專利名稱：隔片、凝膠電解質、非水電解質、電極和使用它們的電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于電池的隔片，更確切地說，涉及一種使用該隔片的非水電解質電池。本發明還涉及一種使非水電解質凝膠化而獲得的凝膠電解質、一種使用該非水電解質的非水電解質電池、一種電池使用的非水電解質、一種使用該非水電解質的非水電解質電池、一種電池中使用的電極以及一種使用該電極的非水電解質電池。
迄今，鎳-鎘電池和鉛電池已被用作電子設備的二次電池。近來，隨著電子技術的發展，電子設備要降低尺寸和提高移動性。為了跟上這一發展的步伐，需要能量密度更高的用于電子設備的二次電池。但是，鎳-鎘電池或鉛電池的放電容量低。導致不可能充分地提高其能量密度。
在這些環境下，對被稱為非水電解質電池領域的研究非常活躍。這種非水電解質電池的特征在于具有高的放電電壓和輕的重量。
在已知的非水電解質電池中，有利用鋰溶解和沉淀的鋰電池以及利用鋰離子的摻雜/去摻雜的鋰離子電池。在這些電池中，鋰離子的電導率對電池的性能起著非常重要的作用。
這樣，為了達到使電池具有高的容量和優越的承載性、低溫和循環特性，如何改善非水電解質電池體系中的離子電導率是非常重要的。
因此，例如，在非水電解質電池的非水電解質中，可以通過下述方式提高離子的電導率，如通過使用具有高化學穩定性和電穩定性以及高介電常數的碳酸酯基或醚基非水溶劑，以及通過使用比常用的LiPF6或LiBF4具有更高離解度的亞酰胺基鋰鹽作為電解質鹽。
在另一方面，假如鋰離子要在正極和負極之間遷移，鋰離子需要穿過隔片，通常認為隔片的離子電導率低于電解質。
為了降低隔片對離子電導率的阻力，可以試圖提高隔片的孔隙率或降低薄膜的厚度。
但是，通過這些方法改善隔片的離子電導率，作為起到正極和負極膜片功能的隔片在薄膜厚度方向上會產生機械或熱強度或均勻性問題。因此，這些方法可以說不是最佳的。
在另一方面，假如通過結合常規溶劑和電解質鹽而制備的凝膠電解質，其離子電導率也不是最佳的。
另外，假如通過結合常規溶劑和電解質鹽而制備的非水電解質電池，其離子電導率是不足的。這樣，就很難提供具有優異的容量、循環壽命、高承載特性并具有優異的低溫特性的電池。
還有，假如要實現使非水電解質電池具有高的能量密度，就需要增加在電極中的活性物質的容量，也就是增加封裝在電池中非水電解質的量。一般地，除了活性物質以外，非水電解質電池是由隔片和集流器構成的。由于這些組件與充電/放電無關，假如非水電解質電池要具有高的能量密度，在非水電解質電池中這些組件的體積希望是盡量的小。
為了降低隔片和集流器的體積，可將活性物質的厚度降低到盡量小的數值，這就使電極面積也盡可能的小。但是，在現有的方法中，厚的活性物質厚度導致承載特性降低。假如一種生產非水電解質電池或電極的方法是最佳的，若要在保持高的承載特性的同時不可避免地增加活性物質的厚度，則是不可行的。
因此本發明的一個目的是要提供一種具有高離子電導率的隔片，和一種具有優異的容量、耐循環性、承載特性和低溫特性的非水電解質電池。
本發明的另一個目的是要提供一種具有最佳離子電導率的凝膠電解質，和一種具有優異的容量、耐循環性、承載特性和低溫特性的非水電解質電池。
本發明的再一個目的是提供一種具有最佳離子電導率的非水電解質，和一種具有優異的容量、耐循環性、承載特性和低溫特性的非水電解質電池。
本發明另一個目的是提供一種當應用于非水電解質電池中時，具有高承載特性的電極，和一種即使在形成厚的活性物質時也具有高的承載特性均非水電解質電池。
在一個方面，本發明提供一種隔片，它含有介電常數不低于12的無機化合物。
在另一個方面，本發明提供了一種非水電解質電池，包括負極、正極、非水電解質和隔片，其中隔片含有介電常數不低于12的無機化合物。
該無機化合物具有介電性能，將其加入到隔片中改善了浸入隔片孔隙中的或存在于隔片附近的電解質鹽(鋰鹽)的離解度。
其結果是降低了隔片中相對于離子導電的鋰離子的電阻，并改善了離子電導率。
由于不必增加隔片的孔隙率或形成薄的隔片，作為正極和負極之間膜片的隔片功能，能充分地達到所需的機械強度和熱強度。
因此，在使用該隔片的非水電解質電池中，鋰離子在正極和負極之間平滑地遷移，從而降低了內部阻抗，以達到優異的承載和低溫特性。再者，假如改善了鋰離子的離子電導率，同時也能改善非水電解質電池的循環性能。
再一個方面，本發明提供了一種凝膠電解質，它是通過依次將含鋰的電解質鹽溶解在非水溶劑中得到非水電解液，并使該溶液凝膠化而獲得的，其中凝膠電解質含有介電常數不低于12的無機化合物。
又一個方面，本發明提供了一種非水電解質電池，包括負極、正極、和凝膠電解質，其中凝膠電解質含有介電常數不低于12的無機化合物。
該無機化合物具有介電性能，將其加入到凝膠電解質中改善了在凝膠電解質中電解質鹽(鋰鹽)的離解度。結果顯著地改善了凝膠電解質中的離子電導率。
因此，在使用這種凝膠電解質的非水電解質電池中，鋰離子在正極和負極之間平滑地遷移，從而降低了內部阻抗，以達到優異的承載和低溫特性。再者，假如改善了鋰離子的離子電導率，同時也能改善非水電解質電池的循環性能。
再一個方面，本發明提供了一種非水電解質，含有非水溶劑、含鋰的電解質鹽和介電常數不低于12的無機化合物。
另一個方面，本發明提供了一種非水電解質電池，包括負極、正極、和凝膠電解質，其中該凝膠電解質含有介電常數不低于12的無機化合物。
該無機化合物具有介電性能，將其加入到非水電解質中改善了在凝膠電解質中電解質鹽(鋰鹽)的離解度。結果顯著地改善了凝膠電解質中的離子電導率。
另外，在使用這種非水電解質的非水電解質電池中，鋰離子在正極和負極之間平滑地遷移，從而降低了內部阻抗，以達到優異的承載和低溫特性。再者，假如改善了鋰離子的離子電導率，同時也能改善非水電解質電池的循環性能。
再一個方面，本發明提供了一種用于電池的電極，其中含有活性物質的電極混合物涂層在集流器上形成，其中該電極混合物涂層中含有介電常數不低于12的無機化合物。
另一個方面，本發明提供了一種非水電解質電池，包括負極、正極和凝膠電解質，其中含有活性物質的電極混合物涂層在正極和/或負極的集流器上形成，在電極混合物涂層中含有介電常數不低于12的無機化合物。
假如將具有介電性能的無機化合物加入到電極中，它可改善存在于電極混合物涂層中或電極附近的非水電解質中電解質鹽(鋰鹽)的離解度。另外，顯著地改善了存在于電極混合物涂層中或電極附近的非水電解質中的離子電導率，因此假如形成的電極混合物的厚度增加，在電極混合物中可以達到最佳的離子電導率。假如這種電極用于非水電解質電池中可以獲得最佳的承載特性。
在使用這種電極的非水電解質電池中，在電極混合物中鋰離子的電導率是最佳的，從而降低了內部阻抗，以達到優異的承載和低溫特性。另外，假如改善了鋰離子的離子電導率，同時也能改善非水電解質電池的循環性能。
從上述可以看出，由于本發明的隔片含有介電常數不低于12的無機化合物，改善了存在于孔中和在孔附近包含在非水電解質中的作為電解質鹽的鋰化合物的離解度，從而提供了高的離子電導率。
由于不必增加隔片的孔隙率或降低其厚度，用作膜片的隔片是具有充分保證的，同時隔片可以具有足夠的機械或熱強度。
在使用該隔片的非水電解質電池中，鋰離子在正極和負極之間平滑地遷移，從而降低了內部阻抗，以達到優異的承載和低溫特性，而同時可以實現高的容量和改善的循環性能。
另外，由于本發明的凝膠電解質含有介電常數不低于12的無機化合物，增加了作為電解質鹽的鋰化合物的離解度，因此，本發明的凝膠電解質具優異的介電常數和離子電導率。此外，本發明的凝膠電解質在低溫環境下不易晶體。
在使用該凝膠電解質的非水電解質電池中，鋰離子在正極和負極的活性物質涂層之間平滑地遷移，從而降低了內部阻抗，以達到優異的承載和低溫特性，同時實現了高的容量和優異的循環性能。
由于本發明的非水電解質含有介電常數不低于12的無機化合物，從而增加了作為電解質鹽的鋰化合物的離解度，因此，本發明的凝膠電解質具有優異的介電常數和離子電導率。此外，本發明的非水電解質在低溫環境下不易結晶。
另外，在本發明的使用了非水電解質的非水電解質電池中，鋰離子在正極和負極的活性物質涂層之間平滑地遷移，從而降低了內部阻抗，以達到優異的承載和低溫特性，同時實現了高的容量和優異的循環性能。
由于本發明的電極含有介電常數不低于12的無機化合物，從而增加了存在于電極中和在電極附近的非水電解質中作為電解質鹽的鋰化合物的離解度。
