的有機電致發光元件的結構示例的截面圖，1表示基板，2表示陽極，3表示空穴注入層(陽極緩沖層)，4表示空穴傳輸層，5表示發光層，6表示空穴阻擋層，7表示電子傳輸層，8表示陰極。
基板 基板1是有機電致發光元件的支持體，為石英或玻璃板、金屬板或金屬箔、塑料膜或片材等。特別優選玻璃板和如聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯或聚砜等透明的合成樹脂板或膜。當使用合成樹脂基板時，需要注意阻氣性。當基板的阻氣性太小時，外界空氣透過基板使有機電致發光元件變差，所以不優選。因此，在合成樹脂基板的至少一個表面上形成致密的硅氧化膜等來確保阻氣性的方法也是一種優選的方法。
陽極 在基板1上設置有陽極2。陽極2具有將空穴注入到空穴傳輸層4的功能。陽極2通常由以下物質構成如鋁、金、銀、鎳、鈀或鉑等金屬；如氧化銦、氧化錫、氧化鋅、銦錫復合氧化物、銦鋅復合氧化物等金屬氧化物；如碘化銅等金屬鹵化物；炭黑；或如聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯或聚苯胺等導電性高分子等。陽極2通常大多利用濺射方法或真空沉積法等形成。另外，當陽極2由銀等金屬微粒、碘化銅等微粒、炭黑、導電性金屬氧化物微粒或導電性高分子細粉末等形成時，可以通過將顆粒分散在合適的粘合劑樹脂溶液中，并將該溶液涂布在基板1上，由此來形成陽極2。另外，當由導電性高分子形成陽極2時，可以通過電解聚合而在基板1上直接形成聚合薄膜，或在基板1上涂布導電性高分子，由此來形成陽極2(Appl.Phys.Lett.，第60卷，第2711頁，1992年)。
陽極2通常為單層結構，但是也可以根據需要成為由兩種以上的材料制成的層積結構。
陽極2的厚度根據所需要的透明性變化。當需要透明性時，可見光的透射率通常為60％以上，優選80％以上。在這種情況中，陽極的厚度通常為5nm以上，優選10nm以上，且通常為1000nm以下，優選500nm以下。當不需要透明時，陽極2的厚度沒有限制。另外，也可以根據需要以金屬形成陽極，以便兼具基板1的作用。
空穴傳輸層 在具有圖1所示的結構的元件中，空穴傳輸層4設置在陽極2上。作為對空穴傳輸層的材料所要求的條件，需要是從陽極2注入空穴的效率高并且能夠有效地傳輸注入的空穴的材料。因此，需要該材料的電離勢低、對可見光的透過性高、空穴移動性強且穩定性優異，還需要在制備或使用時難以產生成為阱(trap)的雜質。而且，由于與發光層5相接觸，需要空穴傳輸層4不使來自發光層5的光消光，且不在與發光層5之間形成激態復合物而降低效率。除了上述總體要求外，考慮到該元件在用于車載顯示方面的應用，進一步需要該元件具有耐熱性。因此，優選具有85℃以上玻璃化轉變溫度的材料。
作為這種空穴傳輸材料，與用于發光層5的基質材料的空穴傳輸材料相同，可以舉出以4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯為代表的含有兩個以上的叔胺的在氮原子上取代有兩個以上的稠合芳香環的芳香族二胺(特開平5-234681號公報)、4，4’，4”-三(1-萘基苯氨基)三苯胺等具有星形放射結構的芳香族胺化合物(J.Lumin.，72-74卷，985頁，1997年)、由三苯基胺的四聚物形成的芳香族胺化合物(Chem.Commun.，2175頁，1996年)、2，2’，7，7’-四(二苯氨基)-9，9’-螺聯芴等螺化合物(Synth.Metals，91卷，209頁，1997年)和4，4’-N，N’-二咔唑聯苯等咔唑衍生物等。這些化合物既可以單獨使用1種，也可以根據需要混合使用兩種以上。
除上述化合物外，作為空穴傳輸層4的材料，可以舉出聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯胺(特開平7-53953號公報)和含有四苯基聯苯胺的聚芳醚砜(Polym.Adv.Tech.，7卷，33頁，1996年)等高分子材料。
空穴傳輸層4可以用以下方法形成例如噴涂法、印刷法、旋涂法、浸涂法或模涂法等通常的涂布法；噴墨印刷法或絲網印刷法等各種印刷法等濕式成膜法；或真空沉積法等干式成膜法。
當使用涂布法時，根據需要將不成為空穴阱的粘合劑樹脂或涂布性改良劑等添加劑加到一種或兩種以上的空穴傳輸材料中，將得到的混合物溶解在合適的溶劑中，由此來制備涂布溶液，用旋涂法等方法將該涂布溶液涂布到陽極2上，干燥后形成空穴傳輸層4。作為粘合劑樹脂可以舉出聚碳酸酯、多芳基化合物和聚酯等。當粘合劑樹脂的添加量大時，空穴移動性降低，因此，粘合劑樹脂的量較少是理想的，通常，在空穴傳輸層中的含量優選為50重量％以下。
當使用真空沉積法時，將空穴傳輸材料加到設置在真空容器內的坩鍋中，用合適的真空泵將真空容器內抽真空至10-4Pa左右，然后加熱坩鍋來蒸發空穴傳輸材料，由此在與坩鍋相向放置的形成有陽極2的基板1上形成空穴傳輸層4。
空穴傳輸層4的膜厚通常為5nm以上，優選10nm以上，且通常為300nm以下，優選為100nm以下。為了這樣均勻地形成薄膜，一般使用真空沉積法。
發光層 在圖1所示的元件中，在空穴傳輸層4上設置發光層5。發光層5由發光物質形成，其中，在施加了電場的電極之間，這種發光物質因空穴和電子的再結合而激發，從而表現出強發光，所述空穴從陽極2注入并在空穴傳輸層4中移動，所述電子從陰極注入并在空穴阻擋層6中移動。通常，發光層5含有作為發光物質的摻雜劑材料和基質材料。另外，在本說明書中，將發光層含有的如摻雜劑材料和基質材料等材料稱為發光層材料。
發光層5中使用的發光層材料必須是以下化合物這種化合物具有穩定的薄膜形狀，在固體狀態下表現出高的發光(熒光或磷光)量子產率，并有效地傳輸空穴和/或電子。另外，該材料必須是以下化合物這種化合物是電化學穩定且化學穩定的，且在制備或使用時難以產生成為阱的雜質。
而且，在本發明中，如在后述的空穴阻擋層的說明項中所述，優選使用第一氧化電位比空穴阻擋材料的用循環伏安法測定得到的第一氧化電位低的發光物質，尤其是優選使用滿足如下條件的發光層材料 (空穴阻擋材料的氧化電位)-(發光層材料的氧化電位)≥0.1V (空穴阻擋材料的還原電位)≥(發光物質的還原電位)。
其中，在上述表達式中，當發光層5含有基質材料和摻雜劑材料時，發光層材料的氧化或還原電位是指基質材料的氧化或還原電位。
作為滿足上述條件的用于形成發出熒光的發光層的材料，可以舉出8-羥基喹啉的鋁絡合物等金屬絡合物(特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯并[h]喹啉的金屬絡合物(特開平6-322362號公報)、二苯乙烯基苯衍生物(特開平1-245087號公報和特開平2-222484號公報)、二苯乙烯基亞芳基衍生物(特開平2-247278號公報)、(2-羥基苯基)苯并噻唑的金屬絡合物(特開平8-315983號公報)和噻咯(silole)衍生物等。一般用真空沉積法將這些發光層材料層積在空穴傳輸層上。另外，在上述空穴傳輸層材料中，也可以使用具有發光性的芳香族胺化合物作為發光層材料。
出于提高元件的發光效率并改變發射光顏色的目的，例如，使用8-羥基喹啉的鋁絡合物作為基質材料，并用香豆素等激光用熒光染料摻雜(J.Appl.Phys.，65卷，3610頁，1989年)。該摻雜方法也可以應用于發光層5。作為用于摻雜的材料，除香豆素外，可以使用各種熒光染料。作為發出藍光的熒光染料，可以舉出二萘嵌苯、芘、蒽、香豆素和它們的衍生物等。作為綠色熒光染料，可以舉出喹吖啶酮衍生物和香豆素衍生物等。作為黃色熒光染料，可以舉出紅熒烯和萘嵌間二氮雜苯酮(perimidone)衍生物等。作為紅色熒光染料，可以舉出DCM類化合物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、苯并噻噸衍生物和氮雜苯并噻噸等。
除上述用于摻雜的熒光染料外，可以根據基質材料使用《激光研究》，8卷，694頁，803頁，958頁(1980年)；《激光研究》，9卷，85頁(1981年)中列出的熒光染料等作為用于發光層的摻雜材料。
相對于基質材料，上述熒光染料的摻雜量優選為10-3重量％以上，更優選為0.1重量％以上。另外，該量優選為10重量％以下，更優選為3重量％以下。當該量低于此下限值時，熒光染料有時不能提高元件的發光效率。當該量高于此上限值時，發生濃度消光，可能降低發光效率。
如上所述，本發明的有機化合物包括主要承擔空穴傳輸的部分和主要承擔電子傳輸的部分這兩部分，因此，本發明的有機化合物兼具優異的空穴傳輸性和電子傳輸性，且具有優異的電氧化還原耐久性和高的三重態激發水平，所以，該有機化合物適合用作有機電致發光元件的有機發光層的基質材料。因此，本發明的有機電致發光元件的有機發光層優選包括本發明的有機化合物作為基質材料，并且基于后述原因，該基質材料優選摻雜有適合用作發光物質的有機金屬絡合物。
本發明中，作為發光層中使用的摻雜劑材料，優選為含有選自周期表第7～11族的金屬的有機金屬絡合物。從發光效率的角度出發，該金屬絡合物的T1(三重態激發水平)優選比用作基質材料的本發明的有機化合物的T1低。另外，由于摻雜劑材料用以發光，所以也需要該摻雜劑材料具有對氧化還原等的化學穩定性。
在含有選自周期表第7～11族的金屬的磷光性有機金屬絡合物中，該金屬優選舉出釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑和金。作為這些有機金屬絡合物，優選舉出由下列通式(V)或通式(VI)表示的化合物 MLk-jL’j(V) 其中M表示金屬，k表示該金屬的價數，L和L’分別表示二齒配體，j表示0、1或2。

