專利名稱：非水電解質二次電池和用于非水電解質二次電池的負極的制作方法
技術領域：
本發明涉及非水電解質二次電池和用于非水電解質二次電池的負極。
更具體地說，本發明涉及具有含有特定粘合劑的負極和鹽濃度低的非水電解質并具有優異的高放電率放電特性、低溫特性和高安全性的非水電解質二次電池。本發明還涉及含有特定粘合劑并具有足夠的強度和參與充放電反應的活性物質表面積的非水電解質二次電池用負極。
近年來，用作便攜式電子設備電源的非水電解質電池由于其正極含有含鋰過渡金屬氧化物，負極含有可吸附、放出鋰的碳材料，因此，功率大、能量密度高。這些電池中的電極含有將活性物質之間粘合在一起的粘合劑。在負極中，使用聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等作為粘合劑。
為使負極具有足夠強度，需要在活性物質中摻入大量的粘合劑。為此，用粘合劑覆蓋作為活性物質的碳材料表面，這樣，參與充放電反應的活性物質表面減少，電池的高放電率放電特性和低溫特性下降。為了對此進行補償，需要提高非水電解質的鹽濃度。但是，提高鹽濃度會增加高溫下和過充電下的電解質的反應性，由此會產生電池溫度容易上升、安全性受損的問題。
碳材料的大部分表面被粘合劑覆蓋后，可參與充放電反應的碳材料表面積減小，這樣，就無法吸附足夠量的鋰。而且，金屬鋰還可能在碳材料表面析出，影響電池的安全性。
電池的高放電率放電特性等還受到非水電解質與電極之間的親和性的很大影響。若非水電解質與某一電極之間的親和性過高，則非水電解質在電池內部的分布變得不均勻，影響高放電率放電特性。
鑒于上述情況，本發明的目的是提供一種高放電率放電特性和低溫特性優異且安全性高的非水電解質電池。本發明的目的還在于得到一種具有足夠強度、參與充放電反應的碳材料的表面積大的負極。
本發明涉及具有由含鋰過渡金屬氧化物構成的正極、由碳材料構成的負極、在上述正極和負極之間的隔膜和在非水溶劑中溶解了LiPF6的非水電解質的非水電解質二次電池，其特征在于，上述負極還含有粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠和增粘劑，相對于上述碳材料100重量份，上述橡膠和增粘劑分別為0.6-1.7重量份和0.7-1.2重量份，兩者之和為1.3-2.4重量份，上述非水電解質中的LiPF6濃度為0.6-1.05摩爾/升。
上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠最好由包含丙烯腈單體、苯乙烯單體和丁二烯單體的共聚物構成。
上述共聚物最好含有核-殼型粒子。
在上述共聚物的FT-IR吸收光譜中，由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動而產生的吸收強度最好是由丁二烯單體的C＝C伸縮振動而產生的吸收強度的0.1-2倍。
上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的平均粒徑最好為0.05-0.4μm。
上述增粘劑最好是羧甲基纖維素。
非水電解質中的LiPF6的濃度最好為0.7-0.9摩爾/升。
較好的是，上述正極還含有粒子狀改性丙烯酸類橡膠，該粒子狀改性丙烯酸類橡膠由含有丙烯酸2-乙基己酯單體、丙烯酸單體和丙烯腈單體的共聚物構成，其與上述含鋰過渡金屬氧化物的重量份之比為0.4-2∶100。
在上述粒子狀改性丙烯酸類橡膠的FT-IR吸收光譜中，由丙烯酸2-乙基己酯單體和丙烯酸單體的C＝O伸縮振動而產生的吸收強度最好是由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動而產生的吸收強度的3-50倍。
本發明還涉及一種含有作為活性物質的碳材料和作為粘合劑的上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的非水電解質二次電池用負極，其中，相對于上述碳材料100重量份，含有0.6-1.7重量份的上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠和0.7-1.2重量份的增粘劑，上述橡膠和增粘劑之和為1.3-2.4重量份。
本發明還涉及這樣一種含有作為活性物質的碳材料和作為粘合劑的上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的非水電解質二次電池用負極，其中，相對于上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠1g，上述負極中含有的碳材料的表面積為300-600m2。
