專利名稱：具有至少一個有機層的頂部發光電致發光元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種按權利要求1前序部分所述的頂部發光電致發光元件以及一種按權利要求20前序部分所述用于制造該元件的方法。
背景技術：
最近幾年，對數據迅速和相應可視化而使用越來越小型化、節省空間、輕巧和低成本的顯示模塊和顯示器的需求日益增長。在用于筆記本電腦、移動電話和數碼相機的平板顯示屏領域目前仍是LCD(Liquid Crystal Dispays液晶顯示器)占主流地位。然而這種液晶顯示器存在著某些缺陷，如對比度和色彩方面很強的角度依賴性、影像和對比度變換時動作時間緩慢和由于大量的濾波器和偏振器造成效率低下，從而為取得所需的亮度必須使用相當高的能量。就此而言，對具有改進顯示性能的高清晰度、彩色和節電的小型顯示屏的需求非常大。有機發光二極管(organic light emitting diodesOLEDs)基礎上的顯示屏是對LCD的一種選擇，因為它們本身由發光像素組成并因此不需要背景照明。它們例如可以薄膜的方式柔性和很薄地以低生產成本制造并可以相當低的能耗工作。利用其低工作電壓、高能效以及用于發射任意顏色的平面發射元件的可能性進行制造，OLED也適合于在照明元件上使用。
OLED以電致發光的原理為基礎，其中，電子空穴對，即所謂的激子在發射光線的情況下重組。為此OLED以多層結構的方式構成，其中，至少一個有機薄膜作為活性材料設置在兩個電極之間，其中，將正和負載流子注入有機材料內，電荷遷移從空穴或電極向有機層上的重組區進行，在那里出現載流子重組成發光下的單和/或三重激子。激子隨后發射的重組引起由發光二極管發射的可見有效光的發射。為使這種光可以離開元件，至少一個電極必須是透明的。一般情況下，這種透明電極由稱為TCO(transparent conductive oxides透明導電氧化物)的導電氧化物組成。制造OLED的起點是襯底，上面涂覆OLED的各層。如果距襯底最近的電極是透明的，那么該元件稱為“底部發光OLED”，如果其他電極是透明的，那么該元件則稱為“頂部發光OLED”。相同內容適用于全透明的OLED的情況，其中，無論是襯底與至少一個有機層之間的電極還是遠離襯底的電極均是透明的。
正如所介紹的那樣，光在元件有源區或者發射區內的產生通過電子與空穴(Lcher)通過激子態的重組進行。OLED的不同層，例如透明電極和至少一個有機層普遍具有必然大于1的不同折射率。就此而言，并非所產生的所有光子均能離開元件并作為光可以看到，因為在元件內部或元件與空氣之間的不同界面上會出現全反射。此外，所產生的一部分光重新被元件內部吸收。根據OLED的結構，除了外部模的擴散外，根據前面介紹的全反射還構成光學襯底模和/或有機模(也就是光在襯底、透明電極和/或至少一個有機層上的擴散)。如果距襯底最近的電極不透明(頂部發光OLED)，那么除了外部模外，模只能在整體稱為有機模的至少一個有機層和/或遠離襯底的電極上擴散。只有外部光學模能被觀察者作為光看到，其中，其占元件內部所產生的全部發光的比例根據OLED的結構小于20％。就此而言，需要將這些內部光學模，也就是有機模和需要時的襯底模更強地從元件中輸出耦合，以達到有機發光元件盡可能高的效率。
為提高輸出耦合效率，公知特別是用于底部發光OLED的大量方法和構成，對光學襯底模的輸出耦合進行研究。為此I.Schnitzer發表在Appl.Phys.Lett.，Bd.63，Seite 2174(1993)上的文章“30％externalquantum efficiency from surface textured，thin-film light-emitting diodes”中提出，將襯底的表面打毛，由此在一個明顯的范圍內避免在襯底與空氣之間的界面上出現全反射。這種打毛例如可以通過蝕刻或者噴砂遠離有機物的襯底表面實現。C.F.Madigan發表在Appl.Phys.Lett.，Bd.76，Seite 1650(2000)上的文章“Improvement of output couplingefficiency of organic light-emitting diodes by backside substratemodification”中介紹，將球面圖形涂覆在襯底表面的背面上。這種圖形例如可以包括透鏡的陣列，通過粘貼或者層壓施加到襯底上。T.Yamasaki等人發表在Appl.Phys.Lett.，Band.76，Seite 1243(2000)上的文章“Organic light emitting device whit an ordered monolayer of silicamicrospheres as a scattering medium”中提出，將石英玻璃的微型球體涂覆在襯底的表面上，以提高OLED上的光輸出耦合。這些微型球體也可以設置在OLED的旁邊。此外，公知的還有在襯底與第一電極之間由OLED發射的光波長范圍內產生具有周期長度的周期結構，其中，這種周期結構延續到發光二極管的旋光層內。所介紹的幾何形狀最終產生提高元件效率的布拉格散射，參見J.M.Lupton等人發表在Appl.Phys.Lett.，Bd.77，Seite 3340(2000)上的文章。此外，德國公開專利文獻DE 101 64 016 A1涉及一種有機發光二極管，其中，至少一個有機層具有不同折射率的不同分區。根據有機物內部相界上的偏轉，通過該層上波導損失捕捉的光子低于均質層。