通式(VI)中，M7表示金屬，T表示碳或氮。當T是氮時，沒有R14和R15；當T是碳時，R14和R15分別表示氫原子、鹵原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、氨基、酰基、烷氧羰基、羧基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基氨基、鹵烷基、羥基、芳氧基、可以具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基。
R12和R13分別表示氫原子、鹵原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、氨基、酰基、烷氧羰基、羧基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基氨基、鹵烷基、羥基、芳氧基、可以具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基，并且R12和R13可以相互連接形成環。
通式(V)中的二齒配體L和L’分別表示具有下面所示的部分結構的配體
E1環和E1’環各自獨立地表示芳香族烴基或芳香族雜環基，并且它們分別可以具有取代基。E2環和E2’環表示含氮的芳香族雜環基，并且它們分別可以具有取代基。R21、R22和R23分別表示鹵原子、烷基、烯基、烷氧羰基、甲氧基、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基、咔唑基、酰基、鹵烷基或氰基。
作為以通式(V)表示的化合物，更優選舉出以如下通式(Va)、(Vb)或(Vc)表示的化合物。

通式(Va)中，M4表示金屬，k表示該金屬的價數。環E1表示可以具有取代基的芳香族烴基，環E2表示可以具有取代基的含氮的芳香族雜環基；
通式(Vb)中，M5表示金屬，k表示該金屬的價數。環E1表示可以具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基，環E2表示可以具有取代基的含氮的芳香族雜環基；
通式(Vc)中，M6表示金屬，k表示該金屬的價數，j表示0、1或2。環E1和環E1’各自獨立地表示可以具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基，環E2和環E2’各自獨立地表示可以具有取代基的含氮的芳香族雜環基。
作為以通式(Va)、(Vb)或(Vc)表示的化合物的環E1和環E1’，可優選舉出苯基、聯苯基、萘基、蒽基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基或咔唑基。
作為環E2和環E2’，可優選舉出吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹噁啉基或菲咯啉基(phenanthrydyl)。
作為以通式(Va)、(Vb)或(Vc)表示的化合物中可以具有的取代基，可以舉出氟原子等鹵原子；甲基和乙基等碳原子數為1～6的烷基；乙烯基等碳原子數為2～6的烯基；甲氧羰基和乙氧羰基等碳原子數為2～6的烷氧羰基；甲氧基和乙氧基等碳原子數為1～6的烷氧基；苯氧基和芐氧基等芳氧基；二甲氨基和二乙氨基等二烷基氨基；二苯氨基等二芳基氨基；咔唑基；乙酰基等酰基；三氟甲基等鹵烷基；和氰基等。這些取代基可以相互連接形成環。
另外，可以通過環E1所具有的取代基與環E2所具有的取代基相結合或者環E1’所具有的取代基與環E2’所具有的取代基相結合來形成一個稠環。作為這種稠環可以舉出7，8-苯并喹啉基等。
作為環E1、環E1’、環E2和環E2’的取代基，更優選舉出烷基、烷氧基、芳香烴基、氰基、鹵原子、鹵烷基、二芳基氨基或咔唑基。
作為式(Va)和(Vb)中的M4和M5，可優選舉出釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑或金。作為式(VI)中的M7，可優選舉出釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑或金。特別優選舉出鉑、鈀等二價金屬。
由上述通式(V)、(Va)、(Vb)和(Vc)表示的有機金屬絡合物的具體例子表示如下，但是該有機金屬絡合物并不限于這些化合物。


在由上述通式(V)、(Va)、(Vb)和(Vc)表示的有機金屬絡合物中，特別優選具有2-芳基吡啶類配體(2-芳基吡啶、結合有任意取代基的2-芳基吡啶或2-芳基吡啶與任意基團的縮合產物)作為配體L和/或L’的化合物。
由上述通式(VI)表示的有機金屬絡合物的具體例子顯示如下，但是該有機金屬絡合物并不限于下列化合物(在下列例子中，Me表示甲基，Et表示乙基)。

