專利名稱：氟化離子聚合物的制作方法
技術領域：
本發明描述的是一種新型的部分氟化離聚物，該離聚物適用于電化學領域，特別是甲醇燃料電池和鋰離子電池。
背景技術：
下式的單體CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO2F(I)其中n＞1，公開于WO 9831716。n＝1-4的組合物明確地公開于“全氟和多氟磺酸(Perfluoro and polyfluorosulfonic acids)”，陳等人，化學學報(Huaxue Xuebao)，(1982)，40(10)，904-12中。
下式的單體CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO3M(II)其中n 1，M是氫，公開于WO 9831716中，盡管其中未公開有堿金屬形式。此外在WO 9831716中，即使是權利要求中也沒有提供有關如何獲得磺酸單體的具體內容。
磺酰氟轉化成堿金屬磺酸鹽、或者磺酸的反應是已知的反應。通過使TFE和氟化烷氧基磺酰氟化物的共聚物中的磺酰氟官能團水解來形成離聚物和酸共聚物在本領域內是已知的。方法是將此共聚物暴露在強堿性的條件下。
例如參見，Ezzell等人的美國專利4,940,525，其中使用25％重量的氫氧化鈉水溶液在80-90℃處理16小時；Banerjee等人的美國專利5,672,438，其中使用25％重量的氫氧化鈉在90℃處理16小時，或者替代地，使用6-20％的堿金屬氫氧化物水溶液和5-40％的極性有機液體(例如DMSO)在50-100℃處理5分鐘；Ezzell等人的美國專利4,358,545，其中使用0.05N的氫氧化鈉在50℃處理30分鐘；Ezzell等人的美國專利4,330,654，其中使用95％的沸騰乙醇處理30分鐘，然后加入等體積的30％氫氧化鈉水溶液，繼續加熱處理1小時；Marshall等人的歐洲專利EP 0345964 A1，其中使用32％重量的氫氧化鈉水溶液和甲醇在70℃處理16小時，或者替代地，使用11％重量的氫氧化鉀水溶液和30％重量的DMSO在90℃處理1小時；以及Barnes等人的美國專利5,595,676，其中使用20％重量的氫氧化鈉水溶液在90℃處理17小時。
保護/脫保護烯烴雙鍵的方法也是眾所周知的，例如通過溴化然后在烯烴的另一部分進行某種反應后再脫溴。
在DesMarteau的美國專利5,463,005(1995)以及Xue的博士畢業論文(克萊姆森大學(Clemson University))中公開了從TFE和下式所代表的PSEPVE的共聚物形成的全氟化磺酰亞胺鹽，CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2SO2FXue使用了保護/脫保護氟代烯烴雙鍵的方法，當雙鍵受保護時進行酰亞胺化反應。Xue明確證實如果不保護雙鍵酰亞胺化反應就不能進行。
Anderson等人的美國專利4,522,995公開了單體(I)與TFE的共聚反應，提出保護包含0.2-10％摩爾單體(I)的組合物。但是Anderson沒能夠研究出包含多于1％摩爾單體(I)的任何組合物。沒有提供任何有關怎樣能夠得到較高濃度單體(I)的線索。盡管Anderson聲稱在較高濃度時反應會被抑制，但事實上在該反應中單體(I)的最高結合量可達到約3％摩爾。
Watanabe等人的美國專利5,109,086公開了1，1-二氟乙烯(VF2)和分子式為CH2＝CHRf的單體通過自由基聚合形成的共聚物，其中Rf是C1-12的全氟烷基。還公開了三元共聚物。
含有VF2的均聚物和共聚物能夠經受強堿的侵蝕，這也是本領域內已知的，見于Die Angewandte Markromolekulare Chemie(應用大分子化學)，W.W Schmiegel，76/77，第39頁起，1979。