除了這種利用有源有機層上的本征異質外，公知的還有將雜質如納米粒子加入有機電致發光材料內，從而可以避免有機物內部的波導效應，參見例如S.A.Carter等人發表在Appl.Phys.Lett.，Bd.71，(1997)上的文章“Enhanced luminance in polymer composite light emittingdevices”。這些納米粒子例如可以由TiO2、SiO2或者Al2O3組成并嵌入聚合物的發射極材料如MEH-PPV內。
除了底部發光OLED外，頂部發光OLED的重要性也日益增加，因為它們在特殊用途方面比第一種具有優勢。如果無論是兩個電極還是襯底均為透明的，那么可以提供一種在其整體上，也就是向上和向下發射的電致發光元件。如果襯底如在頂部發光OLED中那樣無需是透明的，那么除了玻璃外還可以使用例如可以使元件柔性，也就是彎曲的許多其它材料。此外，在這種頂部發光電致發光元件中，金屬箔、硅晶片或者具有硅基電子元件以及印制電路板的其他襯底也可以作為襯底使用。

發明內容
本發明的目的在于，在一種依據分類的頂部發光電致發光元件中，提高在至少一個有機層的內部產生的光的輸出耦合效率。該目的按照出人意料的簡單方式在裝置方面利用一種具有權利要求1特征的元件得以實現。在此方面，特別是作為有機發光二極管裝置構成的依據本發明的頂部發光電致發光元件包括襯底、距襯底最近的第一電極、遠離襯底的第二電極和至少一個設置在兩個電極之間的有機發光層，其中，發射的光穿透第二電極發射。該元件依據本發明的特征在于，在第二電極的遠離至少一個有機層的面上設置附加層，該層具有特別是散射中心形式的旋光光散射異質，其中，發射光的附加層透射率大于0.6。在此方面，附加層的透射率τ根據相關公式τ＝e-(αd)確定，其中，α表示吸收系數且d表示層厚。
通過頂部發光電致發光元件依據本發明的構成，其輸出耦合效率根據特殊的實施方式最高可以提高4倍，從而是一種明顯的提高。此外，附加層除了所述功能外，還可以承擔其他功能。
本發明以該思路為依據，即通過在第二電極的遠離這個或這些有機層的面上提供出射層，影響在有機層和透明電極內部的光模的擴散，使輸出耦合效率得到提高。對此適用按照任意方式引起光偏轉的旋光異質。這種異質例如可以產生散射或者衍射效應，其中，有效中心既可以設置在出射層內部，也可以設置在其界面上，特別是遠離電極的界面上。此外，異質既可以是雜質性質，也可以是本征上由該層本身造成。通過出射層的特殊構成，防止光模在這個或這些有機層上和/或接觸層上構成，從而光主要以外部模入射。出射層在此方面必須是透明的，以避免過多的光在附加層的內部被吸收。本發明人發現，大于0.6的透射率足夠最終將更多的光從依據本發明的元件中出射。
具有優點的實施方式在從屬權利要求中予以說明。
附加層或者出射層根據實施方式可以直接處于第二電極上并與其連接，但也可以與其至少部分相距。如果附加層和第二電極形成一個共用的界面或相互連接，那么有機模與附加層產生一種特別有效的連接。但在確定用途情況下，依據目的附加層與第二電極至少部分相距，但該距離應基本小于發射光的波長。
當旋光異質設置在附加層的內部，特別是均勻設置在作為散射顆粒的附加層的體積內部時，可以提供一種特別高效率的出射，其中，該異質具有約0.05μm-100μm的粒度。所給出的散射顆粒的粒度確保不出現Fayleigh散射形式的依賴于波長的散射，其強度與1/λ4成比例。如果散射顆粒大于約100μm，那么散射大部分在正向上以提高的吸收率進行，這與依賴于波長的散射同樣是不希望的。依據本發明，概念“散射顆粒”包括具有所給出的0.05μm-100μm延展的附加層中的各粒子或者區域，它們基本上具有Mie散射，也就是依賴于波長的特性。
但此外依據目的，旋光異質設置在遠離第二電極的附加層表面上，其中，散射中心具有約0.05μm-100μm的粒度。
一種特別有效的出射層可以由此產生，即既在附加層的內部也在其表面上設置所介紹的異質。
依據目的第二電極的厚度小于200nm，特別是小于80nm，由此來自有機物的光與附加層產生一種特別有效的入射，因為隱失場沒有通過第二電極而強度衰減。具有優點的是，在此方面附加層的折射率大于設置在電極之間最近的有機層的折射率。特別具有優點的是，第二電極的厚度更小，特別是約為40nm。
為避免第二電極與附加層之間界面上光的全反射，當光從電極射入附加層內時，附加層的折射率大于第二電極的折射率。在此方面依據目的，附加層的折射率處于1.3與2.3之間，特別是1.6與2.0之間。由此有機模完全或者一大部分入射進出射層。
原則上可以確定，頂部發光電致發光元件也可以裝備依據本發明的出射層，如果該元件具有多個有機層的話。特別是如德國公開專利文獻DE 102 15 210 A1中所介紹的那樣，除了發光有機層外，在兩個電極之間還可以設置其他有機層。元件的這種常用結構在非逆向結構的情況下具有下列層1.襯底，2.第一電極，空穴注入陽極，3.p摻雜的空穴注入和遷移層，4.由一種材料組成的空穴側薄中間層，該材料的HOMO(highestoccuopied molecule orbital最高占據分子軌道)能量級與包圍它的層的HOMO能量級相匹配，5.發光層，6.由一種材料組成的電子側薄中間層，該材料的LUMO(lowestunoccuopied molecule orbital最低未占據分子軌道)能量級與包圍它的層的LOMO能量級相匹配，7.n摻雜的電子注入和遷移層，8.第二電極，電子注入陰極。