這種磷光性摻雜劑材料的分子量通常為4000以下，優選為3000以下，更優選為2000以下，且通常為200以上，優選為300以上，更優選為400以上。當分子量高于該上限值時，在使用氣相沉積法制造有機電致發光元件時，因升華性顯著變差而產生問題，或伴隨著在有機溶劑等中的溶解度降低或合成步驟中產生的雜質成分含量增加，使得難以提高材料的純度(即，除去引起變差的物質)；而當分子量低于所述下限值時，因玻璃化轉變溫度、熔點和氣化溫度等降低而使耐熱性顯著變差。
當使用兩種以上的這些摻雜劑材料時，優選空穴阻擋層中空穴阻擋材料的氧化電位高于多種摻雜劑材料中所具有的最高氧化電位。
當使用這種有機金屬絡合物作為摻雜劑材料時，作為在表現出磷光發光的發光層中使用的基質材料，既可以單獨使用一種本發明的有機化合物，也可以混合使用兩種以上的本發明的有機化合物。并且，可以與本發明的有機化合物共同使用一種或兩種以上的下述材料例如，作為在表現出熒光發光的發光層中使用的基質材料而在前面描述過的材料、4，4’-N，N’-二咔唑聯苯等咔唑衍生物(WO 00/70655號公報)、三(8-羥基喹啉)鋁(USP 6303238號公報)、2，2’，2”-(1，3，5-苯三基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](Appl.Phys.Lett.，78卷，1622頁，2001年)和聚乙烯基咔唑(特開號公報)等。當發光層中含有本發明的有機化合物以外的基質材料時，相對于本發明的有機化合物，該基質材料的含量優選為50重量％以下。
發光層中作為摻雜劑材料含有的有機金屬絡合物的含量優選為0.1重量％以上并優選為30重量％以下。當該含量低于此下限值時，有時不能幫助提高元件的發光效率；而當該含量高于此上限值時，會由于有機金屬絡合物之間形成的二聚體等原因而引起濃度消光，從而有可能導致發光效率降低。
與使用已知的熒光(單重態)的元件的發光層中含有的熒光染料的量相比，表現出磷光發光的發光層中摻雜劑材料的含量優選傾向于稍高。當熒光染料與磷光性摻雜劑材料一起包含在發光層中時，該熒光染料的含量優選為0.05重量％以上，更優選為0.1重量％以上。另外，該含量優選為10重量％以下，更優選為3重量％以下。
發光層5的膜厚通常為3nm以上，優選為5nm以上，且通常為200nm以下，優選為100nm以下。
發光層5也可以以與空穴傳輸層4相同的方法形成。
下面對在用作發光層基質材料的本發明的有機化合物中摻雜作為摻雜劑材料的上述熒光染料和/或磷光染料(磷光性摻雜劑材料)的方法進行說明。
在涂布的情況下，加入本發明的有機化合物和摻雜劑材料，并且根據需要加入添加劑，如不成為電子的阱或發光的消光劑的粘合劑樹脂、或是流平劑等涂布改性劑等，溶解制得涂布溶液，用例如旋涂法等方法將涂布溶液涂布在空穴傳輸層4上，然后干燥以形成發光層5。作為粘合劑樹脂，可以舉出聚碳酸酯、多芳基化合物和聚酯等。由于粘合劑樹脂的添加量較多會使空穴/電子移動性降低，所以粘合劑樹脂的含量優選較小，其在發光層中的含量優選為50重量％以下。
當使用真空沉積法時，將本發明的有機化合物和摻雜劑材料分別加入設置于真空容器中的不同的坩鍋中，用適當的真空泵將真空容器內抽真空至10-4Pa左右，然后同時加熱各個坩鍋使它們蒸發，從而在與坩鍋相向放置的基板上形成層。另外，作為另一種方法，也可以預先以規定的比例混合上述材料，然后使用單個坩鍋進行蒸發。
當上述各摻雜劑材料都摻雜在發光層5中時，摻雜劑材料在發光層膜厚方向上均勻地摻雜在發光層中。但是，在膜厚方向上可以具有濃度分布。例如，可以僅在與空穴傳輸層4的界面附近摻雜摻雜劑材料，也可以相反地在與空穴阻擋層6的界面附近有摻雜。
發光層5也可以用與空穴傳輸層4相同的方法形成。通常使用真空沉積法。
另外，發光層5也可以在不影響本發明的性能的范圍內含有上述材料以外的成分。
空穴阻擋層 在圖1所示的元件中，在發光層5上層積空穴阻擋層6，使得空穴阻擋層6接觸發光層5的陰極側的界面。
空穴阻擋層6優選由以下化合物形成該化合物可以防止從空穴傳輸層4移動來的空穴到達陰極8，并可以將從陰極8注入的電子有效地傳輸到發光層5的方向。因此，構成空穴阻擋層6的材料所需要的物理性能是高的電子移動性和低的空穴移動性。空穴阻擋層6將空穴和電子限制在發光層5中，從而具有提高發光效率的功能。
優選設置在本發明的有機電致發光元件上的空穴阻擋層6的電離勢比發光層5的電離勢(當發光層5含有基質材料和摻雜劑材料時，該電離勢是基質材料的電離勢)高0.1eV以上。用處于物質的HOMO(最高占有分子軌道)水平的電子釋放到真空水平所需要的能量來定義電離勢。電離勢可以用光電子分光法直接定義，或通過相對于參比電極補償由電化學法測定的氧化電位進行確定。在后一種方法中，例如，當使用飽和甘汞電極(SCE)作參比電極時，用下列式定義電離勢(“MolecularSemiconductors”，Springer-Verlag，1985年，98頁)。
電離勢＝氧化電位(相對于SCE)+4.3eV。
此外，設置在本發明的有機電致發光元件上的空穴阻擋層6的電子親合力(EA)優選等于或大于發光層5的電子親合力(當發光層5含有基質材料和摻雜劑材料時，該電子親合力是基質材料的電子親合力)。電子親合力也與電離勢的情形相同，使用真空水平作為標準，將存在于真空水平的電子落到物質的LUMO(最低空分子軌道)水平而使其穩定化的能量定義為電子親合力。可以通過從上述電離勢中減去光學帶隙來求出電子親合力或用下式由電化學還原電位求出電子親合力 電子親合力＝還原電位(相對于SCE)+4.3eV。
因此，在設置于本發明的有機電致發光元件上的空穴阻擋層6也可以使用氧化電位和還原電位進行如下定義。
(空穴阻擋材料的氧化電位)-(發光層材料的氧化電位)≥0.1V (空穴阻擋材料的還原電位)≥(發光層材料的還原電位) 另外，當該元件具有下述的電子傳輸層7時，空穴阻擋層6的電子親合力優選等于或小于電子傳輸層7的電子親合力。因此，優選具有如下關系(電子傳輸材料的還原電位)≥(空穴阻擋材料的還原電位)≥(發光層材料的還原電位)。此處，當使用的電子傳輸材料、空穴阻擋材料或發光層材料各自為兩種以上時，在比較時使用具有最小還原電位的材料。另外，當發光層5含有基質材料和摻雜劑材料時，在比較時使用具有最小還原電位的基質材料。
作為滿足這種條件的空穴阻擋材料，優選舉出以下列通式(VII)表示的混合配體絡合物。

通式(VII)中，R101～R106各自獨立地表示氫原子或任意取代基。M8表示選自鋁、鎵和銦的金屬原子。L5以下列通式(VIIa)、(VIIb)和(VIIc)中的任一個表示。
-O-Ar51(VIIa)
上述通式中，Ar51～Ar55各自獨立地表示可以具有取代基的芳香烴基或可以具有取代基的芳香雜環基，Z3表示硅或鍺。
在上述通式(VII)中，R101～R106各自獨立地表示氫原子或任意的取代基，優選氫原子；氯和溴等鹵原子；甲基和乙基等碳原子數為1～6的烷基；芐基等芳烷基；乙烯基等碳原子數為2～6的烯基；氰基；氨基；酰基；甲氧基和乙氧基等碳原子數為1～6的烷氧基；甲氧羰基和乙氧羰基等碳原子數為2～6的烷氧羰基；羧基；苯氧基和芐氧基等芳氧基；二乙氨基和二異丙氨基等二烷基氨基；二芐氨基和二苯乙氨基等二芳烷基氨基；三氟甲基等α-鹵烷基；羥基；可以具有取代基的苯基和萘基等芳香烴基；或可以具有取代基的噻吩基和吡啶基等芳香雜環基。
作為上述芳香烴基和芳香雜環基可以具有的取代基，可以舉出氟原子等鹵原子；甲基和乙基等碳原子數為1～6的烷基；乙烯基等碳原子數為2～6的烯基；甲氧羰基和乙氧羰基等碳原子數為2～6的烷氧羰基；甲氧基和乙氧基等碳原子數為1～6的烷氧基；苯氧基和芐氧基等芳氧基；二甲氨基和二乙氨基等二烷基氨基；乙酰基等酰基；三氟甲基等鹵烷基；和氰基等。
R101～R106更優選的是各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵原子或氰基。另外，作為R104，特別優選為氰基。
在上述通式(VIIa)、(VIIb)和(VIIc)中，作為Ar51～Ar55具體可以舉出各自獨立地為可以具有取代基的苯基、聯苯基和萘基等芳香烴基或噻吩基和吡啶基等芳香雜環基。
由上述通式(VII)表示的化合物的優選的具體例子表示如下，但并不限于它們。


另外，這些化合物既可以在空穴阻擋層6中單獨使用一種，也可以根據需要混合使用兩種以上。
作為空穴阻擋材料，除了上述通式(VII)表示的混合配體絡合物外，還可以使用具有至少一個由以下結構式表示的1，2，4-三唑環殘基的化合物。