發明概述本發明提供一種下式所示的單體CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N-(M+)SO2Rf(III)其中n 1，M+＝H+或一種堿金屬陽離子，并且Rf為C1-4的全氟烷基，任選地被一個或多個醚氧原子所取代。
本發明還提供一種包含VF2單體單元和1-40％摩爾下式所示的離子單體單元的聚合物 其中n 1，X是O-M+或N-(M+)SO2Rf，其中M+是H+或一種堿金屬陽離子，且Rf為C1-4的全氟烷基，任選地被一個或多個醚氧原子所取代。
本發明還提供了一種包含乙烯、四氟乙烯單體單元和4-20％摩爾下式所示的官能化單體單元的聚合物 其中X是F、O-M+、或N-(M+)SO2Rf，其中M+是H+或一種堿金屬陽離子，且Rf為C1-4的全氟烷基，任選地被一個或多個醚氧原子所取代。
本發明還提供了一種生成通式CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO3-M+所示的組合物的方法，其中M+是H+或一種堿金屬陽離子，此方法基本上包括在溫度為0-50℃下將通式CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO2F所代表的組合物與堿金屬鹽或氫氧化物在極性溶劑中的弱堿性溶液相接觸，該溶液的pH值小于約12。
本發明還提供一種生成式CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N-(K+)SO2Rf所示的組合物的方法，其中Rf為C1-4的全氟烷基，任選地被一個或多個醚氧原子所取代，此方法基本上包括形成RfSO2NH2在一種有機溶劑中的溶液，濃度為0.001-5M；將所述溶液與CH(CF2)2nOCF2CF2SO2F和KF合并形成一種混合物；將所述混合物加熱到50-180℃；然后將產物分離。
發明詳述在電化學領域存在的腐蝕性環境中化學穩定性受到高度重視，本發明的離聚物預期用于該領域，特別是在鋰離子電池和燃料電池中。出于這個原因，高度氟化的聚合物，因其眾所周知的化學穩定性，長期以來一直優選用作隔膜、電極組合物中的粘合劑，以離聚物形式和非離子型聚合物形式包含于電解液中。但是氟化聚合物價格昂貴，費用大致和聚合物中氟的摩爾濃度相關。因此有必要開發在相對較低的氟濃度下將良好的化學穩定性和高離子電導率結合起來的聚合物，尤其是離聚物，作為本領域內目前使用的較高氟化程度的聚合物的替代品。本發明的離聚物就表現出了這種期望的結合。
出于本發明的目的，“離子電導率”是指按照Doyle等人公開在WO 98/20573中的方法測定的離子電導率。
出于此處討論的目的，應該理解的是，有關單體(II)還包括其中M是一種堿金屬的未在本技術中公開的實施方案，這些實施方案。
本發明提供一種由下式代表的單體CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N-(M+)SO2Rf(III)其中n 1，M+是H+或一種堿金屬陽離子，且Rf為C1-4的全氟烷基，任選地被一個或多個醚氧原子所取代。優選Rf為CF3，且M+為H+或Li+。
當此單體(III)與VF2共聚或者與TFE和乙烯進行三元共聚時會賦予高度氧化穩定性、低氟含量、以及高離子電導率之間所期望的良好組合。Li式單體(III)與VF2的共聚物特別有利于在二次鋰離子電池中使用，而酸式單體(III)與TFE和乙烯的三元共聚物則特別有利于在燃料電池中使用。
如所成形的，單體(III)呈鉀的形式。鉀可以通過本領域內熟知的離子交換方法很容易地被其它堿金屬所交換。例如，通過在室溫下用0.01-2M LiCl的無水THF溶液處理亞胺鉀鹽就可以生成亞胺鋰鹽的形式。酸式可以通過在室溫下用醚中的含水鹽酸，優選10％-35％的鹽酸，處理堿金屬形式來得到。