在元件倒置結構的情況下形成下列層1.襯底，2.a)第一電極，電子注入陰極，3.a)n摻雜的電子注入和遷移層，4.a)由一種材料制成的電子側薄中間層，該材料的LUMO(lowest unoccuopied molecule orbital最低未占據分子軌道)能量級與包圍它的層的LUMO能量級相匹配，
5.a)發光層，6.a)由一種材料制成的空穴側薄中間層，該材料的HOMO(highestoccuopied molecule orbital最高占據分子軌道)能量級與包圍它的層的HOMO能量級相匹配，7.a)p摻雜的空穴注入和遷移層，8.a)第二電極，空穴注入陽極。
正如公開專利文獻DE 102 15 210 A1中所介紹的那樣，空穴遷移層可以采用受主類有機材料p摻雜且電子遷移層可以采用施主類有機材料n摻雜。這種摻雜結果提高了傳導能力，從而遷移層與未摻雜的層(典型的為20-40nm)相比可以具有比以往更高的層厚，而沒有明顯提高工作電壓。就此而言，在依據本發明的元件非倒置結構的情況下，依據目的在附加層與有源有機層之間可以設置另一個有機層，該層為電子遷移層，采用施主類有機材料n摻雜并具有50nm與2μm之間的厚度，特別是具有100nm與1000nm之間的厚度。在元件倒置結構的情況下，該另一有機層為空穴遷移層，采用受主類有機材料p摻雜并具有50nm與2μm之間的厚度，特別是具有100nm與1000nm之間的厚度。不言而喻，依據本發明元件的上述一般結構，在附加層與有源有機層之間此外還可以設置一個電極以及一個阻塞層。
出于完整性的原因需要指出的是，根據依據本發明元件的實施方式，在倒置或非倒置結構方面并非包括上述的所有層類型，但此外還可以具有其他的層，例如像改善電子遷移層與陰極之間和/或陽極與空穴遷移層之間接觸的薄層(小于10nm)。對于后面的過程步驟來說，特別是對于與第二電極為界或與其相鄰的出射層的涂覆來說重要的是，發光有機層與出射層之間存在一個摻雜的厚的電荷遷移層，該層在制造出射層時對發光層形成一種保護。
依據目的，該附加層作為出射層具有0.05μm與1000μm之間的厚度，特別是具有0.5μm與100μm之間的厚度。
該附加層依據目的這樣構成，使其不僅提高光的輸出耦合效率，而且同時對設置在電極之間的層對機械負荷、電磁輻射、粒子輻射、潮濕、空氣和/或化學影響形成保護。該附加層按照這種方式附加提供一種封裝或者保護作用，特別是在顯示器用途下具有優點。
該附加層可以通過一種或者多種公知的技術涂覆在第二電極上。例如，該附加層可以濺射、晶體生長或者也可以無定形沉積。唯一的前提條件是，該附加層具有用于提高輸出耦合效率的上述光學異質。
依據目的，附加層包括基體，特別是出于涂覆附加層的目的包括一種可溶解的基體，里面加入雜質旋光的異質。該基體特別是可以包括光刻膠，里面嵌入雜質旋光的異質。但此外也可以將光刻膠在其表面上結構化，特別是表面打毛，從而旋光異質設置在該表面上。
對于不同的用途來說，依據目的附加層可以包括本征的旋光異質，例如像空間上分離的不同相位或者缺陷。這些異質只要具有0.05μm與100μm之間范圍內的延展，就應為提供光的Mie散射進行調整。
在方法方面，本發明的上述目的利用一種用于制造特別是作為有機發光二極管裝置構成的頂部發光電致發光元件的方法得以實現，其中，第一電極最靠近襯底，遠離襯底設置第二電極并在兩個電極之間設置至少一個發光的有機層，其中，第二電極對所發射的光是透明的。該方法的特征在于，在第二電極的遠離至少一個有機層的面上涂覆具有旋光光散射異質的附加層。該附加層可以借助一種或者多種用于涂覆薄層的公知技術構成。特別是該附加層可以濕化學法涂覆在第二電極上。在此方面，該附加層由一種基體材料構成，其中混合具有預先規定粒度的散射顆粒，其中，將混合物以濕化學法涂覆。出于過程化的目的可以為基體材料添加一種溶劑。該溶劑一方面可以用于濕化學法涂覆附加層或僅可以使散射顆粒與材料基體進行混合。此外，也可以具有用于將顆粒與基體材料混合的分散劑。提供氣泡形式的散射顆粒也在本發明的范圍內，該散射顆粒通過適當方法在基體材料內產生。
一種因可以簡單實施用于涂覆附加層而特別具有優點的方法在于將薄膜層壓或者粘貼，其中，該薄膜具有散射中心形式的旋光異質。
附加層因此可以濺射、生長或者沉積，例如通過PECVD(plasmaenhanced chemical vapor deposition等離子增強化學氣相淀積)方法。按照這種方式，附加層可以結晶、無定形或者也可以玻璃型構成。特別是依據目的，附加層從氣相中蒸鍍，其中，蒸鍍參數這樣調整，使其優先構成多晶的微結構和位錯，在工作時作為光學異質用于提高元件的輸出耦合效率。
為能夠產生旋光異質特別高的密度，在制造附加層時可以蒸鍍具有不同晶格常數的不同材料。由此加強附加層中多晶生長和/或位錯界限的產生。在此方面，不同的材料可以或者同時或者依次蒸鍍，從而附加層由不同材料的連續薄層組成。
此外，依據目的附加層的材料也可以蒸鍍、濺射，其中，形成光學異質的材料借助冷噴鍍方法加入附加層內。