具有至少一個由上面的結構式表示的1，2，4-三唑環殘基的化合物的具體例子表示如下，但并不限于它們。

作為空穴阻擋材料，可以舉出具有至少一個由下列結構式表示的菲咯啉環的化合物。

具有至少一個由上面的結構式表示的菲咯啉環的化合物的具體例子顯示如下，但并不限于它們。

作為空穴阻擋材料，優選使用一個分子內含有在2，4，6-位上具有取代基的吡啶環的化合物。作為其具體例可以舉出如下化合物。

空穴阻擋層6的膜厚通常為0.3nm以上，優選為0.5nm以上，且通常為100nm以下，優選為50nm以下。
空穴阻擋層6也可以用與空穴傳輸層4相同的方法形成。通常使用真空沉積法。
本發明使用的有機化合物作為有機電致發光元件的發光層的基質材料是優異的，如后述的實施例所示，在本發明中，即使不設置空穴阻擋層也可以得到充分良好的特性。
陰極 陰極8具有通過空穴阻擋層6將電子注入到發光層5中的功能。作為陰極8使用的材料可以與上述陽極2中使用的材料相同，但是為了有效地注入電子，優選功函數低的金屬。可以使用如錫、鎂、銦、鈣、銫、鋁和銀等適當的金屬或它們的合金。作為具體例可以舉出鎂-銀合金、鎂-銦合金和鋁-鋰合金等低功函數合金電極。
陰極8的膜厚通常與陽極2的膜厚相同。
為了保護由低功函數金屬制成的陰極8，在陰極上進一步層積功函數高且相對于空氣穩定的金屬層。這增加了元件的穩定性。為了達到該目的，使用如鋁、銀、銅、鎳、鉻、金或鉑等金屬。
在陰極8與發光層5之間或陰極8與后述的電子傳輸層7之間的界面上插入由LiF、MgF2或Li2O等制成的超薄絕緣膜(0.1nm～5nm)也是提高元件效率的有效方法(Appl.Phys.Lett.，70卷，152頁，1997年；特開平10-74586號公報；IEEE Trans.Electron.Devices，44卷，1245頁，1997年)。
電子傳輸層 為了進一步提高元件的發光效率，如圖2和圖3所示，優選在空穴阻擋層6與陰極8之間設置電子傳輸層7。電子傳輸層7用以下化合物制成在施加有電場的電極之間，該化合物可以將從陰極8注入的電子有效地傳輸向空穴阻擋層6的方向。
作為滿足這種條件的材料，可以舉出8-羥基喹啉的鋁絡合物等金屬絡合物(特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯并[h]喹啉的金屬絡合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、噻咯衍生物、3-或5-羥基黃酮金屬絡合物、苯并噁唑金屬絡合物、苯并噻唑金屬絡合物、三苯并咪唑基苯(美國專利第5645948號)、喹噁啉化合物(特開平6-207169號公報)、菲咯啉衍生物(特開平5-331459號公報)、2-叔丁基-9，10-N，N’-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化無定形碳化硅、n型硫化鋅和n型硒化鋅等。
并且，優選通過向上述電子傳輸材料中摻雜堿金屬(記載于特開平10-270171號公報、特開號公報和特開號公報等)來提高電子傳輸性。
當形成電子傳輸層7時，空穴阻擋層6的電子親合力優選等于或小于電子傳輸層7的電子親合力。
從調節發光區域和降低驅動電壓的角度出發，發光層5中的發光層材料、空穴阻擋層6的空穴阻擋材料和電子傳輸層所用的電子傳輸材料的還原電位優選滿足下列關系 (電子傳輸材料的還原電位)≥(空穴阻擋材料的還原電位)≥(發光層材料的還原電位)。
這里，當電子傳輸材料、空穴阻擋材料和發光層材料各自都使用兩種以上時，在比較時使用具有最小還原電位的材料。另外，當發光層5含有基質材料和摻雜劑材料時，在比較時使用具有最小還原電位的基質材料。
另外，上述空穴阻擋材料可以用在該電子傳輸層7中。在這樣的情況中，電子傳輸層7可以通過單獨使用上述空穴阻擋材料來形成，也可以合用兩種以上上述空穴阻擋材料來形成。
電子傳輸層6的膜厚通常為5nm以上，優選為10nm以上，且通常為200nm以下，優選為100nm以下。
采用與空穴傳輸層4同樣的涂布方法或真空沉積法可以在空穴阻擋層6上形成電子傳輸層7，但通常使用真空沉積法。
空穴注入層 為了進一步提高空穴注入效率并改進整個有機層對陽極2的粘附性，如圖3所示，可以在空穴傳輸層4和陽極2之間插入空穴注入層3。通過插入空穴注入層3，元件的初始驅動電壓降低，同時可以抑制當以恒定電流連續驅動該元件時電壓的增加。
作為要求用于空穴注入層3的材料所具備的條件，要求其能夠形成與陽極2接觸良好的均勻的薄膜且對熱穩定，并具有高的熔點和玻璃化轉變溫度，優選熔點為300℃以上且玻璃化轉變溫度為100℃以上。此外，要求該材料的電離勢低、來自陽極2的空穴注入容易且空穴移動性高。
出于這些目的，作為空穴注入層3的材料，已經報道了下述有機化合物、濺射的碳膜(Synth.Met.，91卷，73頁，1997年)和金屬氧化物(J.Phys.D.，29卷，2750頁，1996年)。其中，所述有機化合物的例子包括卟啉衍生物、酞菁化合物(特開昭63-295695號公報)、腙化合物、具有烷氧基取代基的芳香族二胺衍生物、對-(9-蒽基)-N，N’-二-對甲苯基苯胺、聚亞噻吩基亞乙烯基、聚對亞苯基亞乙烯基、聚苯胺(Appl.Phys.Lett.，64卷，1245頁，1994年)、聚噻吩(Optical Materials，9卷，125頁，1998年)和星形放射型芳香族三胺(特開平4-308688號公報)等。所述金屬氧化物的例子包括釩氧化物、釕氧化物和鉬氧化物等。
空穴注入層3的其它構成可以是含有具有空穴注入/傳輸性的低分子有機化合物和受電子化合物的層(記載于特開平11-251067號公報和特開號公報等)、根據需要摻雜有受電子化合物的含有芳香族氨基等的非共軛類高分子化合物的層(特開平11-135262號公報、特開平11-283750號公報、特開2000-36390號公報、特開號公報、特開平號公報和WO 97/33193號公報等)或含有聚噻吩等導電性聚合物的層(特開平10-92584號公報)等，但并不限于這些例子。
還可以使用低分子或高分子的任一種化合物作為上述空穴注入層3的材料。
作為低分子化合物中常使用的化合物，可舉出卟吩化合物或酞菁化合物。這些化合物既可以含有中心金屬，也可以不含有金屬。作為這些化合物的優選例子可以舉出如下化合物。
卟吩、 5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩、 5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩鈷(II)、 5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩銅(II)、 5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩鋅(II)、 5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩釩(IV)氧化物、 5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟吩、 29H，31H-酞菁、 銅(II)酞菁、 鋅(II)酞菁、 鈦酞菁氧化物、 鎂酞菁、 鉛酞菁和 銅(II)4，4’，4”，4-四氮雜-29H，31H-酞菁。
空穴注入層3也可以與空穴傳輸層4同樣地形成薄膜，但是當使用無機物時，還可以使用濺射法、電子束蒸鍍法或等離子體化學氣相沉積(CVD)法。
當使用低分子化合物形成空穴注入層3時，上述那樣形成的空穴注入層3的膜厚的下限通常為3nm，優選為10nm左右，膜厚的上限通常為100nm，優選為50nm左右。
當使用高分子化合物作為空穴注入層3的材料時，可以添加例如上述的高分子化合物、受電子化合物，并且根據需要添加不會成為空穴的阱的粘合劑樹脂或流平劑等涂布性改良劑等添加劑，溶解制得涂布溶液，利用噴涂法、印刷法、旋涂法、浸涂法或模涂法等通常的涂布方法或噴墨法等將涂布溶液涂布在陽極2上，通過干燥形成空穴注入層3的薄膜。作為粘合劑樹脂，可以舉出聚碳酸酯、多芳基化合物和聚酯等。當粘合劑樹脂在該層中的含量高時，空穴移動性可能會降低，因此，優選較少量的粘合劑樹脂，通常優選在空穴注入層3中的含量為50重量％以下。
還可以如下形成空穴注入層3用上述薄膜形成方法在膜、支持基板或輥等介質上預先形成薄膜，經加熱或加壓將介質上的薄膜轉印到陽極2上，從而形成薄膜。
如此使用高分子化合物而形成的空穴注入層3的膜厚的下限通常為5nm，優選為10nm左右，膜厚的上限通常為1000nm，優選為500nm左右。