本發明的方法代表了對本技術內容的一種相當大的簡化。本發明的一個特別令人驚訝的方面是單體(III)可以用已知的反應，在KF的存在下使-SO2F部分和RfSO2NH2反應來形成，而不必保護雙鍵。隨后的離子交換化學過程也可以在不保護雙鍵的情況下進行。
類似地，單體(I)水解成(II)(其中M是堿金屬)的水解過程無需靠保護雙鍵就能進行。
單體(I)與VF2的聚合反應可以通過嵌段聚合、溶液聚合、懸浮聚合以及乳液聚合來進行。在懸浮聚合或溶液聚合中可以使用典型的過氧化物引發劑如Loperso 11。在水相聚合中，可以用無機過氧化物如過硫酸鹽(APS和KPS)作為引發劑，并且可以用全氟羧酸鹽如全氟辛酸作為表面活性劑。單體(II)和(III)優選在水相聚合中與VF2聚合，因為它們在優選用于VF2和單體(I)聚合的氟化溶劑中的溶解度有限。
聚合物的組成取決于單體的比例。對于所有的三種單體來說都是如此。本領域內的技術人員會意識到各單體的具體反應性比例是由單體結構的特點所決定的。因此，本發明提供了一種包含VF2單體單元和1-40％摩爾下式所述的單體單元的離聚物。 其中n 1，X是O-M+或N-(M+)SO2Rf，其中M+是H+或一種堿金屬陽離子，并且Rf為C1-4的全氟烷基，任選地被一個或多個醚氧原子所取代。離子單體單元的濃度優選為4-20％摩爾，最優選6-16％摩爾。優選X是N-(M+)SO2Rf，其中M是Li，而Rf是CF3。
本發明的一個特別令人驚訝的方面是，發現單體(I)、(II)和(III)很容易地與TFE和乙烯反應，形成三元共聚物，導致在聚合物中結合的單體(I)、(II)或(III)的濃度分別在4-20％摩爾的范圍內，遠高于單獨與TFE或乙烯共聚時的濃度。已經發現，與單體(II)和(III)形成的酸式離聚物，或者與單體(I)形成的聚合物經過水解和/或亞胺化，特別適用于燃料電池。
單體(I)以及按照本發明的方法由單體(I)形成的聚合物，無論是以粉末、薄膜或其它形式，都可以按照本發明的方法通過使單體(I)或由其形成的聚合物與堿接觸而水解成單體(II)的堿金屬形式及由其形成的聚合物。在本發明的優選實施方案中，未水解的材料通過與堿金屬氫氧化物或鹽溶液接觸首先轉化成堿金屬鹽。優選的堿金屬是鋰。如果希望由此形成的是酸式離子化合物，則優選通過用酸如硝酸或鹽酸處理來將堿金屬形式轉化為酸形式。
單體(I)和VF2的共聚物在堿中不穩定，并且當對其施用本技術中的水解方法，即在升溫下與強堿接觸時會降解。但是令人驚訝的是，發現在比技術中所述方法更溫和的條件下可以成功地實現水解。具體地說，發現通過使用pH值小于約12的弱堿性試劑可以實現水解。一個令人滿意的方法是在溫度為0-50℃的范圍內，優選在室溫下，將單體(I)和VF2的共聚物與一種堿金屬鹽的甲醇或甲醇/水溶液接觸，該堿金屬鹽優選碳酸鹽，最優選碳酸鋰。碳酸鋰在溶劑中表現出極低的溶解性，因此在本發明的實施中，向溶劑中加入過量的鹽，并且在水解過程中隨著溶質的消耗，要溶解額外的鹽。這是使反應條件保持溫和的一種方法。在本發明方法的一個優選實施方案中，通過用金屬碳酸鹽溶液進行處理將單體(I)和VF2的共聚物轉化為水解的形式，而不需要求助于保護雙鍵。
在一個優選的實施方案中，單體(I)和VF2的共聚物在室溫下與Li2CO3的甲醇/水溶液接觸，然后經過甲醇洗滌，其中聚合物中單體(I)的濃度是4-20％摩爾。
適用于本發明水解方法的其它弱堿性溶液包括堿金屬氫氧化物稀溶液、以及堿金屬氟化物的水溶液。合適的溶劑包括醇類和極性有機溶劑與水的組合，如THF/水、DMF/水、DMSO/水和CH3CN/水。