在FT-IR吸收光譜中，吸收強度由從光譜基線看到的吸收峰的高度求得。


圖1是本發明的非水電解質二次電池一例的矩形電池橫截面圖。
圖2是用FT-IR測得的粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的吸收光譜一例。
圖3是用FT-IR測得的SBR的透射光譜一例。
圖4是用FT-IR測得的粒子狀改性丙烯酸類橡膠的吸收光譜一例。
圖5是用FT-IR測得的含有乙烯單體和乙烯醇單體的共聚物的透射光譜一例。
本發明的非水電解質二次電池的特征在于，使用以特定比率含有特定粘合劑和增粘劑的負極和鹽濃度低的非水電解質，由此改善高放電率放電特性、低溫特性和安全性等。此外，將含有特定比率的特定粘合劑的正極與上述負極和上述非水電解質一起使用，可得到更加優異的效果。
本發明的負極例如由負極合劑和芯材構成。負極合劑通過將負極活性物質、粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠、增粘劑等以規定比例混合而加以配制。這里，“改性”一詞是指粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠至少含有丙烯腈單體。負極例如通過在由銅箔等金屬箔、穿孔金屬等構成的芯材的表面涂布或充填負極合劑并壓延、切割而得到。從電池的小型輕量化的角度考慮，芯材的厚度一般在8-20μm左右，負極的厚度一般為80-200μm。
作為負極活性物質的碳材料采用石墨粉末等碳粉末。其中，以鱗片狀石墨、球狀人造石墨等為佳。碳粉末的平均粒徑例如為20-30μm。碳粉末的比表面積例如為2-5m2/g。
粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠最好由含有丙烯腈單體、苯乙烯單體和丁二烯單體的共聚物構成。
上述共聚物最好含有核-殼型粒子。核-殼型粒子的核部分具有橡膠彈性。核部分例如用適當的交聯劑將含有丙烯腈單體、苯乙烯單體、丁二烯單體、丙烯酸酯單體等的共聚物充分交聯而成。殼部分由粘性大的聚合物構成，例如，由含有丙烯酸酯單體、苯乙烯單體的共聚物構成。
為得到核-殼型粒子，例如，將含有交聯劑的核部分的原料單體混合物聚合、制造膠乳，然后，將殼部分的原料單體混合物接枝聚合在膠乳粒子上。這樣，經過兩個步驟的工序，可制造核-殼型粒子。此時，若在核部分的原料單體中加入丙烯腈，可得到彈性率高的核部分。
上述共聚物中的丙烯腈單體和丁二烯單體的含量最好能使共聚物的FT-IR吸收光譜中由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動而產生的吸收強度為由丁二烯單體的C＝C伸縮振動而產生的吸收強度的0.1-2倍。若由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動而產生的吸收強度在由丁二烯單體的C＝C伸縮振動而產生的吸收強度的0.1倍以下，則粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的橡膠彈性下降，因此，即使加入該橡膠，也不能得到足夠強度的負極。而且，活性物質的表面會被粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠過度覆蓋。而若由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動而產生的吸收強度超過由丁二烯單體的C＝C伸縮振動而產生的吸收強度的2倍，則粘合劑的粘合性下降，合劑易從芯材剝離。
從少量使用即可得到足夠強度的負極等角度考慮，粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的平均粒徑最好為0.05-0.4μm。過小，則活性物質表面的大部分會被粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠覆蓋，而若過大，則活性物質粒子間的距離變大，負極內部的導電性下降。
相對于作為負極活性物質的碳材料100重量份，負極合劑中的粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的摻入量宜為0.6-1.7重量份。過少，則不能得到足夠強度的負極，合劑會從芯材剝離。而若過多，則活性物質的反應表面積變小，高放電率放電特性變差。
以往使用PVDF時，相對于負極活性物質100重量份，在負極合劑中的適宜摻入量為5-10重量份。使用SBR時，也以2-5重量份為宜。因此，本發明的負極合劑中的粘合劑含量與以往相比顯著減少。