此外，依據目的為構成附加層也可以蒸鍍自動結晶或自動部分結晶的有機層。前者與由此造成的旋光異質多晶結晶并在第二層中存在不同的相位(結晶的、無定形的)，它們引起或者是所介紹的散射中心。作為附加層的有機層的蒸鍍具有的優點是，這些層可以很容易地涂覆到固有的OLED結構上，而對其不會造成破壞。雖然出射層的折射率基本相當于固有的OLED，但這一點在頂部發光元件中是可以容忍的。
正如上面已經介紹的那樣，具有優點的是涂覆具有100nm與1000nm之間厚度的有機摻雜的遷移層，從而附加層可以隨后以濕化學法、通過熱蒸鍍或者通過濺射而涂覆在上部的薄接觸層(透明電極)上，而不會對發光有機層造成損害。在此方面，依據目的附加層在使用惰性氣體的情況下被濺射，以便使元件的有機層不受與等離子體反應的損害。
在制造時，依據目的為形成附加層交替濺射或者蒸鍍附加層的材料和形成散射中心的材料。因此可以為各自的材料使用最佳的涂覆技術。就此而言，這些材料例如可以采用相同的技術或者不同的技術涂覆。
正如也已經提到的那樣，光學異質依據目的也可以在遠離第二電極的附加層表面上產生。對此適用的方法例如有刷擦、磨削、噴砂或者將附加層通過光刻技術而微結構化。在這些機械方法中，過程參數這樣選擇，使有機發光二極管不受到損害。依據目的，出射層為此應具有足夠的機械穩定性。此外，在這種情況下依據目的可以為附加層使用雙層或者多層以滿足這些要求。利用所提出的像噴砂、磨削和刷擦這些方法從出射層的表面不均勻地去除材料，由此形成一種打毛的表面，以所述方式有助于提高光的出射。
一種特別具有優點的方法是，通過將微結構的沖頭壓入附加層的外表面而產生表面結構。通過施加沖頭壓力，使出射層的材料或者持續變形或者局部分裂，由此形成一種不均勻成型的表面，產生提高光出射所希望的效果。
為避免處于出射層下面的OLED在施加沖頭壓力時受到損害，通過沖壓過程加入附加層內的力基本上沿該層分布。這一點特別是可以通過沖頭相應的幾何形狀構成實現。
但依據目的用于附加層表面結構化的沖頭也可以具有波形，其中，沖頭例如可以借助光刻法制造。
此外，具有優點的是也可以將光刻法或者絲網印刷法用于在附加層上產生結構化的表面。
一種特別適用于OLED涂覆附加層的方法在于，首先將該附加層作為薄膜制造并隨后層壓或者粘貼在元件上。


下面借助附圖所示的多種實施方式對本發明進行說明。其中圖1以原理圖示出傳統的頂部發光OLED；圖2以原理圖示出依據本發明構成的頂部發光元件的第一實施方式；圖3a/b)以原理圖示出依據本發明構成的頂部發光元件的另一實施方式；圖4以原理圖示出用于制造依據本發明的頂部發光元件的方法；圖5示出一種實際的OLED結構上圖4所示的基本方法；以及圖6示出另一種OLED結構上圖4所示的基本方法。
具體實施例方式
圖1以原理圖示出一個傳統的頂部發光元件100的結構。在所示的例子中，下面稱為第一電極且距襯底110最近的電極120作為反射金屬層構成。在第一電極上涂覆多個有機層，它們在該附圖中作為有機層結構130說明。這些結構層包括至少一個有機電致發光層。該層結構130連接由透明材料例如導電氧化物組成的第二電極140。
在兩個電極之間施加電壓的情況下，載流子，也就是電子和空穴從觸點注入處于其間的有機層內，此后在有源區內形成在發光下重組的電子-空穴對。在該附圖中，舉例的發射點采用符號131標注。光從該發射位置出發傳播，其中，在該附圖中這一點采用單獨的箭頭示出。如所看到的那樣，光在兩個層之間的界面上進行反射和/或透射到下一層內。保留在元件內部(這里為層結構130和/或電極140內部)的光(射線OM1)稱為有機模，離開元件的光(射線EM1、EM2)稱為外部模。因為有機層對層內部產生的光也具有不等于0的吸收系數，所以該光在對于層縱向上傳播的過程中被吸收。
在這里本發明現在以OLED的這種構成提高頂部發光元件中的輸出耦合效率。為此，依據本發明在第二電極的面上具有一個也稱為出射層的附加層，該層具有如散射中心的旋光異質，其中，這種異質根據實施方式設置在或者出射層的內部或者其表面上。第一結構舉例的第一實施方式在圖2中以原理圖示出。因為有機層的數量對本發明來說處于次要地位，所以圖2中這些層也僅以層結構130示出。在作為底板(backplane)構成的襯底110上也涂覆一個分配給該襯底的電極120，上面連接一般情況下在可見范圍內產生光的有機層結構130。其上面按傳統方式連接第二電極140，上面依據本發明涂覆附加層即出射層150。該層在其體積內具有散射顆粒151，它們具有50nm與100μm之間的粒度。在所示的實施例中，粒度在所有散射中心中均處于約200nm的范圍內。
圖2所示依據本發明的元件根據實施方式可以按照不同的方式產生。根據實施方式，出射層濕化學法通過印刷方法(噴墨印刷、絲網印刷、苯胺印刷、擦子印刷和其他凸版、凹版、平版和連續印刷方法)、刮涂、旋涂、浸涂、滾涂、噴涂等涂覆。在此方面產生的出射層或者無其他添加物僅通過所給出的數量級上該層內部的本征異質就表現出散射特性，或者通過添加的顆粒產生這種特性，這些顆粒在其光學特性上與本身的層不同。在這種情況下，散射顆粒例如可以分散到溶液內。