層結構 本發明的有機電致發光元件可以具有與圖1所示的結構相反的結構，即陰極8、空穴阻擋層6、發光層5、空穴傳輸層4和陽極2依次層積在基板1上，如上所述，可以在兩個基板之間設置本發明的有機電致發光元件，其中至少一個基板具有較高的透明性。同樣地，本發明的有機電致發光元件可以以與圖2或3所示的層結構相反的順序進行層積。并且，在圖1～3所示的任意一個層結構中，在不脫離本發明的宗旨的范圍內，該有機電致發光元件可以具有除上述層之外的任意的層，并且，可以進行適當的變形，如通過設置合并了上述兩層以上的層的功能的層來簡化層結構。
另外，可以制成頂發射結構、與陽極-陰極一起使用透明電極的透射型結構或重疊兩段以上圖1所示的層結構的結構(層積多個發光單元的結構)。在這樣的情況中，例如使用V2O5等作為電荷產生層(CGL)來代替各段之間(發光單元之間)的界面層(當陽極用ITO制成、陰極用Al制成時，該界面層是這兩層)，由此來減少各段之間的勢壘，從發光效率和驅動電壓的角度出發，是更優選的。
本發明的有機電致發光元件可以適用于單個元件、具有設置成陣列狀的結構的元件或陽極和陰極以X-Y矩陣狀設置的結構。
實施例 下面根據實施例更具體地說明本發明，但只要不超越其要旨，本發明并不限定于如下實施例中的描述。
[有機化合物的合成例] 在如下的合成例中將示出本發明的有機化合物和可以用作本發明的電荷傳輸材料的有機化合物的合成例。另外，在下列合成例中，分別用DSC測定玻璃化轉變溫度(Tg)，用TG-DTA測定氣化溫度，用TG-DTA測定熔點。
合成例1 (i)目的物1的合成
在氮氣流中，將咔唑(7.00g)、3-溴碘苯(14.2g)、銅粉末(2.66g)、碳酸鉀(5.79g)和四乙醇二甲醚(10ml)加熱到140℃，在該溫度下攪拌5小時，放冷至室溫。反應結束后，在反應液中加入氯仿，濾除不溶物。減壓蒸餾除去濾液中的氯仿，然后通過硅膠柱色譜(正己烷/甲苯＝4/1)進行精制。通過減壓干燥得到無色粘稠液體狀目的物1(10.5g，收率78％)。
(ii)目的物2的合成
目的物1 目的物2 在氮氣流中，將目的物1(10.5g)、雙戊酰二硼(Bis(pinacolato)diboron))(9.93g)、乙酸鉀(10.9g)和脫水二甲基亞砜(DMSO)(190ml)加熱到60℃，在該溫度下攪拌15分鐘，加入[1，1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)二氯甲烷絡合物(0.799g)，加熱到80℃，在該溫度下攪拌9小時。放冷到室溫后，在反應液中加入水(250ml)和甲苯(500ml)，進行攪拌。用甲苯對水層重復萃取2次后，合并有機層，加入硫酸鎂和活性白土。過濾除去硫酸鎂和活性白土，然后減壓蒸餾除去甲苯。用冷甲醇清洗析出的結晶，然后進行減壓干燥，由此得到白色結晶狀目的物2(9.86g，收率80％)。
(iii)目的物3的合成
目的物2 目的物3(EM-1) 在氮氣流中，將6，6’-二溴-2，2’-聯吡啶(1.50g)、目的物2(4.23g)、碳酸鉀(3.96g)、乙二醇二甲基醚(18ml)和水(6ml)加熱到60℃，在該溫度下攪拌15分鐘，加入四(三苯基膦)鈀(0)(0.277g)，加熱回流下攪拌8小時。放冷到室溫后，在反應液中加入甲醇(100ml)，進行攪拌。通過過濾回收析出物，用甲醇/水混合液清洗后，進行減壓干燥。將得到的結晶用硅膠柱色譜(正己烷/二氯甲烷＝2/1)進行精制。進一步用二氯甲烷/甲醇混合液進行清洗，然后進行減壓干燥，由此得到白色結晶狀目的物3(1.63g，收率53％)。升華精制1.51g該白色結晶，回收得到1.41g白色固體。
通過DEI-MS(m/z＝638(M+))確認該白色固體為目的物3。
該目的物3的玻璃化轉變溫度為115℃，熔點為252℃，氣化溫度為508℃。
合成例2 (i)目的物4的合成
目的物4 在氮氣流中，將6，6’-二溴-2，2’-聯吡啶(2.00g)、2，5-二氟苯基硼酸(2.41g)、碳酸鉀(4.40g)、乙二醇二甲基醚(25ml)和水(13ml)加熱到60℃，在該溫度下攪拌15分鐘，加入四(三苯基膦)鈀(0)(0.368g)，加熱回流下攪拌6小時。放冷到室溫后，在反應液中加入甲醇(100ml)，進行攪拌。通過過濾回收析出物，用甲醇/水混合液清洗后，進行減壓干燥。將得到的結晶溶解到氯仿(150ml)中，在該溶液中加入活性白土，加熱回流下攪拌1小時。通過過濾濾除不溶物，濃縮濾液。將析出的結晶用甲醇進行清洗，然后進行減壓干燥，由此得到白色結晶狀目的物4(2.16g，收率89％)。
(ii)目的物5的合成
目的物4目的物5(EM-2) 在氮氣流中，將咔唑(6.33g)加入氫氧化鈉(55％，1.65g)的脫水N，N-二甲基甲酰胺(100ml)懸浮液中，加熱到80℃，在該溫度下攪拌1小時后，添加目的物4(1.80g)，加熱回流下攪拌9小時。冰冷卻下，在其中加入水(70ml)和甲醇(70ml)，過濾，用甲醇清洗析出的沉淀，然后進行減壓干燥。將得到的結晶用硅膠柱色譜(氯仿)進行精制。進一步用乙酸乙酯和氯仿/甲醇混合液進行清洗，然后進行減壓干燥，由此得到白色結晶狀的目的物5(2.15g，收率47％)。升華精制1.77g該白色結晶，回收得到1.20g白色固體。
通過DEI-MS(m/z＝968(M+))確認該白色固體為目的物5。
該目的物5的玻璃化轉變溫度為180℃，結晶化溫度為288℃，熔點為364℃，氣化溫度為553℃。
合成例3 (i)目的物6的合成
目的物6 在氮氣流中，將2，5-二溴吡啶(3.00g)、雙(三丁基錫)(3.54ml)和脫水二甲苯(100ml)加熱到60℃，在該溫度下攪拌15分鐘，加入四(三苯基膦)鈀(0)(0.351g)，加熱回流下攪拌8小時。放冷到室溫后，在反應液中加入氯仿(100ml)，進行攪拌后，濾除不溶物，減壓蒸餾除去濾液中含有的二甲苯和氯仿。將得到的殘渣用硅膠柱色譜(二氯甲烷/己烷＝1/5至1/1)進行精制，用甲醇進行清洗，然后進行減壓干燥，由此得到白色結晶狀的目的物6(0.51g，收率25％)。
(ii)目的物7的合成
目的物6 目的物7(EM-3) 在氮氣流中，將目的物6(0.48g)、咔唑(1.02g)、銅粉末(0.29g)、碳酸鉀(1.06g)和四乙醇二甲醚(4ml)加熱到200℃，在該溫度下攪拌8小時，放冷至室溫。反應結束后，在反應液中加入氯仿(200ml)，濾除不溶物。減壓蒸餾除去濾液中含有的氯仿，用硅膠柱色譜(正己烷/二氯甲烷＝1/1)進行精制。用乙酸乙酯和甲醇清洗，然后進行減壓干燥，由此得到淡黃色結晶狀的目的物6(0.42g，收率57％)。升華精制0.42g該淡黃色結晶，回收得到0.22g淡黃色固體。
通過DEI-MS(m/z＝486(M+))確認該固體為目的物7。
該目的物7的熔點為323℃，氣化溫度為443℃。
合成例4 (i)目的物8的合成
目的物8 在氮氣流中，將2，5-二溴吡啶(19.5g)、四(三苯基膦)鈀(0)(4.33g)和四氫呋喃(THF)(75ml)的混合物冷卻到0℃，滴加2-吡啶基溴化鋅的0.5M的THF溶液(150ml)后，升溫到室溫，攪拌7.5小時。在反應混合物中加入在水(400ml)中溶解有乙二胺四乙酸(EDTA)(20g)和碳酸鈉(20g)的水溶液后，用氯仿(300ml)萃取2次。將有機層用硫酸鎂干燥濃縮后，用柱色譜(二氯甲烷/乙酸乙酯＝1/0至20/1)進行精制，得到目的物8(7.27g，收率41％)。
(ii)目的物9的合成
目的物8 目的物9 在氮氣流中，將目的物8(4-溴-2，2’-聯吡啶)(2.40g)、2，5-二氟苯基硼酸(2.94g)、碳酸鉀(4.23g)、乙二醇二甲基醚(20ml)和水(10ml)加熱到60℃，在該溫度下攪拌15分鐘，加入四(三苯基膦)鈀(0)(0.294g)，加熱回流下攪拌8小時。放冷到室溫后，在反應液中加入水(150ml)，過濾回收析出物，用甲醇/水混合液清洗后，進行減壓干燥。將得到的結晶溶解到甲苯(150ml)中，在該溶液中加入活性白土，加熱回流下攪拌1小時。通過過濾濾除不溶物，濃縮濾液。將析出的結晶用冷乙醇進行清洗，然后進行減壓干燥，由此得到白色結晶狀的目的物9(0.79g，收率29％)。
(iii)目的物10的合成
目的物9 目的物10 在氮氣流中，將咔唑(2.77g)添加到氫氧化鈉(55％，0.723g)的脫水N，N-二甲基甲酰胺(30ml)懸浮液中，加熱到80℃，在該溫度下攪拌30分鐘后，添加目的物9(4-(2，5-二氟苯基)-2，2’-聯吡啶)(2.40g)，加熱回流下攪拌9小時。在冰冷卻下，在其中加入水(70ml)和甲醇(70ml)，過濾，回收析出的沉淀，用甲醇進行清洗，然后進行減壓干燥。將得到的結晶用硅膠柱色譜(氯仿/丙酮＝1/0至20/1)進行精制。進一步用乙醇進行清洗，然后進行減壓干燥，由此得到白色結晶狀的目的物5(0.322g，收率19％)。