相對于負極中的粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠1g，負極所含碳材料的表面積宜為300-600m2。若小于300m2，多余的粘合劑會將活性物質覆蓋，降低電池的充電特性，導致循環壽命縮短。而若超過600m2，則粘合劑不足，使得合劑層與芯材的密合性下降。
負極合劑中使用的增粘劑例如可以是羧甲基纖維素(CMC)等纖維素類增粘劑、乙烯與丙烯醇的共聚物等。它們可單獨使用，也可兩種以上并用。其中，常用的是CMC。
相對于作為負極活性物質的碳材料100重量份，負極合劑中的增粘劑摻入量以0.7-1.2重量份為宜。過少，則不能得到糊狀負極合劑，合劑易從芯材剝離。而若過多，則活性物質會被增粘劑覆蓋，反應表面積減小。
但相對于作為負極活性物質的碳材料100重量份，粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠與增粘劑之和以1.3-2.4重量份為佳。若小于1.3重量份，則不能使活性物質粒子之間充分粘合，負極強度不夠。而若過多，則活性物質會被粘合劑和增粘劑過度覆蓋，反應表面積減小。
正極例如由正極合劑和芯材構成。正極合劑通過將正極活性物質、導電劑、粘合劑等以規定比例混合而加以配制。正極例如通過在由鋁箔等金屬箔或穿孔金屬等構成的芯材的表面涂布或充填正極合劑并壓延、切割而得到。從電池的小型輕量化的角度考慮，芯材的厚度一般在8-20μm左右，正極的厚度一般為80-200μm。
作為正極活性物質的含鋰過渡金屬氧化物例如可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。它們可單獨使用，也可兩種以上并用。
正極合劑中使用的導電劑例如可以是鱗片狀石墨等天然石墨、氣相生長石墨等人造石墨、乙炔黑等炭黑等。它們可單獨使用，也可兩種以上并用。
正極合劑中使用的粘合劑可以是粒子狀改性丙烯酸類橡膠、PVDF等。其中，以粒子狀改性丙烯酸類橡膠為佳。粒子狀改性丙烯酸類橡膠可以以水、有機溶劑為分散介質的分散液的形式得到。其中，以使用有機溶劑的分散液為佳。粒子狀改性丙烯酸類橡膠的平均粒徑最好為0.05-0.3μm，這樣得到的正極能夠很好兼顧粘合力、活性物質密度和空隙率等特性。
這里，“改性”一詞是指至少含有丙烯腈單體。
上述粒子狀改性丙烯酸類橡膠最好由含有丙烯酸2-乙基已酯單體、丙烯酸單體和丙烯腈單體的共聚物構成。在其FT-IR吸收光譜中，由丙烯酸2-乙基己酯單體和丙烯酸單體的C＝O伸縮振動而產生的吸收強度最好是由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動而產生的吸收強度的3-50倍。若小于3倍，則粒子狀改性丙烯酸類橡膠的粘合力下降，而若超過50倍，則粒子狀改性丙烯酸類橡膠的橡膠彈性不夠，正極合劑的強度減弱。
粒子狀改性丙烯酸類橡膠最好含有核-殼型粒子。核-殼型粒子的核部分具有橡膠彈性。核部分例如用適當的交聯劑將含有丙烯腈等的共聚物充分交聯而成。殼部分由粘性大的聚合物構成，例如，由含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸等的共聚物構成。核-殼型粒子可與前述相同，通過兩個步驟的工序而制得。
相對于正極活性物質100重量份，正極合劑中的粒子狀改性丙烯酸類橡膠的摻入量宜為0.4-2重量份。過少，則不能得到足夠強度的正極，合劑會從芯材剝離。而若過多，則正極的空隙率下降，活性物質的反應表面積變小，高放電率放電特性變差。
在本發明的非水電解質電池中，若使用粒子狀改性丙烯酸類橡膠作為正極合劑的粘合劑，則負極與非水電解質之間的親和性以及正極與非水電解質之間的親和性兩者均很好。另外，由于正極側的親和性與負極側的親和性之間的平衡性也非常好，由此，可得到電池內部的非水電解質的分布變得均勻、低溫特性及高放電率放電特性特別優異的電池。
電池與非水電解質之間的親和性可通過電極表面與非水電解質之間的接觸角加以評價。接觸角的值視非水電解質的種類、活性物質密度等而異，但以10-30°為宜。過小，則電極會過度吸收非水電解質，使得電池的高放電率放電特性變得不夠。而若過大，則電極基本上不吸收非水電解質，同樣地，電池的高放電率放電特性也會下降。
粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠和粒子狀改性丙烯酸類橡膠的FT-IR吸收光譜的測定方法例如有將粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠和粒子狀改性丙烯酸類橡膠分別涂布在KBr板上，然后測定。這里，由丁二烯單體的C＝C伸縮振動而產生的吸收一般出現在880-940cm-1附近。而由丙烯酸2-乙基己酯單體和丙烯酸單體的C＝O伸縮振動而產生的吸收則出現在1700-1760cm-1附近。由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動而產生的吸收出現在2200-2280cm-1附近。
在正極和負極之間插入隔膜并將它們層疊，可得到極板群。還可將極板群卷繞。隔膜可以是聚乙烯微孔薄膜等，厚度一般為10-40μm。為得到矩形電池，將卷繞的極板群從一個方向壓縮，使其截面成近似橢圓形。
圖1是從與極板群的卷繞方向平行的面將作為本發明的非水電解質電池一例的矩形電池切割而得到的橫截面圖。圖中，1表示矩形電池殼，其內部充填有極板群。極板群通過將隔膜4插入片狀正極板2與片狀負極板3之間、層疊、卷繞并以一定的壓扁率壓縮而成。
非水電解質中使用的非水溶劑可以是以往鋰離子二次電池等中使用的非水溶劑，無特別限定。例如，可以是碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙·甲酯、碳酸亞丙酯等。它們可單獨使用，也可兩種以上并用。
非水電解質中的LiPF6濃度為0.6-1.05摩爾/升。若小于0.6摩爾/升，則電池的功能受損，而若超過1.05摩爾/升，則電池的安全性受損。為得到高放電率放電特性和低溫特性優異且安全性特別高的非水電解質電池，LiPF6濃度最好為0.7-0.9摩爾/升。
下面結合實施例對本發明作具體說明，但本發明不限于這些實施例。實施例1-9和比較例1-10用下面的方法制作電池A1～S1并評價其特性。(i)負極的制作用規定的粘合劑配制電池A1～S1中所用的規定組成的負極合劑。所用的負極活性物質為鱗片狀石墨，增粘劑為羧甲基纖維素(CMC)，粘合劑為表1所示物質。負極合劑中，相對于100重量份的活性物質，粘合劑與增粘劑的量及兩者的總量以重量份示于表1。
下面對表1所示粘合劑進行說明。
BM400B日本Zeon株式會社生產的粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠。平均粒徑0.2μm。在其FT-IR吸收光譜中，由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動而產生的吸收強度是由丁二烯單體的C＝C伸縮振動而產生的吸收強度的0.5倍。
該吸收光譜見圖2。測定條件為試樣掃描次數32，背景掃描次數32，分辨率4000，試樣增益1.0。測定裝置是Nicolet僅器株式會社生產的顯微FT-IR(以AVATAR-360為光源的Continuμm)。
測定用的試樣通過將粘合劑溶解在N-甲基吡咯烷酮中然后涂布在KBr板上并干燥而成。
圖2中，2237cm-1附近出現的吸收峰是由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動而產生的。911cm-1附近出現的吸收峰是由丁二烯單體的C＝C伸縮振動而產生的。
為了比較，將用FT-IR測得的SBR透射光譜示于圖3。測定條件和測定裝置等與圖2的情況相同。圖3中，2237cm-1附近未見由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動而產生的吸收峰。
MPE改性聚乙烯樹脂。
SBR苯乙烯-丁二烯橡膠。
PVDF聚偏氟乙烯。
將所得的由活性物質、粘合劑和增粘劑組成的負極合劑涂布在厚15μm的銅箔芯材的兩面，壓延成140μm厚，切割成規定長度，得到負極。將與芯材相同材質的負極引線連接在負極上。(ii)正極的制作在100重量份的LiCoO2中加入4重量份的作為粘合劑的PVDF和3重量份的作為導電劑的乙炔黑，得到正極合劑。然后，將所得正極合劑涂布在厚20μm的鋁箔芯材的兩面，壓延成規定厚度，切割成規定長度，得到正極。將與芯材相同材質的正極引線連接在正極上。(iii)電池的制作將隔膜插入所得正極和負極之間，層疊，卷繞，得到極板群。所用的隔膜是厚27μm的聚乙烯微孔薄膜。將卷繞的極板群從一個方向壓縮，使其截面成近似橢圓形。
將LiPF6溶解在作為非水溶劑的等體積的碳酸亞乙酯和碳酸乙·甲酯的混合物中，使鹽濃度(M摩爾/升)如表1所示，由此配制非水電解質。
上述極板群的上部和底部有絕緣環，與3.2g非水電解質一起裝入規定的鋁殼中。將負極引線和正極引線連接到規定的位置后，用封口板將殼的開口部封住，制得電池A1～S1。這些電池為矩形，寬30mm，高48mm，厚5mm，電池的標稱容量為600mAh。