另外，在使用上述電極的非水電解質電池中，改善了存在于電極混合物涂層中或在電極附近的非水電解質使其達到優異的離子電導率，致使在整個非水電解質電池中的離子電導率最佳化，從而降低內部阻抗。在本發明的非水電解質電池中，即使在正極和/或負極形成的活性物質的厚度增加，其承載特性地是最佳的。
這樣，其結果是具有優異的承載和低溫特性、高的容量和明顯改善的循環特性。


圖1是本發明一個實施方案的非水電解質電池的縱向剖視圖。
圖2是本發明的改進型非水電解質電池的平面示意圖。
圖3是非水電解質電池的剖視圖。
圖4是本發明的非水電解質電池的平面示意圖。
圖5是本發明的非水電解質電池的剖視圖。
下面，參考附圖詳細敘述本發明的隔片、凝膠電解質、非水電解質、電極和非水電解質電池。
在下面，隔片和非水電解質電池的結構和組分僅僅用于說明。本發明并不限于為便于說明而給出的非水電解質電池，因為，可以根據所希望的目的和性能適當地選擇相應的薄膜結構或物質。
本發明的隔片用于，例如非水電解質電池，并起到防止正極和負極活性物質之間接觸和短路的膜片作用，同時通過浸入電解液又起到離子導電膜的作用。
上述隔片是由高分子物質，如含有烯烴或偏二氟乙烯重復單元的聚烯烴或聚偏二氟乙烯形成的。該隔片通常是具有許多微孔的多孔膜。
本發明的隔片含有介電常數不低于12的無機化合物。
在介電常數不低于12的無機化合物之中，是指那些有鐵電性和順電性的物質。只要介電常數不低于12，就可以。希望該介電常數越高越好。可以例舉的具有鐵電性的無機化合物有BaTiO3和TiO2。可以例舉的具有順電性的無機化合物有BaO。
這些化合物是化學穩定的，因此在非水電解質中是不溶的或難溶的。另外，該化合物不分解成離子，且該化合物是電化學穩定的，因此不與正極或負極反應。
通過上述無機化合物的含量，作為電解質鹽包含在隔片的微孔中或存在于隔片附近的非水電解質中的鋰化合物，其離解度變大，從而降低了隔片中對鋰離子的阻力，提高了離子電導率。
上述隔片可以是單層或多層膜。假如隔片是多層膜，則具有介電常數的無機化合物分散在任意一層中即可。當然，假如隔片是多層結構，介電常數不低于12的無機化合物可以分散在兩層或多層或分散在所有層中。
下面，通過例舉說明性的結構或物質為例，描述組成凝膠電解質和非水電解質電池的結構或物質。但是，本發明并不限于這些僅為舉例的非水電解質電池，因此，根據所希望的目的和性能可以選擇相應薄膜的任何適當的結構或物質。
本發明的凝膠電解質所起的作用是，在正極活性物質和負極活性物質之間作為離子導體。
可以例舉的非水溶劑的例子有碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、乙基丙基碳酸酯、碳酸二丙酯、丁基丙基碳酸酯、碳酸二丁酯、1，2-二甲氧基乙烷和1，2-二乙氧基乙烷。
可使用選自LiPF6、LiBF4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2和LiCF3SO3之中的至少一種鋰化合物作為電解質鹽。
作為高分子基體，可使用例如含有偏二氟乙烯、丙烯腈、氧化乙烯、環氧丙烷和甲基丙烯腈的至少一種作為重復單元的化合物。高分子基體的具體實例包括聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚環氧丙烷和聚甲基丙烯腈。
該凝膠電解質含有介電常數不低于12的無機化合物。在介電常數不低于12的無機化合物之中，是指那些有鐵電性和順電性的物質。如果介電常數不低于12，則這并不重要。希望介電常數較高。可以例舉的具有鐵電性的無機化合物有BaTiO3和TiO2。可以例舉的具有順電性的無機化合物有BaO。
這些化合物是化學穩定的，因此不溶或難溶在凝膠電解質中。另外，該化合物不解離成離子，這些化合物是電化學穩定的，因此其不與正極或負極反應。
如上所述，由于該凝膠電解質含有介電常數不低于12的無機化合物，因此改善了用作電解質鹽的鋰化合物。在另一方面，由于凝膠電解質中加入了介電的無機化合物，其介電常數變高。另外，由于該無機化合物加入到凝膠電解質中，使其凝固點下降。在這樣的作用下，凝膠電解質在更低溫下不易結晶。
正如前面所述清楚地表明，由于在凝膠電解質中含有介電常數不低于12的無機化合物，因此改善了用作電解質鹽的鋰化合物的離解度。其結果是，由于改善了凝膠電解質的離子電導率，其介電常數變高。通過這樣的作用，該凝膠電解質在更低溫下更不易結晶。
在下面，通過例舉示意性的結構或物質說明構成非水電解質和非水電解質電池的每一個薄膜的結構或物質。但是，本發明并不限于這些僅為例舉的非水電解質電池，因此，根據所希望的目的和性能可以選擇相應薄膜的任何適當的結構或物質。
本發明的凝膠電解質所起的作用是，在正極和負極之間作為離子導體。
作為非水溶劑，可以使用上述用于非水電解質的各種非水溶劑。
作為電解質鹽，可以使用上述電解質鹽。
本發明的非水電解質含有介電常數不低于12的無機化合物。
該非水電解質是通過將含有鋰的電解質鹽溶解在非水電解質中，并將如上所述的介電常數不低于12的無機化合物分散在該非水溶劑中而制備的。
在介電常數不低于12的無機化合物之中，是指那些有鐵電性和順電性的物質。只要介電常數不低于12，就可以。介電常數越高越好。可以例舉的具有鐵電性的無機化合物有BaTiO3和TiO2。可以例舉的具有順電性的無機化合物有BaO。
這些化合物是化學穩定的，因此不溶或難溶在凝膠電解質中。這些化合物不解離成離子。這些化合物是電化學穩定的，因此既不與正極反應也不與負極反應。
如上所述，由于非水電解質含有介電常數不低于12的無機化合物，從而使作為電解質鹽的鋰化合物的離解度變高。在另一方面，由于該介電的無機化合物加入到凝膠電解質中，提高了其介電常數。另外，由于該無機化合物加入到凝膠電解質中，使其凝固點下降。在這樣的作用下，非水電解質在更低溫下不易結晶。
正如前面所述清楚地表明，由于在非水電解質中含有介電常數不低于12的無機化合物，因而改善了用作電解質鹽的鋰化合物的離解度。其結果是，改善了凝膠電解質的離子電導率，而且介電常數變高。而且，該凝膠電解質在更低溫下更不易結晶。
在下面，通過例舉示意性的結構或物質說明構成非水電解質和非水電解質電池的每一個薄膜的結構或物質。但是，本發明并不限于這些僅為例舉的非水電解質電池，因此，根據所希望的目的和性能可以選擇相應薄膜的任何適當的結構或物質。
用于電池的電極是在由如金屬形成的集流器上形成的含有活性物質的電極混合物涂層。這種電極混合物涂層，如后面所述的，假如電極是正極則含有正極活性物質，而如后面所述的，假如電極是負極則含有負極活性物質。假如需要，該電極也可以加入粘結劑和起電劑。
本發明用于電池的電極除了含有上述成分之外，還含有介電常數不低于12的無機化合物。
在介電常數不低于12的無機化合物之中，是指那些有鐵電性和順電性的物質。只要介電常數不低于12，就可以。介電常數越高越好。可以例舉的具有鐵電性的無機化合物有BaTiO3和TiO2。可以例舉的具有順電性的無機化合物有BaO。
這些化合物是化學穩定的，因此不溶或難溶在非水電解質中。這些化合物不分解成離子。這些化合物是電化學穩定的，因此不與電極反應。
正如前面所述清楚地表明，在本發明所使用的用于電池的電極中，改善了存在于電極混合物涂層中和在電極附近的非水電解質中的電解質鹽的離解度，從而改善了離子電導率。因此，假如該電極用于非水電解質電池，則該電池可以達到具有優異的承載特性。
現在說明使用本發明的隔片制備非水電解質電池。
參考圖1，非水電解質電池1是由帶狀正極2、帶狀負極3、與置于其間的隔片4緊緊卷繞所組成的電池元件。將這樣形成的電池元件放入電池殼體5中。
正極2是通過將含有正極活性物質和粘結劑的正極混合物涂敷在集流器上，并干燥所得的產物而制備的。集流器是由金屬箔如鋁箔所組成的。
根據所制備電池的種類，正極活性物質可以是金屬氧化物、金屬硫化物或任何特定的高聚物。
例如，假如該電池是利用鋰的溶解和析出的鋰電池，可以使用不含鋰的金屬硫化物或氧化物，如TiS2、MoSe2、NbSe2或V2O5，或高聚物如聚丙烯或聚吡咯。