通過DEI-MS(m/z＝562(M+))確認該結晶為目的物10。
合成例5 (i)目的物11的合成
目的物11 將苯甲醛(10.6g)、丁二酮(4.3g)和哌啶(0.5ml)溶解到乙醇(50ml)中，加熱回流下攪拌2.5小時。放冷，在冰箱中冷卻后，濾取得到的結晶。用甲醇對其清洗后，進行干燥，得到目的物11(1.39g)。
(ii)目的物12的合成
目的物11目的物12 將4-溴-苯甲酰甲基溴化吡啶鎓(3.56g)、目的物11(1.3g)、乙酸銨(9.7g)和乙醇(100ml)在加熱回流下攪拌4小時。放冷后，濾取得到的結晶，用甲醇(100ml)進行清洗。干燥后，得到目的物12(0.98g)。
(iii)目的物13的合成
目的物12目的物13 在目的物12(0.90g)、咔唑(0.53g)和叔丁醇鈉(0.56g)中添加甲苯(30ml)，進行攪拌。在其中添加這樣的溶液通過在甲苯(8ml)中溶解三(二亞苯基丙酮)二鈀(0)氯仿(0.05g)后添加三叔丁基膦(0.055g)從而形成的溶液。并在加熱回流下反應4小時。放冷后，濾取得到的結晶，用甲醇熱懸洗，并用甲醇/水混合溶劑熱懸洗。進一步用柱色譜進行精制，得到目的物13(0.65g)。
通過DEI-MS(m/z＝791(M+))確認為目的物13。
該目的物13的熔點為395℃，氣化溫度為555℃，玻璃化轉變溫度為161℃。
合成例6 (i)目的物14的合成
將3-溴苯甲醛(30.0g)、丁二酮(6.98g)和哌啶(0.80ml)溶解在乙醇(80ml)中，加熱回流下攪拌2.5小時。放冷后，于冰箱中冷卻，過濾獲得所得結晶，用甲醇清洗，干燥后得到目的物14(2.33g)。
(ii)目的物15的合成
目的物14 目的物15 將苯甲酰甲基溴化吡啶鎓(2.56g)、目的物14(2.00g)、乙酸銨(9.30g)和乙醇(100ml)在加熱回流下攪拌8小時。放冷后，過濾得到所得結晶，用甲醇(100ml)清洗后，進行干燥，得到目的物15(1.30g)。
(iii)目的物16的合成
目的物15 目的物16(EM-4) 將目的物15(1.2g)、咔唑(0.71g)和叔丁醇鈉(0.74g)添加到甲苯(40ml)中進行攪拌。在其中添加這樣的溶液在甲苯(8ml)中溶解三(二亞苯基丙酮)二鈀(0)氯仿(0.066g)后添加三叔丁基膦(0.051g)從而形成的溶液。并加熱回流7小時。放冷后，濾取得到的結晶，重復多次用甲醇熱懸洗、用氯仿熱懸洗后，通過進行升華精制，得到目的物16(0.91g)。
通過DEI-MS(m/z＝791(M+))確認為目的物16。
其熔點為316℃，氣化溫度為346℃，玻璃化轉變溫度為140℃。
合成例7 (i)目的物17的合成
目的物11 目的物17 將3-溴苯甲酰甲基溴化吡啶鎓(8.23g)、合成例5得到的目的物11(3.00g)、乙酸銨(22.5g)和乙醇(200ml)在加熱回流下攪拌8小時。放冷后，濾取得到的結晶，用甲醇加熱懸洗，干燥后得到目的物17(1.05g)。
(ii)目的物18的合成
目的物17 目的物18 將目的物17(1.4g)、咔唑(0.94g)和叔丁醇鈉(0.86g)添加到甲苯(70ml)中進行攪拌。在其中添加這樣的溶液在甲苯(8ml)中溶解三(二亞苯基丙酮)二鈀(0)氯仿(0.087g)后添加三叔丁基膦(0.068g)從而形成的溶液。并在加熱回流下攪拌7小時。放冷后，濾取得到的結晶，重復多次用甲醇熱懸洗、用氯仿熱懸洗后，通過進行升華精制，得到目的物18(0.70g)。
通過DEI-MS(m/z＝791(M+))確認為目的物18。
其熔點為317℃，氣化溫度為540℃，玻璃化轉變溫度為139℃。
合成例8 (i)目的物19的合成
目的物19 在氮氣流中，將咔唑(6.82g)、4-溴碘苯(15.0g)、銅粉末(2.61g)、碳酸鉀(11.3g)和四乙醇二甲醚(30ml)加熱到145℃，在該溫度下攪拌5小時，放冷至室溫。在反應混合物中加入氯仿，濾除不溶物。減壓蒸餾除去濾液中含有的氯仿，用硅膠柱色譜(正己烷/甲苯＝4/1)進行精制。然后進行減壓干燥，由此得到白色結晶狀的目的物19(9.08g，收率69％)。
(ii)目的物20的合成
目的物19目的物20 在氮氣流中，將目的物19(4.50g)、雙戊酰二硼(4.61g)、乙酸鉀(4.61g)和DMSO(75ml)加熱到60℃，在該溫度下攪拌15分鐘，加入[1，1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)二氯甲烷絡合物(0.343g)，加熱到80℃，在該溫度下攪拌6小時。放冷到室溫后，在反應液中加入水(250ml)和甲苯(500ml)進行攪拌。用甲苯對水層重復萃取2次后，合并有機層，加入硫酸鎂和活性白土。過濾除去硫酸鎂和活性白土，減壓蒸餾除去甲苯。用冷甲醇清洗析出的結晶，然后進行減壓干燥，由此得到白色結晶狀的目的物20(4.46g，收率86％)。
(iii)目的物21的合成
目的物17 目的物20 目的物21(EM-5) 在合成例7得到的目的物17(1.20g)、目的物20(1.64g)和碳酸鉀(1.07g)中添加乙二醇二甲基醚(80ml)和水(16ml)進行攪拌。在其中添加四(三苯基膦)鈀(0)(0.11g)，加熱回流下攪拌6小時。放冷后進行濃縮，然后添加甲醇，用各種溶劑對析出物進行清洗，然后通過柱色譜進行精制，得到目的物21(1.40g)。
通過DEI-MS(m/z＝942(M+))確認為目的物21。
其熔點為369℃，氣化溫度為574℃，玻璃化轉變溫度為155℃。
合成例9 (i)目的物22的合成
目的物22 將2-乙酰基吡啶(9.80g)、苯甲醛(8.57g)和哌啶(0.5ml)溶解到乙醇(20ml)中，加熱回流下攪拌8小時。放冷后，減壓蒸餾除去溶劑，得到液體狀態的目的物22(17.0g)。
(ii)目的物23的合成
目的物22 目的物23 將4-溴苯甲酰甲基溴化吡啶鎓(7.14g)、目的物22(8.36g)、乙酸銨(39.0g)和乙醇(200ml)在加熱回流下攪拌8小時，在如此得到的溶液中添加甲醇(50ml)后進行攪拌，其后過濾析出的沉淀物。將得到的結晶用甲醇(200ml)進行清洗。對其進行過濾，將得到的結晶進行干燥后，得到目的物23(3.35g)。
(iii)目的物24的合成
目的物23 目的物24 將目的物23(3.00g)和2，5-二氟苯基硼酸(1.72g)溶解到乙二醇二甲基醚(70ml)中，將在10ml水中溶解有3.22g碳酸鉀的水溶液脫氣后添加到體系內，對整個體系進行脫氣、氮氣交換，然后進行加熱攪拌。于內溫為60℃，在其中添加四(三苯基膦)鈀(0)(0.36g)，然后，加熱回流下攪拌4小時。放冷后進行濃縮，然后用甲醇進行懸洗后，用甲醇進行重結晶，重結晶后進行干燥，得到目的物24(2.42g)。
(iv)目的物25的合成
目的物24 目的物25(EM-6) 將55％氫氧化鈉(0.62g)在50ml脫水二甲基甲酰胺中懸浮攪拌，并將咔唑(2.38g)一點點加入到體系內。添加結束后，升溫到80℃，然后添加目的物24(1.5g)。加熱回流下攪拌12小時，放冷后，注入到甲醇(200ml)和水(40ml)中。濾取得到的結晶，用甲醇進行熱懸洗后，用二氯甲烷/甲醇進行重結晶，重結晶后用柱色譜進行精制，得到目的物25(0.81g)。
通過DEI-MS(m/z＝714(M+))確認為目的物25。
其熔點為282℃，氣化溫度為508℃，玻璃化轉變溫度為152℃。
[有機電致發光元件的制造例] 下面描述本發明的有機電致發光元件的制造例。
另外，下面對所制造的有機電致發光元件的一部分進行下列驅動壽命試驗。
<驅動壽命試驗> 溫度室溫 驅動方式直流驅動(DC驅動) 初始亮度2500cd/m2 以恒定的電流連續發光，比較從驅動開始1000小時后的亮度和電壓升高。分別求出1000小時后的亮度(L1000)相對初期亮度(L0)的比值(L1000/L0)和1000小時后的電壓(V1000)相對初期電壓(V0)的上升值(ΔV＝V1000-V0)。
實施例1 用下面所示的方法制造具有圖3所示結構的有機電致發光元件。
在玻璃基板1上沉積厚度為150nm的銦/錫氧化物(ITO)透明導電膜(濺射膜，片電阻15Ω)。用通常的光刻技術和鹽酸蝕刻使該ITO基板形成寬度為2mm的條紋圖案，由此形成陽極2。按照用丙酮進行超聲波洗滌、用純水洗滌和用異丙醇進行超聲波洗滌的順序對形成了圖案的ITO基板進行洗滌后，用氮氣流進行干燥，最后進行紫外線臭氧洗滌。
按照如下的條件將作為空穴注入層3的材料的由下列結構式表示的具有芳香族氨基的非共軛高分子化合物(PB-1(重均分子量29400，數均分子量12600))與下列結構式表示的受電子化合物(A-2)一起進行旋涂。