單體(I)和TFE以及乙烯的三元共聚物可以按照本技術中的方法進行水解。例如，下列方法是令人滿意的，即在溫度為0-100℃的范圍內，優選室溫到80℃使該三元共聚物與一種pH值大于12的堿金屬堿在甲醇或甲醇/水溶液中進行接觸，然后用甲醇洗滌。
替代地，單體(I)和按照本發明的方法由單體(I)形成的聚合物，無論是以粉末、薄膜或其它形式，都可以基本上按照Xue的方法轉化為單體(III)所代表的亞胺形式，和由其形成的本發明的聚合物，然而，令人驚奇的是，按照本發明的方法，在轉化為亞胺形式的實施過程中沒有必要保護單體(I)中的雙鍵。
在本發明方法的一個優選實施方案中，單體(I)和由單體(I)形成的本發明的聚合物在溫度為50-180℃的范圍內，優選70-120℃，在預先加入到反應器中的KF的存在下與CF3SO2NH2在有機溶劑中的溶液(0.001-5M)接觸以形成亞胺鉀鹽形式的單體(III)或者由此形成的聚合物。合適的有機溶劑包括甲苯、氯苯、THF和醚類低聚物，優選乙腈。其它的離子形式可以通過使該亞胺鉀鹽形式與一種堿金屬鹽溶液如LiCl的甲醇溶液，或者一種酸如鹽酸水溶液接觸來形成。
本發明的離聚物既可以通過首先形成所需的離子單體，磺酸鹽或亞胺，然后使其與所需共聚單體即VF2或替代地與TFE和乙烯的混合物聚合來形成；也可以通過首先用單體(I)形成所需的聚合物前體，然后按照本文所述的方法將其水解或亞胺化。
下列具體實施方案進一步描述了本發明。
實施例實施例1CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F的制備213克ICF2CF2OCF2CF2SO2F(上海有機化學研究所，中國)、0.5克(D)-苧烯的混合物加入到1升的高壓反應釜中，并壓入30克乙烯。高壓釜加熱到210℃保持8小時，然后讓高壓釜冷卻，移出產物。蒸餾后得到187.3克下式的產物，分析數據如下ICH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F，bp 88-89℃/30mmHg.19F NMR-45.0(t，J＝5.7Hz，1F)，-82.7(m，2F)，-87.2(m，2F)，-112.7(m，2F)，-119.3(t，J＝17Hz，2F).
在2升的燒瓶中將136克由上述方法得到的ICH2CH2CF2CF2O-CF2CF2SO2F于200毫升乙腈的溶液攪拌加熱到75-80℃，然后在此溫度下保持6小時，在此期間通過加料漏斗加入38克(C2H5)3N。反應混合物用濃硫酸中和，倒入蒸餾水中，然后用二乙基醚萃取。醚層用蒸餾水洗滌，然后用硫酸鎂干燥。除去醚后，殘余物經蒸餾后得到65.3克下式的標題產物，分析數據如下CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F，bp115-117℃.19F NMR+45.1(m，1F)，-82.5(m，2F)，-87.8(m，2F)，-112.5(m，2F)，-118.0(m，2F).1H NMR5.80-6.05(m).
實施例2CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO3Li的制備室溫下往5.0克Li2CO3在80毫升甲醇中的攪拌懸浮液中加入15.0克實施例1的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F。得到的混合物在室溫下攪拌過夜并過濾除去固體物。將濾液蒸發并在完全真空下在100℃干燥得到12.1克白色的鹽，即CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO3Li。分析數據如下19F NMR(丙酮-d6)-82.3(s，2F)，-88.0(s，2F)，-117.0(s，2F)，-117.8(s，2F).