假如所制備的電池是利用鋰離子的摻雜/去摻雜的鋰離子電池，可以使用的鋰氧化物主要由LixMO2所組成，其中M是一種或多種過渡族金屬，隨電池的充電/放電狀態而變化的x通常是不低于0.05且不大于1.10。構成該鋰氧化物的過渡族金屬M可以優選Co、Ni或Mn。鋰氧化物的具體實例包括LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(其中0＜y＜1)、LinMn2O4和LiMPO4(其中M是一種或多種過渡族金屬，如Fe)。
該鋰氧化物可以產生高電壓，就能量密度而言，它是最佳的正極活性物質。假如上述正極活性物質用于制備正極活性物質，任何已知合適的起電劑或粘結劑都可以作為添加劑使用。
負極3是通過將含有負極活性物質和粘結劑的負極混合物涂敷在集流器上并干燥所得的產物而制備的。作為集流器使用的金屬箔，例如銅箔。
對于制備利用鋰的溶解和析出的鋰電池，例如可以將能吸收和釋放鋰的金屬鋰或鋰合金用作負極活性物質。
對于制備利用摻雜/去摻雜鋰離子的鋰離子電池，可以使用難以石墨化的含碳物質或石墨基的碳物質。更具體地說，可以使用石墨；碳纖維，如中間相碳微珠、中間相碳纖維；熱解碳；焦炭，如瀝青焦炭、針狀焦炭或石油焦炭、玻璃碳；燒結的有機高分子化合物，如通過適當溫度的燒結而碳化的酚醛樹脂或呋喃樹脂；或碳物質，如活性炭。在由這些物質制備負極的過程中，例如可以使用任何已知的適當粘結劑。
通過將電解質鹽溶解在非水溶劑中制備非水電解質。
作為非水溶劑，可以使用到目前為止用于非水電解液中的各種非水溶劑，例如碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環、4-甲基-1，3-二氧戊環、二乙醚、sulforane、methyl Sulforane、methyl lactate Sulforane、乙腈、丙腈或丙酸甲酯。這些非水溶劑可以單獨使用或以混合物形式使用。
作為電解質鹽，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2之中的至少一種。
正極和負極互相緊緊地固定在一起，其間設置隔片4，并以螺旋卷繞數圈以制成電池元件。
在鐵制電池殼體5的底部，其內表面襯有鎳，并插入絕緣片6，將電池元件放置在其上。
為了確保通過負極3集流，將由鎳制成的負極引線7的一端壓合在負極3上，而負極引線7的另一端則焊接在電池殼體5上。這使電池殼體5與負極3電連接，從而使電池殼體可以用作非水電解質電池1的外接負極端。
為了確保通過正極2集流，正極引線8的一端由如鋁制成。而正極引線的另一端導電地連接在電池蓋10上，在它們之間放置了薄片9用于阻隔電流。該薄片9將根據電池的內壓阻隔電流。這使得電池蓋10導電地連接在正極2上，從而使電池蓋可以用作非水電解質電池1的外接正極端。
然后，將非水電解液注入電池殼體5中。如前面所述該非水電解液是通過將電解質鹽溶解在非水溶劑中而制備的。
最后，通過用涂有瀝青的密封墊圈給電池殼體填縫，以使電池蓋10原位固定，從而制成圓柱狀非水電解質電池1。
由于上述非水電解質電池1使用含有介電常數不低于12的無機化合物的隔片4作為隔片，鋰離子能夠在正極2和負極3之間平滑地遷移，從而降低了電池的內部阻抗。
其結果是，電池具有高的承載特性、優異的低溫特性、高的電池容量和改善的循環特性。
盡管這里的非水電解質電池1的形狀是圓柱狀的，電池1也可以是其它任何合適的形狀，如方形、幣形或扣形，對電池1的形狀或尺寸沒有任何的限制。
盡管上述描述是參考使用溶液型的非水電解質和電池殼體的實施方案加以敘述的，假如以凝膠電解質或固體電解質作為上述的非水電解質的話，它可用于沒有使用電池殼體的具有層壓膜作為外部材料的薄型電池。
該凝膠電解質或固體電解質主要由電解質鹽、用于溶解電解質鹽的非水溶劑和用于容納非水溶劑的高分子基體組成。
用作非水溶劑或電解質鹽，與在溶液型非水電解質情況下用的非水溶劑或電解質鹽是相似的。
根據使用狀態，如凝膠態或固態，高分子基體可以選自聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚環氧丙烷和聚甲基丙烯腈。
圖2和3是薄型非水電解質電池20的結構示意。這種非水電解質電池20是由封裝在外薄膜25的內部的電池元件24所構成的。電池元件24是由具有正極活性物質涂層的正極21和具有負極活性物質涂層的負極22所組成的，正極21和負極22互相堆疊，在它們之間有隔片23。
正極21的集流器連接在正極引線26上，而負極22的集流器連接在負極引線27上。在正極引線26至外薄膜25的密封部分，以及負極引線27至外薄膜殼25的密封部分之間插入了確保絕緣性能的樹脂薄膜28,28。樹脂薄膜28，28的一端向外伸出。
在正極21和負極22的活性物質涂層中浸入凝膠電解質涂層，然后將其固化正極21和負極22通過隔片23堆疊在一起，以使凝膠電解質的各涂層相互面對。
因此，隔片23部分浸入溶解有凝膠電解質或在其中含有電解質鹽的非水溶劑中。
在如上所述的非水電解質電池1中，假如將含有介電常數不低于12的無機化合物的隔片用作隔片23，那么就能降低內部阻抗，而且可以明顯改善承載特性、低溫特性、容量和循環特性。
使用本發明的凝膠電解質制備的非水電解質電池將在后面說明。
參考圖4和圖5，凝膠電解質電池31是由裝入外薄膜36的電池元件35所組成。電池元件35是由凝膠電解質34兩側的正極活性物質涂層32和負極活性物質涂層33所構成的。正極活性物質涂層32和負極活性物質涂層33分別連接在正極引線37和負極引線38上。正極引線37和負極引線38通過樹脂薄膜39與電池外薄膜36相連接。
在圖4中省略了凝膠電解質31、正極活性物質涂層33和負極活性物質涂層34。在圖5中，正極引線37、負極引線38和樹脂薄膜39同樣也從圖中省略了。
作為正極活性物質32可以使用在上述鋰電池或鋰離子電池中所使用的同樣物質。
將正極活性物質涂敷在正極集流器(如鋁)的表面上，并干燥，隨后通過輥壓壓模，以提供正極活性物質涂層32。
假如是利用鋰的溶解和析出而制備前面所述的鋰電池，作為負極活性物質，可以使用能夠吸收和釋放鋰的金屬鋰或鋰合金。
將負極活性物質涂敷在負極集流器(如銅)的表面上，并干燥，隨后通過輥壓壓模，以提供負極活性物質涂層33。
在制備電池元件35時，將凝膠電解質34涂敷在每一個正極活性物質涂層32和負極活性物質涂層33的一個表面上，并且將載有凝膠電解質34的涂層32、33的表面互相堆疊。
在上述實施方案中，沒有使用隔片，但是當將涂層32、33以其載有凝膠電解質34的表面面對堆疊在一起時，在它們之間可以插入隔片。作為這種隔片可以使用任何已知的適當聚烯烴隔片。
將電池元件35裝入外薄膜36之中，例如該外薄膜可以通過由外保護涂層、鋁層和熱熔層(最里面的疊層)所構成的熱密封型片狀層壓膜而制成。
熱熔層和外保護涂層的材料，例如，可以是塑料薄膜。而形成熱熔性涂層的該塑料薄膜36可以由例如聚乙烯、聚丙烯或尼龍(商品名)制成。而不管材料的類型，只要是熱塑性的物質即可。
正極引線37和負極引線38分別固定在正極活性物質涂層32和負極活性物質涂層33上，并且導電地連接到外接電子設備上。可用作正極引線37的材料的例子包括鋁、鈦和它們的合金。可用作負極引線38的材料的例子包括銅、鎳和它們的合金。
樹脂薄膜39設置在外薄膜36、正極引線37和負極引線38之間的連接處提供樹脂薄膜39能有效地防止由于外薄膜36的損壞而引起的短路，并同時改善外薄膜36、正極引線37和負極引線38之間的接觸。
對樹脂薄膜39的材料種類沒有特別的限制，只要其對正極引線37和負極引線38具有粘附性。但是還是優選使用聚烯烴樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯或它們的共聚物。
上述非水電解質電池1使用了含有介電常數為12或更高的無機化合物的凝膠電解質4作為非水電解質，鋰離子在正極層和負極層33之間平滑地遷移，這樣就降低了內部阻抗。
因此，不僅可獲得優異的承載特性、低溫特性和高的容量，而且還明顯改善了循環特性。
使用本發明的非水電解質制備的非水電解質電池將在后面說明。
非水電解質電池1是由其間設置有隔片4的帶狀正極2和負極3在而互相緊緊固定在一起、并螺旋卷繞數圈而形成的，如圖1所示的卷繞結構組成的。
根據電池的類型，作為正極活性物質，可以使用如上述金屬氧化物、金屬硫化物或特定的高分子材料。
假如要制備上述利用鋰溶解和析出的鋰電池，可以使用能夠吸收和釋放鋰的金屬鋰或鋰合金作為負極活性物質。