旋涂條件 溶劑苯甲酸乙酯 涂布液濃度2重量％ PB-1/A-210/2(重量比) 旋轉器的轉速1500[rpm] 旋轉器的旋轉時間30[秒] 干燥條件230[℃]×15[分鐘] 用上述旋涂方法形成厚度為30nm的均勻薄膜。
然后將空穴注入層3成膜后的基板設置在真空沉積裝置內。上述裝置以油旋轉泵大致抽真空，然后用低溫泵將裝置內抽真空至5.2×10-5Pa(約3.9×10-7托)以下。使用圍繞坩鍋設置的鉭絲加熱器對放置在所述裝置內的陶瓷坩鍋中盛有的下述所示芳基胺化合物(H-1)進行加熱，由此進行氣相沉積。此時坩鍋的溫度控制在258℃～271℃的范圍。進行氣相沉積時，在5.8×10-5Pa(約4.4×10-7托)的真空度下，以0.18nm/秒的氣相沉積速率形成膜厚為40nm的空穴傳輸層4。

接著將作為發光層5的主成分(基質材料)的于合成例1合成的目的物3(下文中的EM-1)和作為副成分(摻雜劑)的有機銥絡合物(D-1)放在不同的陶瓷坩鍋中，用二元氣相共沉積法進行成膜，形成發光層5。

目的物3(EM-1)的坩鍋溫度控制為307℃～309℃，沉積速率控制為0.10nm/秒，化合物(D-1)的坩鍋溫度控制為244℃～245℃。接著，將含有約6重量％的化合物(D-1)的發光層5以30 nm的厚度沉積在空穴傳輸層4上。氣相沉積時的真空度為5.5×10-5Pa(約4.1×10-7托)。
進而，在213℃～216℃的坩鍋溫度下，以0.08nm/秒的沉積速率沉積下面所示的吡啶衍生物(HB-1)，以形成厚度為5nm的空穴阻擋層6。氣相沉積時的真空度為4.9×10-5Pa(約3.7×10-7托)。

然后，同樣地將下述所示的鋁的8-羥基喹啉絡合物(ET-1)沉積在空穴阻擋層6上作為電子傳輸層7。此時通過將鋁的8-羥基喹啉絡合物的坩鍋溫度控制在250℃～260℃的范圍，使氣相沉積時的真空度為5.0×10-5Pa(約3.8×10-7托)，并使沉積速率為0.21nm/秒，以使膜厚為30nm。

當真空沉積上述空穴注入層3、空穴傳輸層4、發光層5、空穴阻擋層6和電子傳輸層7時，基板溫度保持在室溫。
此處，先將氣相沉積進行至電子傳輸層6的元件從所述真空沉積裝置中一次取出到空氣中，以具有2mm寬的條紋狀蔭罩作為陰極沉積用掩模與元件接觸，使得陽極2的ITO條紋與蔭罩的條紋正交，將該元件設置在另一真空沉積裝置內，以與有機層的形成相同的方式，將該裝置抽真空至2.0×10-6托(約2.7×10-4Pa)以下。為了形成陰極8，首先，使用鉬舟，在2.8×10-6托(約3.7×10-4Pa)的真空度下，以0.03nm/秒的沉積速率蒸發氟化鋰(LiF)，從而在電子傳輸層7上形成厚度為0.5nm的膜。然后，同樣使用鉬舟加熱鋁，在9.6×10-6托(約1.3×10-3Pa)的真空度下，以0.46nm/秒的沉積速率，形成厚度為80nm的鋁層，從而形成陰極8。氣相沉積如上的雙層型陰極8時基板溫度保持在室溫。
如上所述，得到具有2mm×2mm尺寸的發光面積部分的有機電致發光元件。
該元件的發光特性和壽命特性見表1。
該元件的發射光譜的最大波長為512nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.60)，確認其來自有機銥絡合物(D-1)。
與后述的比較例的元件相比，該元件的發光效率高，壽命長。
實施例2 除不沉積空穴阻擋層的吡啶衍生物(HB-1)外，以與實施例1相同的方式制造元件。
該元件的發光特性和壽命特性見表1。
該元件的發射光譜的最大波長為512nm，色度為CIE(x，y)＝(0.29，0.60)。確認其來自有機銥絡合物(D-1)。
該元件即使沒有空穴阻擋層，也可由有機銥絡合物得到高效率的發光。
實施例3 除使用下面所示的目的物5(下文中的EM-2)代替目的物3(EM-1)作為發光層5的主成分(基質材料)外，與實施例1同樣地操作，制造元件。
該元件的發光特性見表1。
該元件的發射光譜的最大波長為514nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.61)。確認其來自有機銥絡合物(D-1)。
該元件由有機銥絡合物得到高效率的發光，并且驅動電壓也低。

