專利名稱：制造圓筒形燃料電池的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一個制造圓筒形構造的燃料電池的工藝，特別是一個電極-薄膜-電極組件。
本發明還涉及一個包含這樣一個組件的電池。
一般地說，燃料電池由層疊的單元電池組合構成(每個單元電池由一個電極-薄膜-電極組件構成)。這些層由電極層和電解層構成(當電解質是固體聚合物時，所述層稱為薄膜層)。每個電極層由三個薄層構成擴散層，它通常由多孔碳制成，用于運送輸入電流和對電極起一個機械支承作用，它并使試劑很好分布到活性層中。
一個活性層，電化學反應在活性層中進行，活性層由保持催化劑顆粒的碳粉構成，所有這些都注入了導電聚合物，例如是質子聚合物，以便促使三態點出現。
電流收集層，它是由金屬材料制成的，以便運送電流到外電路。
中功率燃料電池，每個電池10-50kW，它通常由壓力過濾機聯合兩電極石墨或不銹鋼板來制造，電極-薄膜-電極組件是通過壓制兩個纖維電極和一個NAFION質子導電薄膜而獲得。
低功率燃料電池，每個電池0.5-50W，它被稱做微燃料電池，它是根據微電子技術的結構和工藝制做的。困難在于，微電極組件具有很薄的離子導電膜。再者，由于它的尺寸很小/電極必須具有高的電子導電率，在氫氣/空氣電池的PEMFC結構中要有高的透氣性，特別對于氫氣，在甲醇/空氣電池的DMFC結構中要有高的透氣性和甲醇滲透率，要有在一個小表面上的薄層中形成的能力，要有好的熱機強度。微電極必須同時有充足的面積，以便催化劑以分散形式淀積在它上面。
在文獻中給出了多孔硅基礎結構之間的區別，在這個結構中，Nafion薄膜跟隨催化劑淀積，以形成電極-薄膜組件。不過，這種型式元件的性能受到不同層的壞的附著力的限制，因此產生高的界面電阻，以及很低的催化劑分散，催化劑很好地被分配，是為了獲得強的電子導電淀積。
不同實驗室研制了不同的非多孔硅技術。Lawrence Livermore國家實驗室的工作人員通過首先淀積一個鎳薄金屬層研制出一個微型燃料電池，鎳薄金屬層是作為一個電子收集器安排在硅基片上的。催化劑然后是質子導體被淀積在鎳上。鎳通過化學腐蝕被穿孔，使催化劑和還原劑之間產生接觸，即氫氣或甲醇依燃料電池而定，被考慮。這種技術有許多缺點，特別涉及鎳的性質。鎳，是對質子導體的強酸性質產生的腐蝕現象敏感的物質。再者，在穿孔的鎳層中，催化劑也只是弱分散，使催化劑上的還原劑均勻分散的能力很低。最后，用這種技術，三態點存在的可能性很低。
WO專利申請97/11503和美國專利5,759,712以注入了質子導體的微型多孔基件的使用為基礎描述了一種燃料電池的結構，其中微型多孔基件是微型燃料電池的中心元件。然后，形成燃料電池所需的不同材料，通過使用傳統的真空淀積技術而淀積在這個基片的每個邊上。這個發明有兩個主要缺點，第一，聚合物基片的易碎性，特別是當它通過侵蝕性真空淀積技術處理的時候，第二，很差的電化學特性，它特別涉及缺少有效面積，以及直接在質子交換膜上形成的催化劑淀積的易碎性。
所有上述結構都有共同特點，它們全是平的，不能給出足夠大的電極表面面積去提供給便攜式電子設備以電能。
為此目的，現有技術建議了幾種不平的幾何形狀。
美國專利6,080,501，6,007,932和6,001,500描述了微型圓筒形燃料電池結構。這種結構是使傳統上是平的幾何形狀的電極-薄膜電極組件繞在金屬泡沫心軸周圍。不過，這種型式的組件的特性受到兩個主要原因的限制電極-薄膜-電極組件，它開始是平的，不適合于圓筒形狀，這就是說，在纏繞平的電極-薄膜-電極組件以后，幾乎不可能恢復陽極-陽極，陰極-陰極和薄膜-薄膜的接觸。