將上述獲得的正極2和負極3通過隔片4互相緊密接觸，并以螺旋形卷繞數圈以制備電池元件。
將絕緣片6放置在鐵制電池殼體5的底部，在其內表面襯有鎳片，并將電池元件放入其中。
為確保負極3的集流，將負極引線7(例如由鎳制成)的一端壓合在負極3上，而其另一端則焊接在電池殼體5上。這使得電池殼體5與負極3電連接，從而使電池殼體5可作為非水電解質電池1的外接負極端。
同樣，為確保正極2的集流，將正極引線8(例如由鋁制成)的一端裝入正極2中，而其另一端通過電流阻隔薄片9導電地連接在電池蓋10上。這種電流阻隔薄片9根據電池的內壓阻隔氣流。這使得與正極2電連接的電池蓋10可用作非水電解質電池1的外接正極。
將非水電解質注入該電池殼體5中，該非水電解質是如上所述將電解質鹽溶解在非水溶劑中而制備的。
最后，通過用涂敷有瀝青的絕緣密封墊圈11給電池殼體5填縫，從而制備圓柱狀非水電解質電池。
在上述非水電解質電池中，在非水電解質中含有介電常數不低于12的無機化合物，鋰離子在正極2和負極3之間平滑地遷移，從而降低了電池的內部阻抗。
其結果是，具有高的承載特性、優異的低溫特性、高的電池容量并改善了循環特性。
現在說明使用本發明的電極制備非水電解質電池。非水電解質電池1和凝膠電解質電池20分別具有如圖2和圖3所示的基本相似的結構。如圖2和圖3所示，電池1和20的不同之處在于電極的構成，更具體地說，是在于電極混合物涂層中是否含有介電常數不低于12的無機化合物。
因此，除了上述各自的組成條件之外，非水電解質電池和凝膠電解質電池在其它方面是相同的。
在具有上述結構的非水電解質電池或凝膠電解質電池中，在正極和/或負極中含有介電常數不低于12的無機化合物。假如在正極中含有這種介電常數不低于12的無機化合物，則可以將其加入正極混合物中，相反，假如在負極中含有該化合物，則可以將其加入到負極混合物中。結果是存在于電極混合物涂層中或在電極附近的非水電解質的離解度得到了改善從而改善離子電導率。
從上文可以看出，由于在正極和負極之一或兩者都含有介電常數不低于12的無機化合物，因此改善了非水電解質電池或凝膠電解質電池中，存在于電極混合物涂層中或在電極附近的非水電解質的離解度，并因而改善離子電導率。其結果是，改善了非水電解質電池或凝膠電解質電池的離子電導率，這樣就降低了電池的內部阻抗。另外，即使當正極和/或負極的活性物質形成較厚的涂層時，非水電解質電池也能展現最佳的承載特性。
所得的電池具有高的承載特性、優異的低溫特性、高的電池容量和改善的循環特性。
而后，制備正極活性物質涂層。首先，以摩爾比為0.5∶1.0將LiCO3和CoCO3混合在一起，并在900℃空氣中燒結5小時，以形成LiCoO2。將91重量份的這種LiCoO2、6重量份用作起電劑的石墨和3重量份用作粘結劑的聚偏二氟乙烯混合在一起，制成正極混合物。然后，將該正極混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成漿料。將該漿料均勻地涂敷在帶狀鋁箔的一個表面上，20μm厚，作為正極集流器。然后，干燥所獲得的產物，并在輥壓中壓模以形成正極活性物質涂層。
然后，制備非水電解質。將15重量份的碳酸亞乙酯(EC)、15重量份的碳酸異丙酯(PC)、50重量份的碳酸二乙酯和20重量份用作電解質鹽的LiPF6混合在一起，制成非水電解質。
而后，制備隔片。首先，將40重量份平均分子量為1000000的聚丙烯和40重量份平均分子量為800000的高密度聚乙烯混合在一起。將10重量份的BaTiO3加入到這種混合物中。單獨制備10重量份平均分子量為1000000的聚丙烯。在12μm厚的聚丙烯層的每一個主要表面上，形成每一個厚度為12μm的聚乙烯和聚丙烯的混合層，以制成層壓膜。將T形模具擠壓機的溫度設定為230℃，冷卻輥的溫度設定為80℃。在空氣中，熱處理條件為熱處理溫度125℃和熱處理時間40小時的條件下，對層壓膜進行熱處理。然后，使用輥壓延設備對層壓膜進行壓延。注意到層壓膜最初是在25℃的較低溫度下進行壓延的，直至層壓膜的縱向延伸率達到40％，隨后在120℃下進行壓延，直至延伸率達到20％。而后，如上所述，壓延的層壓膜的縱向長度在11.5℃下收縮10％。作為基于聚烯烴的白色多孔薄膜的隔片就制備出來了。
將正極活性物質涂層和負極活性物質涂層互相壓粘在一起，其間設置有隔片，從而形成了卷繞制品，隨后將其裝入電池殼體中。然后，將非水電解質注入電池殼體中以制成非水電解質電池。
然后，制備隔片。首先，將10重量份的聚偏二氟乙烯溶解在20重量份的乙醇、20重量份的異丙醇、10重量份的1-丁醇和35重量份的四氫呋喃的液體混合物中。其中，乙醇、異丙醇、1-丁醇和四氫呋喃用作蒸發涂層的分散劑。將5重量份的BaTiO3加入到所得的混合物中以形成涂層溶液。將這種涂層溶液涂敷在預先進行過脫模處理的PTT膜上。將所得的產物在50℃下干燥。將由涂層溶液形成的膜從PET膜上剝離下來，從而制成聚偏二氟乙烯基隔片。
最后，將正極活性物質涂層和負極活性物質涂層互相壓合在一起，其間設置有隔片，從而制成卷繞組件。將這種卷繞組件裝入電池殼體中，然后將非水電解質注入其中，從而制成非水電解質電池。
接著，制備凝膠電解質。首先，將12重量份的碳酸亞乙酯(EC)、6重量份的碳酸異丙烯酯(PC)和6重量份用作電解質鹽的LiPF6混合在一起，制成增塑劑。將10重量份平均分子量為600000的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)嵌段共聚物和60重量份的碳酸二乙酯混入這種增塑劑中，并溶解。將所得的溶液均勻地涂敷在每一個負極和正極活性物質涂層的一個表面上，使其浸入其中。將所得的產物在室溫下放置8小時，以使碳酸二乙酯蒸發，從而形成凝膠電解質。
最后，將涂敷有凝膠電解質的正極和負極活性物質涂層互相壓合在一起，并使載有凝膠電解質的表面互相面對，以制成尺寸為2.5cm×4.0cm×0.3mm的非水電解質電池。比較例1在制備隔片中，將44.4重量份平均分子量為1000000的聚丙烯和44.4重量份平均分子量為800000的高密度聚乙烯混合在一起。這里不加入BaTiO3。同樣單獨制備11.2重量份平均分子量為1000000的聚丙烯。此外，用實施例1的同樣方法制備非水電解質電池。比較例2在制備隔片中，將聚偏二氟乙烯的數量設定為15重量份，而不加入BaTiO3。此外，用實施例3的同樣方法制備非水電解質電池。比較例3在制備隔片中，以Al2O3代替BaTiO3加入其中。此外，用實施例1的同樣方法制備非水電解質電池。比較例4在制備隔片中，將45重量份平均分子量為1000000的聚丙烯和45重量份平均分子量為800000的高密度聚乙烯混合在一起。這里不加入BaTiO3。同樣單獨制備10重量份平均分子量為1000000的聚丙烯。此外，用實施例1的同樣方法制備非水電解質電池。
接著，對在實施例1～6和比較例1～4所制備的電池使用下面的方法測試其循環壽命、承載特性和低溫特性以理論容量的兩小時充電速率(1/2C)進行500次充電/放電循環試驗以作如下的評估首先，在23℃下以恒定電流和恒定電荷對每一個電池充電10小時直至上限電壓為4.2V。然后，以兩小時放電速率(1/2C)進行放電，直至最終電壓為3.2V。以這種方法確定放電容量，并且由從該放電容量中找出的平均電壓計算出循環周期最初時的5-小時放電速率(1/5C)每小時放電速率的輸出量，以百分數表示。<承載特性>
進行理論容量的1/3小時放電速率(3C)以作如下的評估首先，在23℃下以恒定電流恒定電壓對每一個電池充電10小時，直至上限電壓為4.2V。然后，以1/3小時放電速率(3C)進行放電，直至最終電壓為3.2V。以這種方法確定放電容量。由從該放電容量中找出的平均電壓計算出對5-小時放電速率(1/5C)的每小時放電速率輸出量，以百分數表示。<低溫特性>
進行理論容量的兩小時放電速率(3C)以作如下評估首先，在23℃下以恒定電流恒定電壓對每一個電池充電10小時，直至上限電壓為4.2V。然后，在-20℃下以兩小時放電速率(1/2C)放電，直至最終電壓為3.2V。以這種方法確定放電容量。由從該放電容量中找出的平均電壓計算出對環境溫度下(23℃)的5-小時放電速率(1/5C)的每小時放電速率輸出量，以百分數表示。
下面的表1示出了實施例1～6和比較例1-4的循環壽命、承載特性和低溫特性的測試結果:
從表1可以看出，與不含BaTiO3的比較例1相比，在聚烯烴基隔片中含有10～30重量份BaTiO3的實施例1和2改善了循環壽命、承載特性和低溫特性。
還可以看出，與不含BaTiO3的比較例2相比，在聚烯烴基隔片中含有5重量份BaTiO3的實施例3改善了循環壽命、承載特性和低溫特性。
也可以看出，與不含TiO2的比較例1相比，在聚烯烴基隔片中含有10重量份TiO2的實施例4改善了循環壽命、承載特性和低溫特性。
還可以看出，與不含BaO的比較例1相比，在聚烯烴基隔片中含有10重量份BaO的實施例5改善了循環壽命、承載特性和低溫特性。
也可以看出，與不含BaTiO3的比較例4相比，在聚烯烴基隔片中含有10重量份BaTiO3和使用凝膠電解質作為非水電解質的實施例5改善了循環壽命、承載特性和低溫特性。
另外，可以看出，與含有10重量份BaTiO3的實施例1相比，在聚烯烴基隔片中含有10重量份BaTiO3和使用凝膠電解質作為非水電解質的實施例6改善了循環壽命、承載特性和低溫特性。〈在凝膠電解質中含有無機化合物的非水電解質電池>
然后，制備正板活性物質涂層。首先，以摩爾比為0.5∶1.0將LiCO3和CoCO3混合在一起，并在900℃的空氣中對所得的混合物燒結5小時，以形成LiCoO2。將91重量份的這種LiCoO2、6重量份用作起電劑的石墨和3重量份用作粘結劑的聚偏二氟乙烯混合在一起，制成正極混合物，而后將該正極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成漿料。將該漿料均勻地涂敷在帶狀鋁箔的一個表面上，20μm厚，用作正極集流器，并對其進行原位干燥。將所獲得的產物在壓輥中壓模以形成正極活性物質涂層。
而后，制備凝膠電解質。將11.5重量份的碳酸亞乙酯(EC)、11.5重量份的碳酸異丙烯酯(PC)和4重量份用作電解質鹽的LiPF6混合在一起，制成增塑劑，將3重量份的BaTiO3加入其中并使其均勻分散。將所得的產物溶解在10重量份分子量為600000的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和60重量份的碳酸二乙酯的混合物中。將所得的溶液均勻地涂敷在每一個負極和正極活性物質涂層的一個表面上，使其浸入其中。將所得的產物在室溫下放置8小時，以使碳酸二乙酯蒸發，從而形成凝膠電解質。
最后，將涂敷有凝膠電解質的正極和負極活性物質涂層的表面互相面對地壓合在一起。以這種方法制成尺寸為2.5cm×4.0cm×0.3mm的片狀凝膠電解質電池。
然后，制備凝膠電解質。將9.3重量份的碳酸亞乙酯(EC)、9.3重量份的碳酸異丙烯酯(PC)和3.3重量份的LiPF6混合在一起，制成增塑劑，將10.9重量份的BaTiO3加入其中并使其均勻分散。向所得的產物中混入并溶解7.2重量份分子量為600000的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和60重量份的碳酸二乙酯。將所得的溶液均勻地涂敷在每一個負極和正極活性物質涂層的一個表面上使其浸入其中。將所得的產物在室溫下放置8小時，以使碳酸二乙酯蒸發，從而制成凝膠電解質。
最后，將涂敷有凝膠電解質的正極和負極活性物質涂層的表面互相面對地壓合在一起，制成尺寸為2.5cm×4.0cm×0.3mm的平板片狀凝膠電解質電池。
接著，制備凝膠電解質。首先，將8.4重量份的碳酸亞乙酯(EC)、8.4重量份的碳酸異丙烯酯(PC)和3重量份的LiPF6混合在一起，制成增塑劑，將13.7重量份的BaTiO3加入其中并使其均勻分散。向所得的產物中混入并溶解13.7重量份分子量為600000的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和60重量份的碳酸二乙酯。將所得的溶液均勻地涂敷在每一個負極和正極活性物質涂層表面上，使其浸入其中。將所得的產物在室溫下放置8小時，以使碳酸二乙酯蒸發，從而制成凝膠電解質。
最后，將涂敷有凝膠電解質的正極和負極活性物質涂層的表面互相面對地壓合在一起，以制成尺寸為2.5cm×4.0cm×0.3mm的平板片狀凝膠電解質電池。
然后，制備凝膠電解質。將4.5重量份的碳酸亞乙酯(EC)、12重量份的碳酸異丙烯酯(PC)和3.3重量份的LiPF6混合在一起，制成增塑劑，將12重量份的BaTiO3加入其中并使其均勻分散。向所得的產物中混入并溶解10重量份的分子量為600000的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和60重量份的碳酸二乙酯。將所得的溶液均勻地涂敷在每一個負極和正極活性物質涂層的一個表面上，使其浸入其中。將所得的產物在室溫下放置8小時，以使碳酸二乙酯蒸發，從而制成凝膠電解質。
最后，將涂敷有凝膠電解質的正極和負極活性物質涂層的表面互相面對地壓合在一起，以制成尺寸為2.5cm×4.0cm×0.3mm的平板片狀凝膠電解質電池。
最后，將涂敷有凝膠電解質的正極和負極活性物質涂層的表面互相面對地壓合在一起，以制成尺寸為2.5cm×4.0cm×0.3mm的平板片狀凝膠電解質電池。
除了使用分子量為800000的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)共聚物(P(EO/PO))代替分子量為600000的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)嵌段共聚物用作凝膠電解質的共聚物基體之外，用比較例5的同樣方法制備平板片狀凝膠電解質電池。比較例7除了使用分子量為850000的聚丙烯腈(PAN)代替分子量為600000的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)嵌段共聚物作為凝膠電解質的共聚物基體之外，周比較例5的同樣方法制備平板片狀凝膠電解質電池。比較例8除了使用分子量為800000的聚甲基丙烯腈代替分子量為600000的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)嵌段共聚物用作凝膠電解質的共聚物基體之外，用比較例5的同樣方法制備平板片狀凝膠電解質電池。比較例9除了將Al2O3加入到凝膠電解質中的增塑劑中之外，用實施例7的同樣方法制備平板片狀凝膠電解質電池。比較例10除了不將BaTiO3加入到凝膠電解質中的增塑劑中之外，用實施例16的同樣方法制備平板片狀凝膠電解質電池。比較例11除了不將BaTiO3加入到凝膠電解質中的增塑劑中之外，用實施例17的同樣方法制備平板片狀凝膠電解質電池。比較例12除了不將BaTiO3加入到凝膠電解質中的增塑劑中之外，用實施例18的同樣方法制備平板片狀凝膠電解質電池。比較例13除了不將BaTiO3加入到凝膠電解質中的增塑劑中之外，用實施例19的同樣方法制備平板片狀凝膠電解質電池。
對在實施例7～20和比較例5～13所制備的平板片狀凝膠電解質電池使用下面的方法測試其循環壽命、承載特性和低溫特性<循環壽命>
以理論容量的兩小時放電速率(1/2C)進行500次充電/放電循環試驗以作如下的評估首先，在23℃下以恒定電流和恒定電壓對每一個電池充電10小時，直至上限電壓為4.2V。然后，以兩小時充電速率(1/2C)進行充電，直至最終電壓為3.2V。以這種方法確定放電容量，并由從該放電容量中找出的平均電壓計算出循環周期最初時的5-小時放電速率(1/5C)每小時放電速率的輸出量，以百分數表示。<承載特性>
進行理論容量的1/3小時放電速率(3C)以作如下的評估首先，在23℃下以恒定電流恒定電壓對每一個電池充電10小時，直至上限電壓為4.2V。然后以1/3小時充電速率(3C)進行充電，直至最終電壓為3.2V。以這種方法設定放電容量，并且由從該放電容量中找出的平均電壓計算出循環周期最初時的5-小時放電速率(1/5C)的每小時放電速率輸出量，以百分數表示。<低溫特性>
在低溫下進行理論容量的兩小時放電速率(1/2C)以作如下評估首先，在23℃下以恒定電流恒定電壓對每一個電池充電10小時，直至上限電壓為4.2V。然后，在-20℃下以兩小時充電速率(1/2C)進行放電，直至最終電壓為3.2V。以這種方法確定放電容量，并且由從該放電容量中找出的平均電壓計算出對環境溫度下的5-小時放電速率(1/5C)的5小時放電速率輸出量，以百分數表示。