實施例3CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2NMSO2CF3的制備在氮氣保護下于燒瓶中裝入5.2克無水KF，6.7克CF3SO2NH2和40毫升無水乙腈。加入9.8克CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F，得到的混合物在80℃攪拌15小時。反應混合物的19F NMR分析表明沒有SO2F基團。將反應混合物過濾，固體物用乙腈洗滌。濾液經真空下蒸發后得到11.3克下式的白色固體，分析數據如下CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2NKSO2CF3.19F NMR-789(s，3F)，-81.2(s，2F)，-87.9(s，2F)，-116.9(s，2F)，-118.0(s，2F).
實施例4CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和VF2在F113中的共聚在240毫升的振蕩管中裝入100毫升1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，10克實施例1的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F，以及1.0克Lupersol 11過氧新戊酸叔丁酯(Pennwalt公司)。反應容器在干冰中冷卻，通過三次抽真空和充氮循環進行脫氣。將40克1，1-二氟乙烯加入到容器中，然后將管密封并加熱到60℃反應8小時。聚合反應完成后，排出未反應的VF2，白色固體物用甲醇洗滌并在80℃部分真空烘箱中干燥，得到28.8克聚合物，分析數據如下IR(KBr)1463cm-1(SO2F)。19F NMR分析表明約有7％摩爾的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F。DSC分析表明聚合物的Tm為149℃，Tg為303℃。氮氣保護下的TGA分析表明10％重量損失在400℃。
實施例5CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和VF2在F113中的共聚在75毫升的振蕩管中裝入30毫升1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，10克實施例1的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F，以及1.0克Lupersol 11。反應容器在干冰中冷卻，脫氣并且用氮氣重復置換。將30克1，1-二氟乙烯加入到容器中，然后將管加熱到60℃反應8小時。聚合反應完成后，除去未反應的VF2，白色固體物用甲醇洗滌并在80℃部分真空烘箱中干燥，得到16.3克聚合物，分析數據如下IR(KBr)1463cm-1(SO2F)。19F NMR分析表明約有12％摩爾的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F。DSC分析表明聚合物的Tm為158℃和164℃。氮氣保護下的TGA分析表明10％重量損失在390℃。
實施例6CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和VF2在水中的共聚在240毫升的振蕩管中裝入100毫升去離子水，10克實施例1的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F，1.4克全氟化辛酸和0.8克過硫酸鉀。反應容器在干冰中冷卻，脫氣并且用氮氣重復置換。將40克1，1-二氟乙烯加入到容器中，然后將管加熱到65℃反應5小時。聚合反應完成后，除去未反應的VF2，將透明溶液凍結，然后再解凍。用600毫升水稀釋后，混合物在80℃攪拌加熱1小時，過濾，用水洗滌，然后于氮氣流中在80℃烘箱中干燥。得到16.2克白色聚合物，分析數據如下IR(KBr)1463cm-1(SO2F)。19F NMR分析表明約有15％摩爾的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F。DSC分析表明聚合物的Tm為166℃。氮氣保護下的TGA分析表明10％重量損失在400℃。