根據實施方式，為附加層使用下列的一種或者多種材料，它們根據所使用的涂覆方法在過程化期間作為溶液、乳劑和/或分散劑存在并在涂覆到OLED上之后，例如通過稀釋溶劑(時效處理)形成出射層的基體·有機液體例如芳族溶劑如二甲苯、甲苯、苯甲醚、三甲苯等中的聚合物溶液，例如像聚芴或聚苯乙烯溶液，·有機非聚合物形成層材料的溶液如有機玻璃的溶液，例如芳族溶劑例如二甲苯中的正三苯基或者1，3，5-三-α-萘基-苯，·單體或者單體的混合物，它們在涂覆之后如甲基丙烯酸甲酯或者烯丙基二甘醇碳酸酯那樣聚合或者它們的衍生物，它們在涂覆之后按照熱、化學或者光啟動的途徑聚合，·單體或者單體的混合物，它們在涂覆之后通過加聚作用連接，例如聚碳酸酯，·光學膠粘劑，·光刻膠，·透明的或者半透明的膠粘劑如化學硬化的膠粘劑(例如2-組分膠粘劑)、熱硬化的膠粘劑(例如丙烯酸酯、環氧樹脂)或者UV硬化的膠粘劑如丙烯酸酯或者環氧樹脂，·透明的熱塑性塑料如低密度聚乙烯、聚碳酸酯和聚氨酯，·熱固性塑料如酚醛樹脂或者三聚氰胺樹脂，·乳化劑如由例如聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或者聚乙酸乙烯酯類組成的水狀或者有機氟化有機乳化劑，·清漆如醇酸樹脂漆、硝化和硝化復合漆，雙組分漆如聚氨酯漆、可水稀釋的漆、人造樹脂漆和丙烯酸酯漆，·膠原蛋白如明膠、賽璐玢或者賽璐珞，·膠原蛋白如明膠、賽璐玢或者賽璐珞，·分散劑如聚合物分散劑(例如二氧化鈦顆粒和水狀聚乙酸乙烯酯)以及·無機材料的溶液或者分散劑如鹽溶液。
根據所使用的基體材料散射顆粒可從一組可使用的大量材料中選擇，例如
·無機微晶如鹽結晶或者金屬氧化物如硅酸鹽、藍寶石微晶、MgO或者SiO2，·有機微晶如碳水化合物、結晶的聚合物顆粒如淀粉、纖維素或者合成聚合物如聚酰胺、聚-3，4-聚乙二氧噻吩(PEDOT)聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)-晶體，·Aerosile，·無機物定形材料，例如石英玻璃(SiO2)，·納米顆粒，·聚合物的粉末如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰亞胺、聚酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醚、含氟聚合物、聚酰胺和聚乙酸乙烯酯類，·非聚合物有機材料粉末如芳族物質、脂族物質和雜環物質，·氣泡，例如通過與如惰性碳氫化合物(戊烷)、稀有氣體(氬)、N2、CO2或者基體溶液的FCKW起泡產生，·氣泡，化學上通過例如基體溶液內的化學反應過程中產生，在該過程中形成氣狀反應產物如CO2或者N2。
此外，在一種未示出的實施方式中附加層可以按照干燥途徑通過層壓產生。在此方面，在制造所要層壓的薄膜時就已經將所介紹的異質加入，其中，例如所列舉的所有基體材料適合與上面也給出的可以層壓的散射顆粒相組合。例如，在一個聚乙酸乙烯酯的薄膜內襯入Aerosile顆粒，其中，將該薄膜層壓在頂部發光的OLED上。也可以選擇將薄膜粘貼。作為薄膜構成的附加層特別是可以利用兩面膠粘膜進行粘貼，其中，膠粘膜的一面與元件，特別是與電極接觸。
另一種類型的依據本發明的頂部發光電致發光元件由此進行制造，即附加層通過濺射、PVD(physical vapor deposition物理氣相沉積)、CVD(chemical vapor deposition化學氣相沉積)、PECVD(plasmaenhanced chemical vapor deposition等離子增強型化學氣相沉積)、MBE(molecular beam epitaxy分子束外延)、MEE(molecular enhancedepitaxy分子增強外延)、MOVPE(metal organic vapor pressure epitaxy金屬有機物氣相外延)或者OVPD(organic vapor phase depodition有機氣相沉積)方法之一進行涂覆。在使用這些僅舉例列舉的方法時，特別是使用以下材料·金屬氧化物例如像氧化硅(SiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、銦-錫氧化物(ITO)或者銦-鋅氧化物(IZO)、氧化鈦(TiO2)、氧化鎵(Ga2O3)。
·具有大禁帶寬度的復合半導體化合物如II-VI和組III-氮化物化合物及其化合物半導體，·有機層例如像單體，將其蒸鍍并隨后如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸那樣聚合，·小分子的有機層，如芳香物質、脂族物質、雜環化合物，酮例如像四-二苯基氨基螺二芴(螺-TAD)、三咔唑基三苯基胺(TCTA)、紅菲繞啉(Bphen)。
這些為附加層列舉的材料的絕大部分，其特征除了在可見光譜范圍內的透明性外，還在于大于或者等于有機層的折射率。就此而言，在有源有機層內產生的光特別有效地從有機層入射到依據本發明元件的附加層內，并從那里通過所介紹的散射中心而從該結構中出射。因為附加層的這些材料的絕大部分雖然在可見光譜范圍內是透明的，但在UV范圍內被高度吸收，所以這種附加層為有機層不僅對潮濕和空氣，而且還對UV輻射提供保護。
特別是濺射金屬氧化物時，例如為了以ITO的方式涂覆透明電極或者在附加層的情況下涂覆SiO2時，元件的有機層會或者由于與等離子體反應或者機械上受到損害。出于這一原因在使用附加層的這種制造方法時使用不反應的氣體如氬，因此二極管最上部的有機層為保護光發射層一般情況下特別厚地構成。為避免二極管該最上部的有機層上電壓降過高，依據這里全部引用其全部公開內容的公開專利文獻DE102 15 210 A1，通過摻雜提高該層的傳導能力。根據實施方式，例如遷移層具有100nm與1μm之間的厚度，從而遷移層下面的有源有機層在后面的過程步驟中特別是對濺射透明電極和/或濺射附加層形成保護。