實施例4 除不沉積空穴阻擋層的吡啶衍生物(HB-1)外，以與實施例3相同的方式制造元件。
該元件的發光特性見表1。
該元件的發射光譜的最大波長為514nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.61)。確認其來自有機銥絡合物(D-1)。
該元件即使沒有空穴阻擋層，也可由有機銥絡合物得到高效率的發光，并且驅動電壓也低。
實施例5 除使用下面所示的目的物7(下文中的EM-3)代替目的物3(EM-1)作為發光層5的主成分(基質材料)外，與實施例1同樣地操作，制造元件。
該元件的發光特性見表1。
該元件的發射光譜的最大波長為513nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.61)。確認其來自有機銥絡合物(D-1)。

實施例6 除不沉積空穴阻擋層的吡啶衍生物(HB-1)外，以與實施例5相同的方式制造元件。
該元件的發光特性見表1。
該元件的發射光譜的最大波長為513nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.61)。確認其來自有機銥絡合物(D-1)。
該元件即使沒有空穴阻擋層，也可由有機銥絡合物得到高效率的發光，并且與比較例1和比較例2比較，其驅動電壓低。
實施例7 除使用下面所示的目的物16(EM-4)代替目的物3(EM-1)作為發光層5的主成分(基質材料)外，與實施例2同樣地操作，制造元件。
該元件的發光特性見表1。
該元件的發射光譜的最大波長為513nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.61)。確認其來自有機銥絡合物(D-1)。
該元件即使沒有空穴阻擋層，也可由有機銥絡合物得到高效率的發光，并且與比較例2比較，其電壓低。

實施例8 除使用下面所示的目的物21(EM-5)代替目的物3(EM-1)作為發光層5的主成分(基質材料)外，與實施例2同樣地操作，制造元件。
該元件的發光特性見表1。
該元件的發射光譜的最大波長為513nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.61)。確認其來自有機銥絡合物(D-1)。
該元件即使沒有空穴阻擋層，也可由有機銥絡合物得到高效率的發光，并且與比較例2比較，其電壓低。

實施例9 除使用下面所示的目的物25(EM-6)代替目的物3(EM-1)作為發光層5的主成分(基質材料)外，與實施例1同樣地操作，制造元件。
該元件的發光特性見表1。
該元件的發射光譜的最大波長為514nm，色度為CIE(x，y)＝(0.31，0.61)。確認其來自有機銥絡合物(D-1)。
該元件可以由有機銥絡合物得到高效率的發光，并且與比較例1比較，其電壓低。

實施例10 除不沉積空穴阻擋層的吡啶衍生物(HB-1)外，以與實施例9相同的方式制造元件。
該元件的發光特性見表1。
該元件的發射光譜的最大波長為515nm，色度為CIE(x，y)＝(0.31，0.62)。確認其來自有機銥絡合物(D-1)。
該元件即使沒有空穴阻擋層，也可由有機銥絡合物得到高效率的發光，并且與比較例2比較，其電壓低。
比較例1 除使用下面所示的(CBP)代替目的物(EM-1)作為發光層5的主成分(基質材料)外，與實施例1同樣地操作，制造元件。
該元件的發光特性和壽命特性見表1。
該元件的發射光譜的最大波長為514nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.58)。確認其來自有機銥絡合物(D-1)。
與實施例1～6的元件相比，該元件的發光效率低。

比較例2 除不沉積空穴阻擋層的吡啶衍生物(HB-1)外，以與比較例1相同的方式制造元件。
該元件的發光特性見表1。
該元件的發射光譜的最大波長為512nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.60)。確認其來自有機銥絡合物(D-1)。
該元件即使沒有空穴阻擋層，也可由有機銥絡合物得到發光，但與實施例1～6的元件相比，發光效率低。并且，與實施例1和實施例2相比，其驅動電壓高。
表1
如上所述，與比較例1、2的元件相比，實施例1～4的元件的發光效率高，另外，與比較例1的元件相比，特別是實施例1、實施例2元件的亮度高，并且電壓上升少。由這些結果可知，通過使用本發明的有機化合物，能夠實現效率高、驅動穩定性優異、壽命長的磷光元件。
上面利用特定的形態詳細說明了本發明，但本領域技術人員可知，在不脫離本發明的宗旨和范圍的情況下可進行各種變化。
另外，本申請基于2005年1月25日提交的日本專利申請(特愿2005-17098)，因此，引用其全部的內容支持本申請。
權利要求
1.一種有機化合物，其以下述式(I)表示
式(I)中，Cz1和Cz2表示咔唑基，Cz1和Cz2相同或不同，
Q1和Q2表示直接鍵合，或表示任意的連接基團，Q1和Q2相同或不同，Cz1、Cz2、Q1、Q2、環B1和環B2均選擇性具有取代基。
2.如權利要求1所述的有機化合物，其中，所述式(I)是下述式(I-1)
式(I-1)中，G1～G4表示直接鍵合或表示任意的連接基團，G1～G4各自相同或不同，
環A1和環A2均表示選擇性具有取代基的苯環，
Cz1、Cz2、環B1和環B2與式(I)中的意義相同。
3.如權利要求1所述的有機化合物，其中，所述式(I)是下述式(I-2)
式(I-2)中，G5表示直接鍵合或表示任意的連接基團，
Z表示能使Cz1和Cz2上的氮原子彼此共軛的任意連接基團，Z選擇性具有取代基，
Cz1、Cz2、環B1和環B2與式(I)中的意義相同。
4.如權利要求1所述的有機化合物，其中，所述式(I)是下述式(I-3)
式(I-3)中，Cz1、Cz2、Q1、Q2、環B1和環B2與式(I)中的意義相同。
5.如權利要求1所述的有機化合物，其中，作為所述式(I)的部分結構的下述式(I’)如下述式(III-1)所示
式中，環B1和環B2與式(I)中的意義相同。
6.如權利要求1所述的有機化合物，其中，分子中存在的所有咔唑基是以下述式(II)表示的N-咔唑基
7.如權利要求1所述的有機化合物，其中，所述化合物如下述結構式所示
8.如權利要求1所述的有機化合物，其中，所述化合物如下述結構式所示
9.如權利要求1所述的有機化合物，其中，所述化合物如下述結構式所示
10.如權利要求1所述的有機化合物，其中，所述化合物如下述結構式所示
11.如權利要求1所述的有機化合物，其中，所述化合物如下述結構式所示
12.如權利要求1所述的有機化合物，其中，所述化合物如下述結構式所示
13.如權利要求1所述的有機化合物，其中，所述化合物如下述結構式所示
14.如權利要求1所述的有機化合物，其中，所述化合物如下述結構式所示
15.如權利要求1所述的有機化合物，其中，所述化合物如下述結構式所示
16.一種電荷傳輸材料，其含有權利要求1所述的有機化合物。
17.一種有機電致發光元件，其是在基板上具有陽極、陰極以及設置在兩極之間的有機發光層的有機電致發光元件，該有機電致發光元件的特征在于，在所述陽極和陰極之間具有含有權利要求1所述的有機化合物的層。
全文摘要
本發明涉及有機化合物、電荷傳輸材料和有機電致發光元件。所述有機化合物是下述式(I)表示的有機化合物。式(I)中，Cz1和Cz2表示咔唑基。Cz1和Cz2可以相同也可以不同。Q1和Q2表示直接鍵合，或表示任意的連接基團。Q1和Q2可以相同也可以不同。Cz1、Cz2、Q1、Q2、環B1、環B2均可以具有取代基。所述有機化合物和電荷傳輸材料同時具有優異的空穴傳輸性和電子傳輸性且具有優異的電氧化還原耐久性和高的三重態激發水平。使用了所述有機化合物的有機電致發光元件具有高的發光效率和高的驅動穩定性。
文檔編號H01L51/54GK101107244SQ200680002950
公開日2008年1月16日 申請日期2006年1月19日 優先權日2005年1月25日
發明者飯田宏一朗, 佐藤秀樹, 矢部昌義, 竹內昌子 申請人:先鋒公司, 三菱化學株式會社