下面的表2示出了實施例7～20和比較例5～13的循環壽命、承載特性和低溫特性的測試結果表2
從表2可以看出，在實施例8和9中，使用嵌段共聚物聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)作為共聚物基體而制備的凝膠電解質中含有3～13.7重量份的BaTiO3，它們的循環壽命、承載特性和低溫特性要優于不含有BaTiO3的比較例5。
也可以看出，在實施例10和11中，使用嵌段共聚物聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)作為共聚物基體而制備的凝膠電解質中含有3～10.9重量份的TiO2，它們的循環壽命、承載特性和低溫特性要優于不含有BaTiO3的比較例5。
還可以看出，在實施例12和13中，使用聚氧化乙烯作為共聚物基體而制備的凝膠電解質中含有3重量份的BaTiO3，它們的循環壽命、承載特性和低溫特性要優于不含有BaTiO3的比較例6。
也可以看出，實施例14使用聚丙烯腈作為共聚物基體而制備的凝膠電解質中含有3重量份的BaTiO3，它的循環壽命、承載特性和低溫特性要優于不含有BaTiO3的比較例7。
還可以看出，實施例15使用聚甲基丙烯腈作為共聚物基體而制備的凝膠電解質中含有3重量份的BaTiO3，它的循環壽命、承載特性和低溫特性要優于不含有BaTiO3的比較例8。
也可以看出，在實施例16中，使用嵌段共聚物聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)作為共聚物基體并且還采用LiBF4和LiN(C2F5SO2)2作為電解質鹽而制備的凝膠電解質中含有3重量份的BaTiO3，它的循環壽命、承載特性和低溫特性要優于不含有BaTiO3的比較例10。
還可以看出，在實施例17中，使用嵌段共聚物聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)作為共聚物基體并且還使用LiN(SO2CF3)2作為電解質鹽而制備的凝膠電解質中含有3重量份的BaTiO3，它的循環壽命、承載特性和低溫特性要優于不含有BaTiO3的比較例11。
也可以看出，在實施例18中，通過將碳酸二乙酯加入到增塑劑中而制備的凝膠電解質中含有3重量份的BaTiO3，它的循環壽命、承載特性和低溫特性要優于不含有BaTiO3的比較例12。
還可以看出，在實施例19中，通過將碳酸二甲酯加入到增塑劑中而制備的凝膠電解質中含有3重量份的BaTiO3，它的循環壽命、承載特性和低溫特性要優于不含有BaTiO3的比較例13。
也可以看出，在實施例20中，使用嵌段共聚物聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)作為共聚物基體而制備的凝膠電解質中含有3重量份的BaO，它的循環壽命、承載特性和低溫特性要優于不含有BaO的比較例5。
還可以看出，在實施例20中，使用嵌段共聚物聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)作為共聚物基體而制備的凝膠電解質中含有3重量份的A12O3，它的循環壽命、承載特性和低溫特性要低于含有BaTiO3的比較例7。<在非水電解質中含有無機化合物的非水電解質電池>
然后，制備正極活性物質涂層。首先，以摩爾比為0.5∶1.0將LiCO3和CoCO3混合在一起。將所得的混合物在900℃的空氣中燒結5小時以形成LiCoO2。而后，將其與91重量份的這種LiCoO2、6重量份的用作起電劑的石墨和3重量份用作粘結劑的聚偏二氟乙烯混合在一起，制成正極混合物。然后，將該正極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成漿料。將該漿料均勻地涂敷在帶狀鋁箔的一個表面上，20μm厚，以用作正極集流器。將所得的產物原位干燥，并在壓輥中壓模以形成正極活性物質涂層。
而后，制備非水電解質。將15重量份的碳酸亞乙酯(EC)、15重量份的碳酸異丙烯酯(PC)、2重量份的碳酸二乙酯和10重量份用作電解質鹽的LiPF6混合在一起，并將10重量份的BaTiO3加入其中。將所得的產物均勻分散以形成非水電解質。
最后，將正極和負極活性物質涂層通過隔片互相壓合在一起，形成卷繞制品，然后將其裝入電池殼體中。將非水電解質注入該電池殼體中以制備非水電解質電池。
然后，制備非水電解質。將10重量份的碳酸亞乙酯(EC)、10重量份的碳酸異丙烯酯(PC)、26.7重量份的碳酸二乙酯和13.3重量份用作電解質鹽的LiPF6混合在一起，并將40重量份的BaTiO3加入其中。將所得的產物均勻分散以形成非水電解質。
最后，將正極和負極活性物質涂層通過隔片互相壓合在一起以形成卷繞組件，然后將其裝入電池殼體中。將非水電解質注入該電池殼體中以制備非水電解質電池。
然后，制備非水電解質。將3.3重量份的碳酸亞乙酯(EC)、10重量份的碳酸異丙烯酯(PC)、9重量份的碳酸二乙酯和4.4重量份用作電解質鹽的LiPF6混合在一起，并將80重量份的BaTiO3加入其中。將所得的產物均勻分散以形成非水電解質。
最后，將正極和負極活性物質涂層通過隔片互相壓合在一起以形成卷繞組件，然后將其裝入電池殼體中。將非水電解質注入該電池殼體中以制備非水電解質電池。
然后，制備非水電解質。將15重量份的碳酸亞乙酯(EC)、15重量份的碳酸異丙烯酯(PC)、40重量份的碳酸二乙酯和20重量份用作電解質鹽的LiPF6混合在一起，并將10重量份的TiO2加入其中。將所得的產物均勻分散以形成非水電解質。
最后，將正極和負極活性物質涂層通過隔片互相壓合在一起以形成卷繞制品，然后將其裝入電池殼體中。將非水電解質注入該電池殼體中以制備非水電解質電池。
然后，制備非水電解質。將10重量份的碳酸亞乙酯(EC)、10重量份的碳酸異丙烯酯(PC)、26.7重量份的碳酸二乙酯和20重量份用作電解質鹽的LiPF6混合在一起，并將40重量份的TiO2加入其中。將所得的產物均勻分散以形成非水電解質。
最后，將正極和負極活性物質涂層經過隔片互相壓合在一起以形成卷繞組件，然后將其裝入電池殼體中。將非水電解質注入該電池殼體中以制備非水電解質電池。
然后，制備非水電解質。將5重量份的碳酸亞乙酯(EC)、10重量份的碳酸異丙烯酯(PC)、55重量份的碳酸乙甲酯和20重量份的用作電解質鹽的LiPF6混合在一起。并將10重量份的TiO2加入其中。將所得的產物均勻分散以形成非水電解質。
最后，將正極和負極活性物質涂層通過隔片互相壓合在一起以形成卷繞制品，然后將其裝入電池殼體中。將非水電解質注入該電池殼體中以制備非水電解質電池。
用實施例21同樣的方法制備非水電解質電池。
然后，制備非水電解質。將15重量份的碳酸亞乙酯(EC)、15重量份的碳酸異丙烯酯(PC)、40重量份的碳酸二乙酯和20重量份用作電解質鹽的LiPF6混合在一起，并將10重量份的BaO加入其中。將所得的產物均勻分散以形成非水電解質。
最后，將正極和負極活性物質涂層經過隔片互相壓合在一起以形成卷繞制品，然后將其裝入電池殼體中。將非水電解質注入該電池殼體中以制備非水電解質電池。比較例14用實施例21同樣的方法制備正極活性物質涂層和負極活性物質涂層。
然后，制備非水電解質。將16.7重量份的碳酸亞乙酯(EC)、16.7重量份的碳酸異丙烯酯(PC)、44.4重量份的碳酸二乙酯和22.2重量份用作電解質鹽的LiPF6混合在一起以形成非水電解質。
最后，將正極和負極活性物質涂層經過隔片互相壓合在一起以形成卷繞制品，然后將其裝入電池殼體中。將非水電解質注入該電池殼體中以制備非水電解質電池。比較例15除了以Al2O3代替BaTiO3加入到非水電解質中之外，用實施例21同樣的方法制備非水電解質電池。比較例16除了加入摩爾數相等的LiBF4和LiN(C2F5SO2)2的混合物以代替LiPF6用作非水電解質的電解質鹽之外，用比較例14同樣的方法制備非水電解質電池。比較例17除了加入摩爾數相等的LiN(SO2CF5)2以代替LiPF6用作非水電解質的電解質鹽之外，用比較例21同樣的方法制備非水電解質電池。比較例18用實施例21同樣的方法制備正極活性物質涂層和負極活性物質涂層。