在本發明的另一種實施方式中，附加層的材料例如像ZnSe或者GaN從氣相中沉積，由此二極管的有機層的負擔大大減少，因為在這種制造方法中不需要氣體等離子體。附加層的各自材料通過真空下的熱蒸鍍涂覆在透明電極上。典型的蒸鍍溫度例如ZnSe為600℃-800℃。在蒸鍍過程中，元件與加熱源保持足夠遠的距離，從而對層結構的有機層來說不存在受到熱輻射的危險。熱量對OLED的影響也可以通過摻雜的厚遷移層降到最低限度。
散射中心裝入層內是在從氣相蒸鍍時根據附加層的主要生長條件而自動進行的。因為元件表面不夠平整并具有RT的溫度，所以不會生長單晶的平整薄膜，但出于熱力學的原因，也不會導致完全無定形的層生長。這些生長條件造成在形成的生長籽晶上成團的多晶微結構，經過一段時間后共同生長成封閉的層。由此形成各微晶區域的位錯界限，因而以散射中心的形式形成所希望的光學異質。這些位錯界限特別是在生長方向上清楚地表現出來并導致入射到附加層內的光的期望的散射。附加層或者出射層分離成單個微晶塊還可以得到進一步增強，方法是交替蒸鍍不同的II-VI材料例如像ZnSe和CdS或者族III-氮化物如GaN和A1N。這些材料由于其不同的晶格結構而優先在分離的晶塊中成團并附加具有不同的折射率，從而由此形成特別的旋光異質。
在出射層通過濺射金屬氧化物而形成的實施方式中，形成一種完全無定形的薄膜。在一種實施方式中，附加層內的散射顆粒通過交替濺射附加層的材料和利用冷噴鍍方法涂覆微型金屬顆粒而實現。在這種冷噴鍍方法中，金屬粉末，例如銅粉末作為微米大的散射中心加入出射層內。在另一種實施方式中，附加層連同其中所含有的光學異質由此產生，即附加層材料和一種例如像銅的材料交替濺射到元件上。在這種情況下，該金屬濺射的時間非常短，使其僅形成金屬團，但不形成會過強吸收的連續金屬薄膜。
在為構成出射層蒸鍍有機層的實施方式中，也存在通過濺射或者冷噴鍍方法加入散射中心的可能性，從而微型金屬顆粒或者金屬氧化物團作為異質存在于附加層中。在另一種實施方式中，將半導體化合物團蒸鍍到有機層之間。在依據本發明元件的另一種實施方式中，為在出射層上產生散射中心選擇本身多晶結晶的有機材料。根據實施方式，在這種元件上附加層例如由樹脂瀝青、酞青、三苯基二胺(TPD)、苝-四羧酸-二酐(PTCDA)或者BPhen形成。
此外存在的本發明的實施方式還有，附加層通過蒸鍍有機層和例如通過UV輻射的后續聚合作用產生。以微型金屬顆粒或者金屬氧化物團方式附加的散射中心也可以通過冷噴鍍方法或者金屬濺射加入到出射層內。作為舉例的實施方式，附加層由甲基丙烯酸甲酯(MMA)提供，在加入散射顆粒后通過UV光的照射聚合成有介電性質的有機玻璃(PMMA)。該層這種事后的聚合作用具有的優點是，附加層不受加入散射顆粒的損害。
此前介紹的依據本發明元件的實施方式限制在具有第二電極上附加出射層的OLED上，其中，光學異質設置在附加層的內部。
此外，在其他元件上也可以將這些異質設置在附加層的表面上，其中，這些異質具有50nm與100μm之間的粒度。在這種結構形式中，原則上作為附加層的材料可以使用上述所有基體材料、用于制造層壓薄膜的上述所有材料以及用于濺射、沉積和蒸鍍的上述所有材料以及所有這些材料的組合。附加層表面的結構化根據實施方式借助機械的或者非機械的方法進行。用于制造依據本發明的元件使出射層表面結構化的機械方法例如有·采用微結構化的沖頭沖壓
·將有機玻璃制成的附加層噴砂·刷擦·磨削圖3a/b)示出依據本發明的頂部發光電致發光元件的實施方式，其具有出射層，該出射層遠離第二電極的表面被結構化。襯底110、第一電極120、有機層結構130和第二電極140的構成與圖2中所示的實施例相同。表面的結構化在圖3a以側視圖示出的實施方式情況下，通過在出射層150的表面上相同形狀彼此排列的對稱的溝或者槽152提供。這種結構化在圖3a所示的實施方式中通過在與附圖平面垂直的方向上刷擦附加層產生。在一種未示出的實施方式中，表面的結構化也可以開溝或者開槽的方式進行，其中，結構化既可以一維，也就是線條形，也可以二維構成。
與此相反，圖3b所示的實施方式具有附加層150表面的一種結構化，它不是相同形狀，而是隨機分布并包括借助磨削方法產生的成型通道或者間隙153。
圖4以原理圖示出借助沖頭170的附加層150結構化，該沖頭具有大量等距的切削刃171，它們通過兩個逐漸變尖的平面172、173構成。在第一方法步驟中，將附加層150涂覆在第二電極140上并隨后采用圖4中所示的過程步驟在其表面上結構化。為此將所介紹的沖頭170置放在附加層150的表面上并以預先規定的沖壓力S壓入該表面內。通過切削刃171的所述構成，在附加層150上形成按箭頭F1、F2所示的力分布。如從該附圖中可看到的那樣，通過沖頭的所述構成，大部分所施加的沖壓力在出射層150內部向側面分離，從而處于其下面的有機層130沒有負荷。在取出沖頭后，出射層150的表面通過大量等距的槽結構化，因為附加層在其表面上的裂變是不可逆的。這些槽或其界面因此形成旋光異質。