實施例7CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和VF2的共聚物的水解在室溫下將5.0克實施例4的聚合物粉末加入到0.8克Li2CO3在50毫升甲醇中的懸浮液中，攪拌過夜，然后加熱到60℃，并在此溫度下保持6小時。用100毫升水稀釋后，將混合物過濾并且用水洗滌，于氮氣流中在70℃烘箱中干燥。在210℃ 30kpsi加壓形成膜。由此形成的膜分為若干試樣。將一個試樣浸泡在過量的碳酸亞丙烯酯中，直到溶劑的攝入量達到50％。按照Doyle等人在WO 98/20573中的方法測定電導率，結果為8.1×10-5S/cm。
類似地將第二個試樣浸泡在50/50的碳酸亞乙酯和γ-丁內酯的混合物中，測得的電導率為1.32×10-4S/cm。
實施例8CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和TFE以及乙烯在F113中的共聚在240毫升的不銹鋼管中裝入100毫升1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，10克CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F，以及0.8克Lupersol 11，并接上氣體歧管。在干冰中將該管冷卻，通過若干次循環抽真空和充氮將內容物脫氣。最后的抽真空步驟完成后，在該管中壓入10克乙烯和30克TFE。然后將管密封并加熱到60℃，并保持8小時以進行聚合反應。聚合反應完成后，除去未反應的乙烯和TFE，白色固體物用甲醇洗滌并在80℃部分真空烘箱中干燥，得到47.0克聚合物，分析數據如下IR(KBr)1464cm-1(SO2F)。聚合物的元素分析表明聚合物組成為，基于37.0％的C、3.12％的H、52.3％的氟和2.73％的S，以摩爾為基準，對應于1份(CH2CHCF2CF2OCF2CF2SO2F)有8.67份(CF2CF2)和5.36份(CH2CH2)。DSC分析表明聚合物的Tm為214℃。氮氣保護下的TGA分析表明10％重量損失在430℃。通過將由如此形成的聚合物的一個樣品置于水壓下的壓板之間并在柱塞力為20000lbs的條件下加熱到250℃從而壓出一張透明且堅韌的薄膜。
實施例9CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和TFE以及乙烯的三元共聚物的水解實施例8(E90575-41)的聚合物薄膜在含有2.1克LiOH、20毫升水、20毫升甲醇和30毫升DMSO的70℃懸浮液中浸泡6小時。取出薄膜并用水洗滌數次，在氮氣流中在80℃真空烘箱中干燥過夜。電導率按實施例7中的方法測定。一個樣品浸泡在PC中直至飽和，電導率為2.6×10-5S/cm。在用稀硝酸處理使鋰鹽轉化為酸之后，該膜在水中的電導率為13×10-3S/cm。
實施例10CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和TFE以及乙烯在F113中的共聚在240毫升的振蕩管中裝入100毫升1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，15克CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和0.5克Lupersol 11。反應容器在干冰中冷卻，脫氣并且用氮氣反復置換。往容器中加入7克乙烯和22克TFE，然后將管加熱到60℃反應10小時。聚合反應完成后，除去未反應的單體，白色固體物用丙酮洗滌并在80℃部分真空烘箱中干燥，得到30.3克聚合物，分析數據如下TGA分析表明聚合物的分解溫度為390℃，氮氣保護下的TGA分析表明10％重量損失溫度在420℃。DSC分析表明在25℃以上沒有熔點和玻璃化轉變溫度。透明薄膜在240℃加壓。通過元素分析發現聚合物的組成為，以摩爾為基準對應于1份(CH2CHCF2CF2OCF2CF2SO2F)有2.67份(CF2CF2)和4.85份(CH2CH2)。
實施例11CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和TFE以及乙烯的三元共聚物的水解實施例10(E90575-69)的聚合物薄膜在含有2.1克LiOH、20毫升水、20毫升甲醇和30毫升DMSO的70℃懸浮液中浸泡6小時。取出薄膜并用水洗滌數次，在氮氣流中在80℃烘箱中干燥過夜。在PC中的電導率為2.05×10-4s/cm，而在EC/GBC中的電導率為5.41×10-4s/cm。在用硝酸處理轉化為酸之后，在水中的電導率為76×10-3s/cm。