下面對所得電池的評價內容進行說明。(i)低溫特性在0℃氣氛下，以600mA對電池A1～S1進行充電，直至電池電壓達到4.2V，此時，檢查充電容量。結果見表1。(ii)高放電率放電特性在20℃氣氛下，以600mA對電池A1～S1進行充電，直至電池電壓達到4.2V，然后以120mA進行放電，直至電池電壓達到3V。接著，以600mA進行充電，直至電池電壓達到4.2V，然后以1200mA進行放電，直至電池電壓達到3V。在上述各情況下求出放電容量，并求出后者與前者之比(容量比)。結果用百分比示于表1。(iii)容量維持率在20℃氣氛下，以600mA對電池A1～S1進行充電，直至電池電壓達到4.2V，然后以600mA進行放電，直至電池電壓達到3V。重復該操作200次。求出第200次放電容量與第1次放電容量之比。結果用百分比示于表1。(iv)過充電試驗在20℃氣氛下，以1260mA對電池A1～S1持續充電，直至電池表面溫度達到80℃。然后將電池暫且放置，將電池表面溫度達到90℃以上的電池記為×，將小于90℃的電池記為○。結果示于表1。評價為○的電池可謂安全性高。
由表1結果可得出以下結論。
在非水電解質中的鹽濃度為0.6-1.05摩爾/升的電池中，負極合劑中使用粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的實施例的電池均具有很好的安全性。而非水電解質中的鹽濃度為1.1摩爾/升的比較例的電池A1，其安全性不充分。非水電解質中的鹽濃度為0.55摩爾/升的比較例的電池S1，其低溫特性、高放電率放電特性、容量維持率均不充分。
負極合劑中未使用粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的比較例的電池D1～F1均不具有充分的安全性、低溫特性等。采用以往廣泛使用的PVDF為負極合劑中的粘合劑的電池F1，雖然其粘合劑的摻入量比其他電池多，但在制作極板群時極板仍出現裂縫，極板強度不夠。
表1顯示，相對于活性物質100重量份，粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的摻入量以0.6-1.7重量份為宜。粘合劑的摻入量為0.5重量份的電池H1，由于難以制作負極，因此，未進行電池評價。而粘合劑的摻入量為1.8重量份的電池R1，不具有充分的高放電率放電特性和容量維持率。
表1還顯示，相對于活性物質100重量份，增粘劑的摻入量以0.7-1.2重量份為宜。增粘劑的摻入量為0.7重量份的電池Q1，由于難以制作負極，因此，未進行電池評價。而增粘劑的摻入量為1.3重量份的電池K1不具有充分的高放電率放電特性和容量維持率。
此外，表1顯示，相對于活性物質100重量份，粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠和增粘劑的總摻入量以1.3-2.4重量份為宜。總摻入量在2.5重量份以上的電池O1和R1，其高放電率放電特性和容量維持率不充分。
下面對所用的粘合劑和增粘劑進行說明。
BM500B日本Zeon株式會社生產的粒子狀改性丙烯酸類橡膠。在其FT-IR吸收光譜中，由丙烯酸2-乙基已酯單體和丙烯酸單體的C＝O伸縮振動而產生的吸收峰強度是由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動而產生的吸收峰強度的約10倍。其光譜見圖4。
測定條件和測定裝置等與圖2的情況相同。圖4中，2240cm-1附近出現的吸收峰是由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動而產生的。1733cm-1附近出現的吸收峰是由丙烯酸2-乙基己酯單體和丙烯酸單體的C＝O伸縮振動而產生的。
BM700H日本Zeon株式會社生產的含有乙烯單體和乙烯醇單體的共聚物。其FT-IR透射光譜示于圖5中。測定條件和測定裝置等與圖2的情況相同。圖5中，2852cm-1附近和2930cm-1附近出現的2個吸收峰是由與乙烯單體結合的乙烯醇單體的OH基團而產生的。
如表1所示，經過評價，電池T1的低溫特性、高放電率放電特性和容量維持率均比實施例1-9的電池高，安全性也優異。由此可知，使用粒子狀改性丙烯酸類橡膠作為正極的粘合劑，可使電池的諸特性飛躍性地提高。
上述結果表明，根據本發明，可得到高放電率放電特性、低溫特性優異且安全性高的非水電解質電池。實施例11-15和比較例11-18按以下方法制作電池A2～M2，并對其特性進行評價。(i)負極的制作用表2所示特性的人造石墨作為活性物質，并使用表2所示粘合劑，配制各電池的負極中所用的負極合劑。作為活性物質的人造石墨的比表面積、負極合劑中粘合劑相對于活性物質100重量份的摻入量以及合劑中所含活性物質的總表面積除以粘合劑摻入量后所得值示于表2。表中，除了用PVDF作為粘合劑的情形之外，相對于活性物質100重量份，使用1.3重量份的CMC作為增粘劑。