然后，制備非水電解質。將5.6重量份的碳酸亞乙酯(EC)、11.1重量份的碳酸異丙烯酯(PC)、61.1重量份的碳酸乙甲酯和22.2重量份用作電解質鹽的LiPF6混合在一起以形成非水電解質。
最后，將正極和負極活性物質涂層經過隔片互相壓合在一起以形成卷繞組件，然后將其裝入電池殼體中。將非水電解質注入該電池殼體中以制備非水電解質電池。
對在實施例21～29和比較例14～18所制備的電池使用下面的方法測試其循環壽命、承載特性和低溫特性<循環壽命>
以理論容量的兩小時放電速率(1/2C)進行500次充電/放電循環試驗以作如下的評估首先，在23℃下以恒定電流和恒定電壓對每一個電池充電10小時，直至上限電壓為4.2V。然后，以兩小時放電速率(1/2C)進行放電，直至最終電壓為3.2V。以這種方法確定放電容量，并且由從該放電容量中找出的平均電壓計算出對循環周期最初時的5-小時放電速率(1/5C)的每小時放電速率的輸出量，以百分數表示。<承載特性>
進行理論容量的1/3小時放電速率(3C)以作如下的評估首先，在23℃下以恒定電流恒定電壓對每一個電池充電10小時，直至上限電壓為4.2V。然后，以1/3小時充電速率(3C)進行，直至最終電壓為3.2V。以這種方法確定放電容量，并且由從該放電容量中找出的平均電壓計算出對5-小時放電速率(1/5C)的每小時放電速率輸出量，以百分數表示。〈低溫特性>
進行理論容量的兩小時放電速率(3C)以作如下評估首先，在23℃下以恒定電流恒定電壓對每一個電池充電10小時，直至上限電壓為4.2V。然后，在-20℃下以兩小時放電速率(1/2C)進行放電，直至最終電壓為3.2V。從中找出平均電壓計算出對環境溫度下(23℃)的5-小時放電速率(1/5C)的每小時放電速率輸出量，以百分數表示。
下面的表3示出了如上所述的實施例21～29和比較例14～18的循環壽命、承載特性和低溫特性的測試結果
表3
從表3可以看出，在非水電解質中含有10～80重量份BaTiO3的實施例21～23，其循環壽命、承載特性和低溫特性要優于不含有BaTiO3的比較例14。
還可以看出，在非水電解質中含有10～40重量份TiO2的實施例24和25，其循環壽命、承載特性和低溫特性要優于不含有TiO2的比較例14。
也可以看出，實施例26，在制備非水電解質時使用了LiBF4和LiN(C2F5SO2)2混合物作為電解質鹽，而且還含有10重量份的BaTiO3，它的循環壽命、承載特性和低溫特性要優于不含有BaTiO3的比較例16。
還可以看出，實施例27在制備非水電解質時使用了LiN(SO2CF3)2作為電解質鹽，而且還含有10重量份的BaTiO3，它的循環壽命、承載特性和低溫特性要優于不含有BaTiO3的比較例17。
也可以看出，實施例28在非水電解質中混入了碳酸乙甲酯，而且還含有10重量份的BaTiO3，它的循環壽命、承載特性和低溫特性要優于不含有BaTiO3的比較例18。
還可以看出，實施例29含有10重量份的BaO，它的循環壽命、承載特性和低溫特性要優于不含有BaTiO3的比較例14。<在電極中含有無機化合物的非水電解質電池>
然后制備正極首先，以摩爾比為0.5∶1.0將LiCO3和CoCO3混合在一起，并在900℃的空氣中燒結5小時以形成LiCoO2。將86重量份的這種LiCoO2、6重量份用作起電劑的石墨和3重量份用作粘結劑的聚偏二氟乙烯混合在一起，以制成正極混合物。然后，將該正極混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中以形成漿料，再向其中加入10重量份的BaTiO3并使之分散均勻。然后將所得的產物均勻地涂敷在帶狀鋁箔的一個表面上，20μm厚，用作正極集流器。將所獲得的產物干燥，并在壓輥中壓模以形成正極活性物質涂層。
然后制備非水電解質。將15重量份的碳酸亞乙酯(EC)、15重量份的碳酸異丙烯酯(PC)、50重量份的碳酸二乙酯和20重量份用作電解質鹽的LiPF6混合在一起，以形成非水電解質。
最后，將正極和負極經過由微孔聚丙烯薄膜形成的隔片互相壓合在一起，以形成卷繞制品，然后將其裝入電池殼體中。將非水電解質注入該電池殼體中以制備非水電解質電池。
然后，制備正極。首先，以摩爾比為0.5∶1.0將LiCO3和CoCO3混合在一起，并在900℃空氣中燒結5小時以形成LiCoO2。將72.4重量份的這種LiCoO2、5.1重量份的用作起電劑的石墨和2.5重量份的用作粘結劑的聚偏二氟乙烯混合在一起以制成正極混合物。將該正極混合物分散在，甲基吡咯烷酮中以形成漿料，再向其中加入10重量份的BaTiO3并使之分散均勻。然后將所得的產物均勻地涂敷在帶狀鋁箔的一個表面上，20μm厚，用作正極集流器。將所得的產物干燥，并在壓輥中壓模以形成正極活性物質涂層。
然后制備非水電解質。將15重量份的碳酸亞乙酯(EC)、15重量份的碳酸異丙烯酯(PC)、50重量份的碳酸二乙酯和20重量份用作電解質鹽的LiPF6混合在一起以形成非水電解質。
最后，將正極和負極通過由微孔聚丙烯薄膜形成的隔片互相壓合在一起以形成卷繞制品，然后，將其裝入電池殼體中。將非水電解質注入該電池殼體中以制備非水電解質電池。
接著制備凝膠電解質。首先，將12重量份的碳酸亞乙酯(EC)、12重量份的碳酸異丙烯酯(PC)和6重量份作為電解質鹽的LiPF6混合在一起以制成增塑劑，將10重量份分子量為600000的聚(偏二氟乙烯一六氟丙烯)共聚物和60重量份的碳酸二乙酯加入到其中。將所得的溶液均勻地涂敷在每一個負極活性物質和正極活性物質的一個表面上使其浸入其中。將所得的產物在室溫下放置8小時，使碳酸二乙酯蒸發，從而形成凝膠電解質。
最后，將涂敷有凝膠電解質的正極和負極活性物質涂層的表面互相面對地壓合在一起以制成電池元件，將其裝入電池外膜中以制成尺寸為2.5cm×4.0cm×0.3mm的凝膠電解質電池。
然后制備在極。首先，以摩爾比為0.5∶1.0將LiCO3和CoCO3混合在一起，并在900℃空氣中燒結5小時以形成LiCoO2。將90.5重量份的這種LiCoO2、6.3重量份用作起電劑的石墨和3.2重量份用作粘結劑的聚偏二氟乙烯混合在一起以制成正極混合物。然后，將該正極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成漿料，再向其中加入10重量份的BaTiO3并使之分數均勻。將所得的產物均勻地涂敷在帶狀鋁箔的一個表面上，20μm厚，作為正極集流器。將所得的產物干燥，并在壓輥中壓模以形成正極活性物質涂層。
然后，制備非水電解質。將15重量份的碳酸亞乙酯(EC)、15重量份的碳酸異丙烯酯(PC)、50重量份的碳酸二乙酯和20重量份用作電解質鹽的LiPF6混合在一起以形成非水電解質。
最后，將正極和負極通過由微孔聚丙烯薄膜形成的隔片互相壓合在一起，以形成卷繞制品，將其裝入電池殼體中。將非水電解質注入該電池殼體中以制備非水電解質電池。比較例20除了以Al2O3代替BaTiO3加入到正極和負極活性物質中之外，用實施例30同樣的方法制備非水電解質電池。比較例21
首先，用比較例19同樣的方法制備正極和負極活性物質。
接著，用實施例7同樣的方法制備凝膠電解質。
最后，用實施例7同樣的方法制成電池元件，并將其裝入電池外薄膜中以制成尺寸為2.5cm×4.0cm×0.3mm的凝膠電解質電池。比較例22除了以Mg2Si代替石墨粉加入到正極活性物質中之外，用比較例19同樣的方法制備非水電解質電池。
對在實施例30～37和比較例19～22所制備的電池使用下面的方法測試其循環壽命、承載特性和低溫特性〈循環壽命〉以理論容量的兩小時放電速率(1/2C)進行500次充電/放電循環試驗以作如下的評估首先，在23℃下以恒定電流和恒定電壓對每一個電池充電10小時，直至上限電壓為4.2V。然后，以兩小時放電速率(1/2C)進行放電，直至最終電壓為3.2V。以這種方法確定放電容量。由從中找出的平均電壓計算出對循環周期最初時的5-小時放電速率(1/5C)的每小時放電速率的輸出量，以百分數表示。<承載特性>
進行理論容量的1/3小時放電速率(3C)以作如下的評估首先，在23℃下以恒定電流恒定電壓對每一個電池充電10小時，直至上限電壓為4.2V。然后，以1/3小時放電速率(3C)進行放電直至最終電壓為3.2V。以這種方法確定放電容量。由從中找出的平均電壓計算出對5-小時放電速率(1/5C)的每小時放電速率輸出量，以百分數表示。〈低溫特性>