在圖5所示本發明的另一實施方式中，與元件整體構成附加的隔片180(例如由光刻膠或者SiO2組成)，其防止作為模具使用的沖頭170一直深入到有機層結構內產生變形或者損害。特別是在有源或無源基體顯示器中，本來也具有用于陰極隔離或者像素確定的這種結構。這些存在于顯示器中的隔片180為在本發明中使用而僅按如下設計，使其在尺寸和穩定性方面承受住采用模具170進行的成型過程。
圖6示出本發明一種類似的實施方式，依據本發明的元件用于照明，其中，插入墊片190以避免損害有機層結構130。該墊片特別是在機械上也需這樣設計，使其承受住用于在附加層的外表面上產生旋光異質的沖壓過程中的機械負荷。
濕化學法制造出射層的沖壓根據實施方式在該層的硬化之前、期間或者之后進行。在第一種情況下，有機結構層的機械負荷最小。
附加層的結構化中一種特別有益的方法借助以絲網印刷方法為基礎的技術進行。在這種情況下，首先將一個上述濕化學法產生的層涂覆在元件的第二電極上并通過放置和壓實織物而將其結構化。為壓實織物，例如在使用聚氨酯刮涂的情況下使用絲網印刷方法中通用的刮涂。在另一種實施方式中，通過織物，濕化學法刮涂上另一層，從而使處于其下面的層溶解并這樣使結構化變得容易。在任何情況下均應注意，即使在出射層硬透之后變形也始終存在。
正如已經介紹的那樣，在本發明的另一種實施方式中，出射層的表面打毛按照非機械的途徑進行。這種方法特別適合于出射層非常薄或者非常軟的情況下使用，從而對處于其下面的有機層無需提供足夠的機械保護。附加層表面上可行的變形方法有·反應干式蝕刻·不反應干式蝕刻·濕化學法蝕刻，例如采用酸
·光刻結構化特別是在極為敏感的有機層結構情況下，出射層的表面打毛在該層涂覆在元件上之前進行。因此可以明顯減少元件的機械、熱、放射和/或化學負荷。這種具有優點的方法例如通過層壓預結構化的層壓薄膜實現。在此方面，首先處理由上述溶劑材料之一組成的透明或者半透明的層壓薄膜。隨后將該薄膜采用上述的機械或者非機械方法之一在其表面上這樣結構化，使其正面表面打毛，由此防止或者減少薄膜上的全反射以及因此在元件上構成的有機物/電極模。將薄膜層壓在元件上這樣進行，使平整的背面與元件，一般情況下與第二電極連接。
在這種舉例的依據本發明的元件中，層壓薄膜由聚乙酸乙烯酯組成，它通過磨削表面打毛并然后利用平整面層壓或者粘貼在透明電極，也就是頂部電極上。采用這樣制造的元件，效率提高最高達300％。
在一種沒有示出但特別具有優點的實施方式中，附加層以預結構化箔的方式借助一種膠粘劑粘貼在元件的透明頂部電極的平整面上。該膠粘劑在此方面為高度透明的并從其特性方面這樣選擇，使其有效封裝有機層。這一點對環境影響提供了足夠的保護，此外這樣還可以取消OLED的附加封裝。根據實施方式，薄膜的結構化可以具有各種各樣的方式，特別具有優點的是，薄膜的結構化采用屋頂形的條紋和1μm與100μm之間的高度構成。此外，結構化也可以是平面的，例如通過錐角形的結構。
在另一種特別具有優點的實施方式中，出射層蒸鍍在作為由Bphen組成的有機層的透明頂部電極上。出射層中的散射中心由此形成，即Bphen自動部分結晶。為使有機物層不受環境影響，提供利用薄玻璃片的附加封裝。為避免這種玻璃片對光出射的影響，該封裝玻璃片保持與出射層的足夠距離安裝，從而該玻璃片僅起到平面平行板的作用。
權利要求
1.頂部發光電致發光元件，特別是一種有機發光二極管裝置，包括一個襯底、一個距襯底最近的第一電極、一個遠離襯底的第二電極和至少一個設置在兩個電極之間的有機發光層，其中，發射的光穿透第二電極發射，其特征在于，在遠離至少一個有機層(130)的第二電極(140)的面上設置一個附加層(150)，該層具有旋光光散射異質(151、152、153)，其中，附加層在發射光的波長中的透射率大于0.6。
2.按權利要求1所述的元件，其中，附加層(150)處于第二電極(140)上并與其連接。
3.按權利要求1所述的元件，其中，附加層與第二電極相距，其中，該距離小于500nm。
4.按權利要求1、2或3所述的元件，其中，異質(151)設置在附加層的內部，其中，異質具有約0.05μm-100μm的粒度。
5.按權利要求1、2或3所述的元件，其中，異質設置在遠離第二電極(140)的附加層(150)表面上，其中，異質具有約0.05μm-100μm的粒度。
6.按權利要求1、2或3所述的元件，其中，異質設置在附加層的內部和上面。
7.按權利要求1-6之一所述的元件，其中，第二電極(140)的厚度小于200nm，特別是小于80nm和附加層(150)的折射率大于設置在電極之間最近有機層的折射率。
8.按權利要求1-7之一所述的元件，其中，附加層(150)的折射率大于第二電極(140)的折射率。
9.按權利要求1-8之一所述的元件，其中，附加層(150)的折射率處于1.3與2.3之間，特別是1.6與2.0之間。
10.按權利要求1-9之一所述的元件，其中，設置在電極之間距附加層最近的有機層是一個空穴遷移層，該層采用受主類有機材料p摻雜并具有50nm與2μm之間的厚度，特別是具有100nm與1000nm之間的厚度。
11.按權利要求1-9之一所述的元件，其中，設置在電極之間距附加層最近的有機層是一個電子遷移層，該層采用施主類有機材料n摻雜并具有50 nm與2μm之間的厚度，特別是具有100nm與1000nm之間的厚度。
12.按權利要求1-11之一所述的元件，其中，附加層(150)具有50nm與1000μm之間的厚度，特別是具有0.5μm與100μm之間的厚度。