將所得負極合劑涂布在厚15μm的銅箔芯材的兩面，壓延成140μm厚，切割成規定長度，得到負極。將與芯材相同材質的負極引線連接在負極上。(ii)正極的制作與電池A1～S1的情形相同，制作正極。(iii)電池的制作除了使用在非水溶劑中溶解了1.0摩爾/升的LiPF6的非水電解質之外，與電池A1～S1的情形相同，制作寬30mm、高48mm、厚5mm、標稱容量為600mAh的矩形電池A2～M2。
制作電池時，檢查負極合劑有無從芯材剝離。合劑剝離時記為×，其他情況記為○。結果示于表2。
下面對所得非水電解質電池的評價內容進行說明。(ii)低溫特性和容量恢復率在20℃氣氛下，以600mA對電池A2～M2進行充電，直至電池電壓達到4.2V，然后以120mA進行放電，直至電池電壓達到3V。接著，在0℃氣氛下，以600mA進行充電，直至電池電壓達到4.2V，然后以600mA進行放電，直至電池電壓達到3V。再在20℃氣氛下，以600mA對電池進行充電，直至電池電壓達到4.2V，然后以120mA進行放電，直至電池電壓達到3V。
這里，將在0℃氣氛下以600mA對電池A2～M2進行充電、直至電池電壓達到4.2V時的充電容量作為低溫特性指標示于表2。另外，求出在20℃氣氛下的第1次充電所得到的容量和在20℃氣氛下第2次充電所得到的容量，并求出后者與前者之比。將結果作為容量恢復率用百分比示于表2。(ii)異常升溫的有無將檢查了容量恢復率的電池在20℃以1260mA進行充電，直至電池表面溫度達到80℃。然后將電池暫且放置，確認電池表面溫度的變化。此時，將表面溫度達到90℃以上的情形記為×，其他情形記為○。結果示于表2。(iii)容量維持率與電池A1～S1的情形相同，求出電池A2～M2的容量維持率。結果見表2。
由表2結果可得出以下結論。
當負極中相對于粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠1g的碳材料表面積達到900m2，則合劑就從芯材剝離。這表明，若負極中相對于粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠1g的碳材料表面積超過600m2，則負極強度就會變弱。
當負極中相對于粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠1g的碳材料表面積為225m2，則在加熱試驗中出現異常升溫。這表明，若負極中相對于粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠1g的碳材料表面積小于300m2，則電池的安全性可能受損。這可能是由于Li變得不易被負極活性物質吸附，在活性物質表面析出金屬Li的緣故。此外，該現象被認為易在極化大的低溫充電時出現。
從低溫特性的角度可以知道，負極中相對于粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠1g的碳材料表面積的最佳范圍為450-600m2。
使用粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠以外的粘合劑時，循環壽命顯著下降。
上述情況表明，根據本發明，可在確保負極強度的同時有效確保參與充放電反應的活性物質的表面積。由此，若使用本發明的負極，可得到能很好兼顧高放電率放電特性、低溫特性、循環壽命等、安全性高的非水電解質二次電池。
權利要求
1.非水電解質二次電池，具有由含鋰過渡金屬氧化物構成的正極、由碳材料構成的負極、在上述正極和負極之間的隔膜和在非水溶劑中溶解了LiPF6的非水電解質，其特征在于，上述負極還含有粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠和增粘劑，相對于上述碳材料100重量份，上述橡膠和增粘劑分別為0.6-1.7重量份和0.7-1.2重量份，兩者之和為1.3-2.4重量份，上述非水電解質中的LiPF6濃度為0.6-1.05摩爾/升。
2.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于，上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠由包含丙烯腈單體、苯乙烯單體和丁二烯單體的共聚物構成。