電流收集器與陽極和陰極不是緊密接觸，因此，產生過高的界面電阻。
另一些美國人研制了一個類似的小型筒形燃料電池。一個電極-薄膜-電極組件繞成一個園柱體，然后整體進入一個金屬“園柱體支架”裝置，收集電流。不過，這種結構型式不適合便攜電子設備，主要是因為尺寸大，因為使用了“園柱形支架”。
本發明的另一目的是提出一個可以獲得好的電接觸的電極-薄膜-電極組件的工藝，因此克服了現有技術園形結構的缺點，并在上述工藝的結尾獲得試劑分布區域。
最后，本發明的另一目的是提供一個構成燃料電池的小型電極-薄膜-電極組件，以便為便攜式設備提供電源。
為做到這一點，本發明的目的是在一個圓筒形基片上制造電極-薄膜-電極組件的工藝，其特征在于，電極-薄膜-電極組件是通過在圓筒形基片周圍依次淀積電極層，薄膜層和電極層而制造的，基片由一種材料組成，在上述工藝結尾的消除工序中，它被全部或部分地消除。
根據本發明，圓筒形基片可以由有機材料制成。最好是，在這種情況下，圓筒形基片由聚合物或混合聚合物擠壓成形。根據本發明另一個實施例，基片可以由礦物材料制成。
在工藝的結尾，根據本發明，基片，通過適合基片構成物的化學處理或熱處理被部分或全部消除。
根據本發明，化學處理也打算用于薄膜處理，以便制備離子導電。
換言之，打算全部或部分消除圓筒基片的化學處理也可以使薄膜導電，也即把最初這些薄膜不導電群轉化成離子導電的離子群(例如，在氫電池的情況下質子的導電性)。
根據本發明，電極層的淀積可以包括擴散層的淀積，最好是通過多孔材料的淀積，上述材料最好是注入防水聚合物。
根據本發明，部分形成擴散層的多孔材料最好是由石墨制成。
電極層淀積包括一個活性層淀積，最好是通過在上述擴散層上淀積催化劑層實現，所述催化劑最好是貴重金屬顆粒(如鉑，鈀，銀，金顆粒)。然后，這個活性層可以注入導電聚合物，例如和薄膜結構相同的質子聚合物。貴重金屬最好是鉑。
根據本發明，所述薄膜插在電極之間，薄膜層的淀積是通過導電聚合物的淀積而實現的，例如是質子聚合物，或者是在適當處理以后，可以變成導電聚合物的材料。
再者，本發明制做電極-薄膜-電極組件的工藝包括一個在每個電極層上淀積一個電流收集器的工序。根據本發明的第一實施例，這個淀積是通過金屬淀積實現的，最好是螺旋形地形成在每個電極層上。根據本發明的第二實施例，電流收集器是通過在每個電極層周圍纏繞金屬細絲而被放進適當位置的。最后，根據本發明的第三實施例，這種金屬淀積可以通過在每個電極層上的金屬纖維網實現。
本發明的另一目的是通過上述特點獲得電極-薄膜-電極組件。
本發明還涉及一個燃料電池，包括至少用上述工藝獲得的一個電極-薄膜-電極組件。
本工藝的優點是，它可以用來制做小型電極-薄膜-電極組件。因此，由于本工藝的小型電極-薄膜-電極組件節省空間，這種結構型式就適用于便攜電子裝置。
另一個優點是，本工藝使用一個可被部分消除或完全消除的園柱形支架，在工藝的結尾它被做成多孔形或被完全消除。這個多孔性或這個空的空間(依消除是部分消除還是全部消除而定)是產生試劑分布小室的方法，以便為直接淀積在基片上的電極提供試劑。因此，對于PEMFC(“質子交換薄膜燃料電池”)型電池，通過圓筒形基片的最后處理產生的多孔性或空的空間將被利用，例如，提供氫到陽極上。
另一個優點是簡便性，由于簡便這個工藝就能夠實現，它只要求使用傳統的淀積技術，例如是噴射或浸漬。
本發明的其它特點和優點將在下面描述中給出，但它不限于下面的描述。


圖1用圖解法示出在圓筒形基片上淀積的層的順序，所述層的順序就是形成一個電極-薄膜-電極組件的順序，圖2是幾個電極-薄膜-電極組件聯合的圖示圖，它由本發明工藝獲得，這些組件串聯安排以便形成便攜式燃料電池。