進行理論容量的兩小時放電速率(3C)以作如下方法的評估首先，在23℃下以恒定電流恒定電壓對每一個電池充電10小時，直至上限電壓為4.2V。然后，在-20℃下以兩小時放電速率(1/2C)進行放電，直至最終電壓為3.2V。由從中找出的平均電壓計算出對環境溫度下(23℃)的5-小時放電速率(1/5C)的每小時放電速率輸出量，以百分數表示。
下面的表4示出了如上所述的實施例30～37和比較例19～22的循環壽命、承載特性和低溫特性的測試結果表4
從表4可以看出，與不含有BaTiO3的比較例19相比，實施例30和31在正極活物質中含有5～20重量份的BaTiO3并且在負極活性物質中含有10～20重量份的BaTiO3，它們的循環壽命、承載特性和低溫特性得到了改善。
還可以看出，與不含有TiO2的比較例19相比，實施例32在正極活性物質中含有5重量份的TiO2和在負極活性物質中還含有10重量份的TiO2，它的循環壽命、承載特性和低溫特性得到了改善。
也可以看出，與不含有BaTiO3的比較例19相比，實施例33在正極活性物質中含有5重量份的BaTiO3，它的循環壽命、承載特性和低溫特性得到了改善。
還可以看出，與不含有BaTiO3的比較例19相比，實施例34僅在負極活性物質中含有10重量份的BaTiO3，它的循環壽命、承載特性和低溫特性得到了改善。
也可以看出，與不含有TiO2的比較例19相比，實施例35在正極活性物質中含有5重量份的BaO并且在負極活性物質中含有10重量份的BaO，它的循環壽命、承載特性和低溫特性得到了改善。
還可以看出，與不含有BaTiO3的比較例21相比，實施例36在正極活性物質中含有5重量份的BaTiO3并且在負極活性物質中含有10重量份的BaTiO3，它的循環壽命、承載特性和低溫特性得到了改善。
同樣可以看出，與不含有BaTiO3的比較例22相比，實施例37在正極活性物質中含有5重量份的BaTiO3并且在正極活性物質中還含有代替石墨粉的Mg2Si，它的循環壽命、承載特性和低溫特性得到了改善。
在另一方面，可以看出，與含有BaTiO3的實施例30相比，比較例20在其正極活性物質中含有5重量份的介電常數低于12的Al2O3，并且在其負極活性物質中也含有10重量份的介電常數低于12的Al2O3，它的循環壽命、承載特性和低溫特性下降了。
權利要求
1.一種隔片，含有介電常數不低于12的無機化合物。
2.根據權利要求1的隔片，其中所說的無機化合物具有鐵電性。
3.根據權利要求2的隔片，其中所說的無機化合物是BaTiO3和/或TiO2。
4.根據權利要求1的隔片，其中所說的無機化合物具有順電性。
5.根據權利要求1的隔片，它是由含有烯烴和/或偏二氟乙烯作為重復單元的高分子材料形成的。
6.一種非水電解質電池，包括負極；正極；非水電解質和隔片，其中所說的隔片含有介電常數不低于12的無機化合物。
7.根據權利要求6的非水電解質電池，其中所說的無機化合物具有鐵電性。
8.根據權利要求7的非水電解質電池，其中所說的無機化合物是BaTiO3和/或TiO2。
9.根據權利要求6的非水電解質電池，其中所說的無機化合物具有順電性。
10.根據權利要求6的非水電解質電池，其中所說的負極含有能夠摻雜/去摻雜鋰的物質作為活性物質；所說的正極含有鋰的氧化物作為活性物質。
11.根據權利要求6的非水電解質電池，其中所說的非水電解質含有選自LiPF6、LiBF4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2和LiCF3SO3之中的至少一種。
12.一種凝膠電解質，它是通過依次將含鋰的電解質鹽溶解在非水溶劑中，然后使非水電解液凝膠化而獲得的，其中該凝膠電解質含有介電常數不低于12的無機化合物。
13.根據權利要求12的凝膠電解質，其中所說的無機化合物具有鐵電性。
14.根據權利要求13的凝膠電解質，其中所說的無機化合物是BaTiO3和/或TiO2。
15.根據權利要求12的凝膠電解質，其中所說的無機化合物具有順電性。
16.根據權利要求12的凝膠電解質，其中至少含有選自LiPF6、LiBF4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2和LiCF3SO3之中的一種作為電解質鹽。
17.一種非水電解質電池，包括負極、正極和凝膠電解質；其中所說的凝膠電解質含有介電常數不低于12的無機化合物。
18.根據權利要求17的非水電解質電池，其中所說的無機化合物具有鐵電性。
19.根據權利要求18的非水電解質電池，其中所說的無機化合物是BaTiO3和/或TiO2。
20.根據權利要求17的非水電解質電池，其中所說的無機化合物具有順電性。
21.根據權利要求17的非水電解質電池，其中所說的負極含有能夠摻雜/去摻雜鋰的物質作為活性物質；所說的正極含有鋰的氧化化合物作為活性物質。
22.根據權利要求17的非水電解質電池，其中所說的非水電解質含有選自LiPF6、LiBF4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2和LiCF3SO3之中的至少一種。
23.一種非水電解質，其含有非水溶劑、含鋰的電解質鹽和介電常數不低于12的無機化物。
24.根據權利要求23的非水電解質，其中所說的無機化合物具有鐵電性。
25.根據權利要求24的凝膠電解質，其中所說的無機化合物是BaTiO3和/或TiO2。
26.根據權利要求23的凝膠電解質，其中所說的無機化合物具有順電性。
27.根據權利要求23的凝膠電解質，其中含有選自LiPF6、LiBF4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2和LiCF3SO3之中的至少一種作為電解質鹽。
28.一種非水電解質電池，包括負極、正極和凝膠電解質；其中所說的凝膠電解質含有介電常數不低于12的無機化合物。
29.根據權利要求28的非水電解質電池，其中所說的無機化合物具有鐵電性。
30.根據權利要求29的非水電解質電池，其中所說的無機化合物是BaTiO3和/或TiO2。
31.根據權利要求28的非水電解質電池，其中所說的無機化合物具有順電性。
32.根據權利要求28的非水電解質電池，其中所說的負極含有能夠摻雜/去摻雜鋰的物質作為活性物質；所說的正極含有鋰的氧化物作為活性物質。
33.根據權利要求28的非水電解質電池，其中所說的非水電解質含有選自LiPF6、LiBF4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2和LiCF3SO3之中的至少一種。
34.一種用于電池的電極，其中在集流器上形成含有活性物質的電極混合物涂層，其中所說的電極混合物涂層含有介電常數不低于12的無機化合物。
35.根據權利要求34的電極，其中所說的無機化合物具有鐵電性。
36.根據權利要求35的電極，其中所說的無機化合物是BaTiO2和/或TiO2。
37.根據權利要求34的電極，其中所說的無機化合物具有順電性。
38.一種非水電解質電池，包括負極、正極和凝膠電解質；其中含有活性物質的電極混合物涂層在所說的正極和/或所說的負極集流器上形成。所說的電極混合物涂層含有介電常數不低于12的無機化合物。
39.根據權利要求38的非水電解質電池，其中所說的無機化合物具有鐵電性。
40.根據權利要求39的非水電解質電池，其中所說的無機化合物是BaTiO3和/或TiO2。
41.根據權利要求38的非水電解質電池，其中所說的無機化合物具有順電性。
42.根據權利要求38的非水電解質電池，其中所說的負極含有能夠摻雜/去摻雜鋰的物質作為活性物質；所說的正極含有鋰的氧化物作為活性物質。
全文摘要
提供含有一種介電常數不低于12的無機化合物的隔片、凝膠電解質、非水電解質和電極。這改善了存在于在微孔中和微孔附近的非水溶劑中作為電解質鹽的鋰化合物的離子電離度,而且降低了離子導電的阻力,從而改善離子電導率,同時防止電解質在低溫環境下結晶。
文檔編號H01M10/42GK1322021SQ0112120
公開日2001年11月14日 申請日期2001年3月30日 優先權日2000年3月31日
發明者鈴木祐輔, 渋谷真志生, 原富太郎 申請人:索尼株式會社