3.如權利要求2所述的非水電解質二次電池，其特征在于，上述共聚物含有核-殼型粒子。
4.如權利要求3所述的非水電解質二次電池，其特征在于，在上述共聚物的FT-IR吸收光譜中，由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動而產生的吸收強度是由丁二烯單體的C＝C伸縮振動而產生的吸收強度的0.1-2倍。
5.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于，上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的平均粒徑為0.05-0.4μm。
6.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于，上述增粘劑是羧甲基纖維素。
7.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于，非水電解質中的LiPF6的濃度為0.7-0.9摩爾/升。
8.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于，上述正極還含有粒子狀丙烯酸類橡膠，該粒子狀改性丙烯酸類橡膠由含有丙烯酸2-乙基己酯單體、丙烯酸單體和丙烯腈單體的共聚物構成，其與上述含鋰過渡金屬氧化物的重量份之比為0.4-2∶100。
9.如權利要求8所述的非水電解質二次電池，其特征在于，在上述粒子狀改性丙烯酸類橡膠的FT-IR吸收光譜中，由丙烯酸2-乙基己酯單體和丙烯酸單體的C＝O伸縮振動而產生的吸收強度是由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動而產生的吸收強度的3-50倍。
10.非水電解質二次電池用負極，含有作為活性物質的碳材料和作為粘合劑的粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠，其中，相對于上述碳材料100重量份，含有0.6-1.7重量份的上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠和0.7-1.2重量份的增粘劑，上述橡膠和增粘劑之和為1.3-2.4重量份。
11.如權利要求10所述的非水電解質二次電池用負極，其中，上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠由包含丙烯腈單體、苯乙烯單體和丁二烯單體的共聚物構成。
12.如權利要求11所述的非水電解質二次電池用負極，其中，上述共聚物含有核-殼型粒子。
13.如權利要求12所述的非水電解質二次電池用負極，其中，在上述共聚物的FT-IR吸收光譜中，由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動而產生的吸收強度是由丁二烯單體的C＝C伸縮振動而產生的吸收強度的0.1-2倍。
14.非水電解質二次電池用負極，含有作為活性物質的碳材料和作為粘合劑的上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠，其中，相對于上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠1g，上述負極中含有的上述碳材料的表面積為300-600m2。
15.如權利要求14所述的非水電解質二次電池用負極，其中，上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠由包含丙烯腈單體、苯乙烯單體和丁二烯單體的共聚物構成。
16.如權利要求15所述的非水電解質二次電池用負極，其中，上述共聚物含有核-殼型粒子。
17.如權利要求16所述的非水電解質二次電池用負極，其中，在上述共聚物的FT-IR吸收光譜中，由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動而產生的吸收強度是由丁二烯單體的C＝C伸縮振動而產生的吸收強度的0.1-2倍。
全文摘要
提供一種非水電解質二次電池,該非水電解質二次電池具有由含鋰過渡金屬氧化物構成的正極、由碳材料構成的負極、在上述正極和負極之間的隔膜和在非水溶劑中溶解了LiPF
文檔編號H01M10/04GK1341976SQ01121168
公開日2002年3月27日 申請日期2001年6月4日 優先權日2000年9月4日
發明者鈴木剛平, 久保田和典, 川村基, 黑田明, 福永政雄, 大畠積 申請人:松下電器產業株式會社