圖1是不同層按確定順序淀積所獲得的多層裝置。
第一步，一個多孔材料層，例如是注入防水聚合物的石墨，被加到一個剛性的圓筒形基片1上，該聚合物例如是PVDF(聚乙二烯氟化物)。根據本發明的特殊實施例，這個基片可以是由聚合物材料制做。在這種情況下，基片可由聚合物或混合聚合物擠壓獲得。制成圓筒基片的材料可以是聚丙烯/聚酰胺混合物，聚酰胺在工藝的最后階段中通過酸溶液被消除，或者它可以由單一聚合物構成，例如是polyalphamethylstyrene。它也可以由礦物材料制成，例如是鈉氯化物，它可以用水沖洗消除。
本發明的主要特點是，用于基片構成物中的有機材料或礦物材料，至少有一個在工藝最后階段的處理中可被消除，以便獲得多孔的基片或空的空間(取決于是部分消除或是全部消除)。例如，設計一個混合聚合物或一個礦物化合物，它包括至少一個在酸性多水溶液中或在有機溶劑中可溶的成分，這個成分通過沖洗階段可以消除，然后，熱暫穩成分在加熱階段被消除。因為電極是直接與圓筒基片接觸的，所得到的多孔空間或空的空間可以被用于給電極提供試劑。例如，這個多孔性(在部分消除的情況中)可以是在40-60％之間，它有助于在導管之間形成空腔或空間，因此使燃料容易循環。
多孔材料層，例如是石墨制成的，形成電極的第一部分，稱做擴散層。除了對電極的機械支持作用和運載電流以外，這一層擴散試劑到電極的活性部分。這一層使用傳統技術淀積以產生一個薄層，例如是液體階段的石墨噴涂或浸漬。
這層多孔材料最好有一個高的導電性，約為50S/cm，一個多孔性，約為70％，和完美控制的親水性和粗糙度。本發明中的親水性涉及石墨成分中存在的防水粘合劑。例如，這個粘合劑可以是Teflon的衍生物或PVDF(聚乙二烯氟化物)，可以是形成擴散層的多孔材料的質量的2-8％粗糙度直接涉及多孔材料，例如石墨中的顆粒的尺寸，這個尺寸例如約是，直徑2-40μm。這個多孔層的特殊結構必須也能夠使催化劑淀積而沒有任何困難(形成活性層)，從而一個薄的均勻的不透氣的離子導電層就形成在頂部，例如是5-20μm厚，這個薄層形成組件薄膜。
電子圓筒的一端到另一端通過電流收集器被收集而獲得燃料電池良好的導電性，特別當多孔擴散層和活性層不是充分導電的時候。根據圖1，電流收集器2可以是在使用傳統的真空淀積方法的金屬沉淀形式中做成，例如是PVD(物理蒸發淀積)或CVD(化學蒸發淀積)，這個淀積最好是螺旋的形式，以便掃描整個圓筒長度。
根據本發明的一個變型，金屬淀積可以通過把金屬細絲纏繞在圓筒周圍來代替。這些細絲也能使整個結構穩固，換言之，是聯合所有電極-薄膜-電極組件以形成適于便攜設備的小型燃料電池。
同時也可考慮用金屬纖維網。用于纏繞和制造金屬纖維的導線是不銹鋼，金，或鉑制做的。
使用傳統技術，即浸漬或噴射活性墨汁，使催化劑以貴重金屬顆粒的形式，形成在形成擴散層的多孔材料層上，金屬顆粒例如是鉑顆粒。顯然，通過催化劑鹽的電化學或化學還原作用的催化劑淀積技術可以被考慮。催化劑層形成活性層，電化學反應在這里進行。電流收集器-擴散層-活性層組件形成一個電極。如圖1所示，層2、3表示電極-薄膜-電極組件的陽極(換句話說，陽極由電流收集器，擴散層和一個活性層組成)，它將通過基片1提供燃料，在工藝的最后階段它將變成多孔的或轉化成空的空間。通常一個薄膜淀積在活性表面，它由導電聚合物做成，例如由與薄膜結構相同的質子聚合物做成，以便于離子運送，例如在PEMFC電池情況中H+離子的運送。