13.按權利要求1-12之一所述的元件，其中，附加層(150)這樣構成，使其對設置在電極之間的層對機械負荷、電磁輻射、粒子輻射以及α/β輻射、潮濕、空氣和/或化學影響形成保護。
14.按權利要求1-13之一所述的元件，其中，附加層(150)濺射、生長、沉積或者通過PECVD(plasma enhanced chemical vapordeposition)方法涂覆在第二電極上。
15.按權利要求1-13之一所述的元件，其中，附加層(150)采用濕化學處理化、層壓或者粘貼。
16.按權利要求1-13之一所述的元件，其中，附加層(150)為一個里面加入雜質旋光異質(151)的基體。
17.按權利要求1-13之一所述的元件，其中，附加層具有一個基體和該基體包括光刻膠。
18.按權利要求1-17之一所述的元件，其中，附加層包括具有不同折射率的多個空間上分離的子層。
19.按權利要求1-18之一所述的元件，其中，附加層包括雜質旋光異質，特別是空間上分離的不同相位。
20.用于制造一種頂部發光電致發光元件，特別是一種有機發光二極管裝置的方法，其中，第一電極距襯底最近設置，遠離襯底設置第二電極并在兩個電極之間設置至少一個發光的有機層，其中，發射的光穿透第二電極發射，其特征在于，在遠離至少一個有機層(130)的第二電極(140)的面上涂覆一個具有旋光光散射異質(151、152、153)附加層(150)。
21.按權利要求20所述的方法，其中，附加層(150)濕化學法涂覆在第二電極(140)上。
22.按權利要求20或21所述的方法，其中，附加層由一種基體材料構成，其中，該基體材料借助一種溶劑溶解并將預先規定尺寸的散射顆粒與溶解物混合以及將混合物濕化學法涂覆。
23.按權利要求20所述的方法，其中，附加層通過層壓或者粘貼一種薄膜產生，其中，該薄膜具有散射中心。
24.按權利要求20所述的方法，其中，附加層濺射、生長、沉積或者按照PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)方法涂覆。
25.按權利要求20所述的方法，其中，附加層從氣相蒸鍍、濺射或者按照PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)方法涂覆，其中，過程參數這樣選擇，使其優先構成多晶的微結構和位錯。
26.按權利要求25所述的方法，其中，為增強附加層中多晶生長的產生和/或位錯界限，蒸鍍、濺射或者按照PECVD(plasma enhancedchemical vapor deposition)方法涂覆具有不同晶格常數的不同材料。
27.按權利要求20所述的方法，其中，附加層蒸鍍、濺射或者按照PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)方法涂覆，以及形成旋光異質的材料借助同時或者順序冷噴鍍方法加入。
28.按權利要求20所述的方法，其中，為構成附加層蒸鍍至少一個自動結晶或者自動部分結晶的有機層。
29.按權利要求20-28之一所述的方法，其中，在至少一個發光的有機層與第二電極之間涂覆一個具有100nm與1000nm之間厚度的有機摻雜的遷移層。
30.按權利要求20所述的方法，其中，附加層在使用惰性氣體的情況下濺射或者按照PECVD(plasma enhanced chemical vapordeposition)方法涂覆。
31.按權利要求20所述的方法，其中，為形成附加層交替濺射、蒸鍍或者按照PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)方法涂覆附加層的材料和形成散射中心的材料。
32.按權利要求20所述的方法，其中，光學異質(152、153)在遠離第二電極(140)的附加層(150)表面上涂覆。
33.按權利要求32所述的方法，其中，借助將微結構化的沖頭(170)壓入附加層(150)的外表面將該表面結構化。
34.按權利要求33所述的方法，其中，該沖頭這樣構成，使通過其在沖壓過程中加入附加層內的力基本上沿該層(150)分布。
35.按權利要求32所述的方法，其中，借助光刻法將附加層的外表面結構化。
36.按權利要求32-35之一所述的方法，其中，表面結構化的附加層作為薄膜制造并隨后層壓或者粘貼在元件上。
全文摘要
為提高頂部發光OLED的輸出耦合效率，提出一種頂部發光電致發光元件(100)，包括襯底、距襯底最近的第一電極(120)、遠離襯底的第二電極(140)和至少一個設置在兩個電極之間的有機發光層(130)，其中，發射的光穿透第二電極發射。依據本發明元件的特征在于，在第二電極的遠離至少一個有機層的面上設置附加層(150)，該層具有特別是散射中心形式的旋光光散射異質(151、152、153)，其中，發射光的附加層透射率大于0.6。該附加層可以通過各種濕化學處理和真空方法進行涂覆，其中，異質在涂覆過程期間或者之后加入或涂覆于出射附加層之中和/或之上。本發明此外還涉及一種用于制造這種元件的方法。
文檔編號H01L51/54GK101019250SQ200580024318
公開日2007年8月15日 申請日期2005年7月12日 優先權日2004年7月23日
發明者揚·比爾克恩斯托克, 馬丁·費澤, 蒂爾曼·羅馬伊內克茲克 申請人:諾瓦萊德公開股份有限公司