實施例12CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和TFE以及VF在水中的共聚在240毫升的振蕩管中裝入120毫升去離子水，20克實施例1的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F，0.5克(F(CF2)nCH2CH2CH2NH3OCOCF3，n＝4，6)和0.1克VazoV-50偶氮引發劑(杜邦公司，Wilmington，DE)。反應容器在干冰中冷卻，脫氣并且用氮氣反復置換。往容器中加入40克TFE和40克氟乙烯，然后將管加熱到70℃反應5小時。壓力從2850psi降至700psi。將聚合反應混合物凍結在干冰中，然后在室溫下融化。濾出聚合物并用水洗滌5次，在氮氣流中在70℃真空烘箱中干燥，得到47.8克白色聚合物，分析數據如下IR(KBr)1464cm-1(SO2F)。元素分析表明聚合物組成為，基于40.1％的C、3.82％的H、53.0％的氟和1.2％的 S，以摩爾為基準對應于1份(CH2CHCF2CF2OCF2CF2SO2F)有8份(CF2CF2)和33.6份(CH2CHF)。DSC分析表明聚合物的Tm為189℃。TGA分析表明分解溫度為260℃，氮氣保護下的TGA分析表明10％重量損失在350℃。在210℃ 30Kpsi壓力下可以壓出透明而堅韌的膜。
權利要求
1.下式所示的一種單體CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N-(M+)SO2Rf其中n 1，M+是H+或一種堿金屬陽離子，且Rf是C1-4的全氟烷基，任選地被一個或多個醚氧原子所取代。
2.權利要求1的單體，其中M+是H+或Li+。
3.權利要求1的單體，其中Rf是CF3，且n＝1。
4.一種聚合物，它包含VF2單體單元和1-40％摩爾如下式所示的離子單體單元 其中n 1，X是O-M+或N-(M+)SO2Rf，其中M+是H+或一種堿金屬陽離子，且Rf是C1-4的全氟烷基，任選地被一個或多個醚氧原子所取代。
5.權利要求4的聚合物，其中所述離子單體單元的濃度是6-16％摩爾。
6.權利要求4的聚合物，其中X是N-(M+)SO2Rf，其中M+是H+或一種堿金屬陽離子，且Rf是C1-4的全氟烷基，任選地被一個或多個醚氧原子所取代。
7.權利要求4或6的聚合物，其中M+是H+或Li+。
8.權利要求6的聚合物，其中Rf是CF3，且n＝1。
9.一種聚合物，它包含乙烯、四氟乙烯單體單元和4-20％摩爾下式所代表的官能化單體單元 其中X是F、O-M+、或N-(M+)SO2Rf，其中M+是H+或一種堿金屬陽離子，并且Rf是C1-4的全氟烷基，任選地被一個或多個醚氧原子所取代。
10.權利要求9的聚合物，其中X是N-(M+)SO2Rf，其中M+是H+或一種堿金屬陽離子，并且Rf是C1-4的全氟烷基，任選地被一個或多個醚氧原子所取代。
11.權利要求9或10的聚合物，其中M+是H+或Li+。
12.權利要求9或10的聚合物，其中Rf是CF3，且n＝1。
13.一種形成通式CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO3-M+所示組合物的方法，其中M+是H+或一種堿金屬陽離子，方法基本上包括在溫度為0-50℃下將通式CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO2F所代表的組合物與堿金屬鹽或氫氧化物在極性溶劑中的弱堿性溶液相接觸，該溶液的pH值小于約12。
14.權利要求13的方法，其中該堿金屬鹽或氫氧化物是一種堿金屬碳酸鹽。
15.權利要求14的方法，其中的堿金屬碳酸鹽是碳酸鋰。
16.一種形成通式CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N-(K+)SO2Rf所示組合物的方法，其中Rf是C1-4的全氟烷基，任選地被一個或多個醚氧原子所取代，該方法基本上包括形成RfSO2NH2在一種有機溶劑中的溶液，濃度為0.001-5M；將所述溶液與CH(CF2)2nOCF2CF2SO2F和KF合并形成一種混合物；將所述混合物加熱到50-180℃；將產物分離。
17.權利要求16的方法，其中Rf是CF3，且n＝1。
全文摘要
這里公開的是通式CH
文檔編號H01M8/02GK1355787SQ00809019
公開日2002年6月26日 申請日期2000年6月16日 優先權日1999年6月16日
發明者Z·Y·楊 申請人:納幕爾杜邦公司