通過傳統技術，例如是噴射或浸漬，一個薄的導電薄膜4，例如是質子薄膜，淀積在圓筒的表面。淀積可以通過有機先驅物的升華，例如二元胺和雙酐的升華得到，通過升華以形成聚酰亞胺。所有離子導電聚合物或通過處理，例如使用可溶磺化試劑進行處理，而能變成離子和導電的聚合物，都適合這種結構。
例如，形成薄膜的聚合物可以從下列物質中選擇氟化物聚合物或砜的高氟化物聚合物，砜聚酰亞胺，砜化的聚醚砜(Solphoned polyethersulfones)，砜聚苯乙烯，和它們的砜的衍生物，砜聚醚烷(Solphoned polyethercetones)和它們的砜的衍生物，砜聚苯(Solphoned polybenzoaxoles)，砜聚苯脂(Solphonedpolybenzimidazoles)和它們的砜的衍生物，砜聚醚(Solphoned polyarylenes)例如亞苯基(Paraphenylenes)和砜聚亞苯基(Solphones polyparaxylylenes)和它們的砜的衍生物。
一個新的多孔材料層5，例如注入催化劑的石墨(這樣，形成另一個電極的擴散層和活性層)淀積在薄膜上，形成具有電流收集器6的周邊電極，根據本發明的一個特殊實施例，它將形成組件的陰極5、6。陰極上的電流收集器6再通過金屬淀積，例如以螺旋方式淀積，或通過纏繞金屬細絲或金屬纖維網制成。
在這些操作被執行以后，所獲得的電極-薄膜-電極組件被進行化學處理或熱處理，以消除至少一個圓筒支架構成物的材料成分。
這個處理可用于獲得多孔圓筒基片，可用作制備將被運送的薄膜，特別對于PEMFC電池把H+質子從陽極送到陰極。
在工藝的結尾，電極-薄膜-電極組件是小直徑(約1毫米)管子的形式，這些管子形成燃料電池構成物中使用的電池的主要元件或芯子。
圖2是幾個串聯安裝的電極-薄膜-電極組件構成的燃料電池，電連接使它們形成一體，例如通過不同的電流收集器的輸出端的金屬細絲進行電連接。組件7通過支架8連到電池壁上。導電導線9與電極-薄膜-電極組件7的外邊表面10接觸，這個表面與陰極對應。這個接觸建立在電極-薄膜-電極組件7的每個端上。類似地，導電導線11與電極-薄膜-電極組件7的內表面12接觸，這個表面與陽極對應。這些電接觸在構成燃料電池的每個電極-薄膜-電極組件上實行。這些接觸將顯而易見地被用于組件中電能的循環。在通過圓筒形基片的處理留下的自由空間中，燃料，例如PEMFC電池中的氫或DMFC電池中的甲醇在電極-薄膜-電極組件的芯子中循環，以便與陽極接觸，而氧化劑，例如氧氣在不同基本元件之間循環，與陰極接觸。
本發明同樣適用于用PEMFC電池的氫/氧混合物和DMFC電池的甲醇/氧氣混合物運行的燃料電池裝置。本發明也同樣適于中功率燃料電池和低功率燃料電池。不過，本發明的工藝特別適于制造應用便攜微型電源的微型燃料電池。
上述工藝，由于制造了0.5到1mm直徑的微型管，將能夠設計接近7.5cm3的體積的結構，其中活性表面面積是在130-250cm2之間。
本發明的電極-薄膜-電極組件的實施例第一步，通過在200℃對聚丙烯和聚酰胺的混合物50-50的混合物擠壓而獲得圓筒形基片，獲得等于約500μm直徑的管子。
一個金屬電流收集器，通過從鉑靶開始的PVD方法(物理蒸發淀積)，淀積在新形成的圓筒形基片上。這個獲得的淀積是厚度5000的一個薄層。
下一步，通過在石墨(95％的干材料)，PVDF(5％的干材料)和溶劑，例如THF的組成成分中浸漬，而淀積擴散層，干材料是全部材料的20％。組件在70℃干燥一小時。
活性墨汁被噴射到以鍍鉑的碳和Nafion為基礎的擴散層上，其中鉑的含量是0.2mg/cm2，鉑/Nafion之比等于1。結果就產生了活性層。
薄膜通過在15％Nafion溶液中浸漬而淀積，組件被放進干燥箱3小時，100℃。
下一步是，其它電極以第一電極同樣的方式淀積，即淀積擴散層，活性層和電流收集器。
一旦淀積階段完成，組件就在70℃的硫酸中被處理，以便溶解聚酰胺構成基片并使薄膜導電。
顯然，本專業的專家可以對剛才描述的工藝做出各種修改而不受實施例的限制，它些改進都沒有超出所附權利要求規定的保護范圍。
權利要求
1.在圓筒形基片上制造電極-薄膜-電極組件的工藝，其特征在于，電極-薄膜-電極組件是通過在上述圓筒形基片上依次淀積電極層，薄膜層和電極層而做成的，上述由材料組成的基片在上述工藝的結尾的消除工序中全部或部分地被消除。
2.如權利要求1制造電極-薄膜-電極組件的工藝，其特征在于，圓筒形基片是由有機材料制造的。
3.如權利要求2的制造電極-薄膜-電極組件的工藝，其特征在于，圓筒形基片是通過擠壓聚合物或聚合物混合物而獲得的。
4.如權利要求1的制造電極-薄膜-電極組件的工藝，其特征在于基片是由礦物材料制成。
5.如權利要求1-4的制造電極-薄膜-電極組件的工藝，其特征在于，部分或全部消除基片是使用化學處理或熱處理進行的。
6.如權利要求5的制造一個電極-薄膜-電極組件的工藝，其特征在于，在工藝結尾時進行的化學處理同時也對薄膜進行處理，以便把它制成離子導電。
7.如權利要求1制造電極-薄膜-電極組件的工藝，其特征在于，電極層淀積包括擴散層淀積，最好是通過多孔材料淀積，所述材料最好是注入防水聚合物。
8.如權利要求7的制作電極-薄膜-電極組件的工藝，其特征在于，部分形成擴散層的多孔材料是由石墨做的。
9.如權利要求7或8的制造電極-薄膜-電極組件的工藝，其特征在于電極層的淀積包括在上述擴散層上淀積的活性層，它是通過催化劑層的淀積實現的，最好是貴金屬顆粒形式。
10.如權利要求9的制造電極-薄膜-電極的工藝，其特征在于貴重金屬是鉑。
11.如前述的任何一個權利要求的制造電極-薄膜-電極組件的工藝，其特征在于，薄膜層的淀積是通過導電聚合物，例如質子聚合物的淀積，或可以變成導電聚合物的材料的淀積而實現的。
12.如前述任何一個權利要求的制造電極-薄膜-電極組件的工藝，其特征在于這個工藝也包括在每個電極層中制造一個電流收集器的工序。
13.如權利要求12的制造一個電極-薄膜-電極組件的工藝，其特征在于電流收集器是由金屬淀積制做的，最好是以螺旋形式做在每個電極層上。
14.如權利要求12的制造電極-薄膜-電極組件的工藝，其特征在于電流收集器是通過在每個電極層上纏繞金屬細絲而制成的。
15.如權利要求12的制造一個電極-薄膜-電極組件的工藝，其特征在于金屬淀積是通過在每個電極層上的金屬纖維網實現的。
16.電極-薄膜-電極組件，它可以通過上述任何一個權利要求而獲得。
17.燃料電池，它包括如權利要求16所述的至少一個電極-薄膜-電極組件。
全文摘要
本發明涉及一個在圓筒形基片(1)上制造電極－薄膜－電極組件的工藝，其特征在于，該電極－薄膜－電極組件是通過在所述圓筒基片周圍依次淀積電極層(2，3)，薄膜層(4)和電極層(5，6)而制造的，所述基片由一種材料組成，它在上述工藝的最后的消除工序中可能全部或部分被消除。本發明還涉及一個由上述工藝獲得的電極－薄膜－電極組件，和一個至少包含一個這樣的電極－薄膜－電極組件的燃料電池。
文檔編號H01M4/92GK1400683SQ02131900
公開日2003年3月5日 申請日期2002年7月24日 優先權日2001年7月24日
發明者D·馬薩克, J·-Y·勞倫特, D·布洛克, C·奈奧澤 申請人:法國原子能委員會